JPH0247976B2 - - Google Patents
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- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
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Description
本発明はフエニル核および／またはベンジル位
に置換基を有するフエニル酢酸ヨードプロパルギ
ルエステルに関する。 フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステルは米
国特許第4259350号明細書によつて既に殺菌剤と
して知られている。 本発明者はフエニル核および（または）ベンジ
ル位が置換されたフエニル酢酸ヨードプロパルギ
ルエステルの或る種のものが強い殺真菌効果を示
すことを見出した。特に、本発明の化合物はその
有効スペクトルが広いので優れている。 本発明は一般式 （式中、Ｒは水素、塩素または臭素であり、Ｘは
塩素、ニトロ基またはメチル基であり、ｎは１〜
５の整数であるがＲが水素でない場合には零であ
ることができる。） で表わされる化合物に関する。 好ましくはｎは１，２，３または４である。ｎ
＝１の場合の好ましい置換位はｐ−位である。他
の例はｏ−位およびｍ−位置換である。ｎ＝２の
場合はｏ／ｐ−位、ｍ／m′−位およびｏ／o′−位
置換が好ましい。ｎ＝３の場合はｏ／o′／ｐ−位
およびｏ／ｍ／m′−位置換が好ましい。 特に好ましい化合物は例えば４−ニトロフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル、２−クロル
−３，５−ジニトロフエニル酢酸ヨードプロパル
ギルエステル、２，４−ジクロル−３，５−ジニ
トロフエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、
２，６−ジクロル−３，５−ジニトロフエニル酢
酸ヨードプロパルギルエステル、４−クロル−
３，５−ジニトロフエニル酢酸ヨードプロパルギ
ルエステル、４−クロルフエニル酢酸ヨードプロ
パルギルエステル、α−ブロム−４−クロルフエ
ニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、α−クロ
ル−フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステルお
よび２，４，６−トリメチルフエニル酢酸ヨード
プロパルギルエステルである。 本発明の化合物の他の例は４−メトキシフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル、４−メチル
フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、４−
エチルフエニル酢酸ヨードプロパルギルエステ
ル、４−ヨードフエニル酢酸ヨードプロパルギル
エステル、４−ブロムフエニル酢酸ヨードプロパ
ルギルエステル、４−フルオルフエニル酢酸ヨー
ドプロパルギルエステル、４−イソプロピルフエ
ニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、４−イソ
プロポキシフエニル酢酸ヨードプロパルギルエス
テル、４−ｎ−ヘキシルフエニル酢酸ヨードプロ
パルギルエステル、４−フエニルフエニル酢酸ヨ
ードプロパルギルエステル、４−シクロヘキシル
フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、４−
フエノキシフエニル酢酸ヨードプロパルギルエス
テル、３−フエノキシフエニル酢酸ヨードプロパ
ルギルエステル、２−フエノキシフエニル酢酸ヨ
ードプロパルギルエステル、４−カルボキシフエ
ニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、１−クロ
ルフエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、２
−クロルフエニル酢酸ヨードプロパルギルエステ
ル、２，４−ジブロムフエニル酢酸ヨードプロパ
ルギルエステル、２，３，６−トリクロルフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル、４−シアノ
フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、α−
（１，２，４−トリアゾリル）−フエニル酢酸ヨー
ドプロパルギルエステル、α−（１，２，４−ト
リアゾリル）−４−クロルフエニル酢酸ヨードプ
ロパルギルエステル、α−イミダゾリル−フエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル、α−イミダ
ゾリル−４−クロルフエニル酢酸ヨードプロパル
ギルエステル、４−ホルミルフエニル酢酸ヨード
プロパルギルエステル、４−アセチルフエニル酢
酸ヨードプロパルギルエステルおよび４−フエニ
ルスルホニル−フエニル酢酸ヨードプロパルギル
エステルである。 本発明の化合物は３−ヨードプロピノールを相
当する置換されたフエニル酢酸またはそのエステ
ル化反応し易い誘導体でエステル化することによ
つて得られる。 本発明の化合物の製法は、一般式 （式中、Ｒ，Ｘおよびｎは前記の意味を有し、Ａ
は塩素、臭素、ヨー素、アシルオキシ基またはア
ルコキシカルボニルオキシ基を表わす。） で表わされる化合物を酸結合剤の存在下で３−ヨ
ードプロピノールと反応させることを特徴とす
る。 Ａがアシルオキシ基またはアルコキシカルボニ
ルオキシ基である場合のＡの例は、２，２−ジメ
チルプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキ
シ基またはメトキシカルボニルオキシ基およびエ
トキシカルボニルオキシ基である。酸結合剤とし
ては特に第三アミン、例えばトリエチルアミン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、殊にピリジンが
使用される。酸結合剤の他の例は殊に無機塩基、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム
および炭酸カルシウムである。反応温度は−10℃
から100℃までの範囲内、特に20℃から60℃であ
る。 反応は一般に不活性溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン、石油エーテル、塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジオキサン、ジエチルエーテル等の中で行
なわれる。 通常はフエニル酢酸誘導体をヨードプロピノー
ルと酸結合剤との混合物中に所望の温度でかきま
ぜながら加える。 原料化合物として加える置換されたフエニル酢
酸が市場で得られない場合には自体公知の方法に
よつて得ることができる。例えば、相当する置換
されたハロゲン化ベンジルをシアン化物と反応さ
せ、続いてシアン化ベンジルを加水分解すること
によつて所望のフエニル酢酸を得ることができ
る。 シアン化ベンジルは有利にはハロゲン化ベンジ
ルを有機／水性二相系中で相移動触媒、例えば第
四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩またはク
ラウンエーテル、の存在下にシアン化アルカリ溶
液と相移動触媒反応させることによつて得られ
る。これらシアン化ベンジルは一般に酸性媒質中
で相当する酸に加水分解される。酸に不安定なフ
エニル基が存在する場合にのみ、シアン化化合物
を塩基性加水分解することが推奨される。 相当する置換されたシアン化ベンジルの製造に
は多くの合成法がある。 すなわち、例えば、相当する置換基を有するト
ルオール化合物をベンジル位でクロル化する自体
公知のクロル化や、相当する置換基を有するベン
ゾール化合物を塩化亜鉛の存在下に塩化水素およ
びホルムアルデヒドと反応させるクロルメチル
化、あるいは濃硫酸の存在下にα，α′−ジクロル
ジメチルエーテルと反応させるクロルメチル化で
ある。 本発明で使用する原料化合物を得るための他の
合成法としてはフエニル酢酸の置換反応、特にニ
トロ化およびアシル化が挙げられる。ニトロ化反
応には特に濃硝酸および濃硝酸と濃硫酸の混合物
が適している。これらの反応はしばしば不活性希
釈剤、例えばハロゲン化炭化水素あるいはニトロ
メタン、の存在下で有利に行われる。 ベンジル位にある基Ｒが水素以外のものを意味
するこれらの本発明で使用する原料化合物は自体
公知の方法によつて、相当するフエニル酢酸化合
物をヘル−フオルハルト−ゼリンスキー反応によ
つてα−クロル化あるいはα−ブロム化すること
によつて得られる。そうして得られたカルボニル
官能のα−位でハロゲン化されたフエニル酢酸を
さらに求核性変換反応にかけて置換基としてのフ
ツ素、ヨー素、メトキシ基、１−イミダゾリル基
または１，２，４−トリアゾリル基を導入する。
マンデル酸もしばしば原料化合物として有利に使
用することができる。 本発明の化合物は殺昆虫作用、殺ダニ作用およ
び特に殺真菌作用を有する。これら化合物は植物
あるいは植物製品の真菌による被害を撲滅するの
に特に適している。 本発明による有効成分はその広い有効スペクト
ルに特徴があり、特にボツリチス・シネレア
（Botrytis cinerea）、アルテルナリア
（Alternaria）種、セプトリア（Septoria）種、
ベルチシリウム・ダーリアエ（Verticillium
dahliae）、ペニシリウム・グラウカム
（Penicillium glaucum）、コレトトリカム
（Colletotrichum）種、モニリア（Monilia）種
ならびにフサリウム（Fusarium）種を撲滅する
のに適している。さらに本発明の有効成分は種子
に付着する植物病原真菌、例えばチレチア・トリ
チシ（Tilletia tritici）、フサリウム・ニバーレ
（Fusarium nivale）およびヘルミントスポリウ
ム（Helminthosporium）種、に対して有効に使
用することができる。 本発明による有効成分は例えばぶどう栽培、園
芸、特に野菜栽培および装飾用植物の栽培、装飾
用芝生、あぶら菜栽培、ほつぷ栽培、苺栽培なら
びに心のある果実の栽培に使用するのに適してい
るが、その使用領域は決してこれらに限定される
ものではない。また本発明の有効成分は収穫した
果実の保存に使用することができる。さらに他の
用途としては種子消毒薬としての使用がある。 本発明の有効成分はそれのみで使用することが
できるが、他の殺虫剤、特に殺真菌剤、と混合し
て使用することもできる。特に注目すべきは既に
抵抗現象の確認されている公知の殺ボツリチス剤
と組合せて使用することである。 一般に本発明の有効成分は固体または液体の希
釈剤との混合物として、あるいは固体または液体
の溶剤にとかした溶液として、0.01〜95重量％の
有効成分含有量で使用される。これら混合物ある
いは溶液は例えば濃縮エマルジエン、ペースト、
スプレーパウダー、顆粒あるいはマイクロカプセ
ルとして製造される。濃縮エマルジエンおよびペ
ーストは一般に10〜60重量％、好ましくは15〜40
重量％、の有効成分と２〜25重量％の分散補助剤
と有機溶媒および／または水とを含有している。
スプレーパウダーは通常10〜80重量％、好ましく
は15〜70重量％、の有効成分と１〜10重量％の分
散補助剤と10〜89重量％の不活性成分とを含有し
ている。顆粒および撒布剤は不活性成分、結合剤
および（または）被覆材の他に１〜10重量％、特
に５〜10重量％の有効成分を含有している。 本発明に従つて、分散補助剤としては例えばス
ルホン酸アルキル、スルホン酸アリール、メチル
セルロース、重合スルホン酸およびその塩、多価
アルコール、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール
エーテル、脂肪族アミン等が使用され、有機溶媒
としては例えばアルコール、例えばエタノールや
ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族化合
物、例えばトルオールやキシロール、等が使用さ
れ、不活性成分としては例えばカオリン、陶土、
タルク、炭酸カルシウム、高度分散性ケイ酸、シ
リカゲル、ケイソウ土、軽石、粉砕とうもろこ
し、濃化剤例えば澱粉およびカルボキシメチルセ
ルロース、等が使用され、結合剤としては例えば
硫酸マグネシウム、石膏、アラビアゴム等が使用
される。 本発明の有効成分は例えば次のように処方され
る。 (i) 濃縮エマルジヨン： 有効成分 20重量％ 市販のエポキシ化された無水ソルビツト・モノ
ラウリン酸エステル（商品名“Tween
Twenty”） 10重量％ ジメチルホルムアミド 70重量％ (ii) スプレーパウダー： 有効成分 20重量％ アンモニウムリグニン×スルホン酸エステル
（商品名“Totanin”） ５重量％ ナトリウム・オレイルメチル・タウリンエステ
ル（商品名“Arcopon Ｔ KONZ”）
10重量％ カオリン 65重量％ 有効成分の使用量は広範囲にわたつて変えるこ
とができる。種子の処理には一般に種子１Kg当り
0.05〜25ｇの有効成分量が必要である。本発明の
有効成分は任意の適当な形式で適用することがで
きる。例えば注ぎ、噴出、スプレー、撒布、被
覆、種子処理（浸漬）等の形式で適用する。 以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ ４−クロルフエニル−α−ブロム酢酸−３−ヨ
ードプロパルギルエステルの製造 (a) ４−クロルフエニル酢酸クロリド18.9ｇ
（0.1モル）に元素状臭素16ｇ（0.1モル）を95
℃でかきまぜながら滴加した。反応混合物をさ
らに2.5時間90℃に保持し、次に過剰の臭素を
留去した。最後に反応生成物を圧力16ミリバー
ル温度範囲90〜96℃で蒸留した。４−クロルフ
エニル−α−ブロム酢酸クロリド22.9ｇ
（0.085モル）を得た。収量は理論値の85％であ
つた。 (b) ３−ヨードプロピノール5.46ｇ（0.03モル）
とピリジン５ｇとを無水トルエン20mlに溶かし
た溶液に、上記(a)で得た４−クロルフエニル−
α−ブロム酢酸クロリド8.04ｇ（0.03モル）を
無水トルエン20mlに溶かした溶液をかきまぜな
がら滴加した。次いで反応混合物をジエチルエ
ーテル／水に溶解し、最後に有機層を分離し
た。有機層を1Nの塩酸で抽出し、次いで飽和
炭酸水素ナトリウム溶液で抽出した。硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去して４−クロルフ
エニル−α−ブロム酢酸−３−ヨードプロパル
ギルエステル9.5ｇ（0.023モル）を得た。収量
は理論値の77％であつた。この油は下記NMR
特性値を示す。 δ（80MHz，CDCl3）＝4.81（ｓ，2H）；5.26
（ｓ，Ｈ）7.21（AB，JAB＝10Hz，2H）7.34
（AB，JAB＝10Hz，2H）〔ppm〕 実施例 ２ ２，４−ジメチルフエニル酢酸ヨードプロパル
ギルエステルの製造 (a) ｍ−キシレン106ｇ、16N塩酸531ｇおよびパ
ラホルムアルデヒド39ｇの混合物に塩化水素を
70℃で５時間導入した。次いで有機層を分離し
蒸留した。圧力16ミリバール沸騰範囲96℃〜
100℃で２，４−ジメチルベンジルクロリド105
ｇ（0.68モル）を得た。収量は理論値の６％で
あつた。 (b) 上記(a)で得た２，４−ジメチルベンジルクロ
リド103ｇ（0.67モル）とシアン化カリウム86
ｇ（1.32モル）と水50mlの混合物にテトラブチ
ルアンモニウムブロミド10ｇをかきまぜながら
加えた。発熱反応によつて反応混合物の温度は
60℃に上昇した。反応終了後、有機層を分離し
蒸留した。圧力0.07ミリバール沸騰範囲86℃〜
91℃２，４−ジメチルベンジルシアニド89ｇ
（0.61モル）を得た。収量は理論値の94％であ
つた。 (c) 上記(a)で得た２，４−ジメチルベンジルシア
ニド85ｇ（0.59モル）を50重量％の硫酸中で
150℃で５時間かきまぜた。次に反応混合物を
氷に注いだ。次いで2N水酸化ナトリウム溶液
で反応混合物をアルカリ性にし、最後に水性層
をエーテルで抽出した。エーテル層を分離した
後、水性層を2N塩酸で酸性にし、沈澱として
析出するカルボン酸をエーテルに溶解した。エ
ーテルを除去した後、２，４−ジメチルフエニ
ル酢酸69ｇ（0.42モル）を得た。収量は理論値
の71％であつた。 (d) 上記(c)で得た２，４−ジメチルフエニル酢酸
16.4ｇ（0.10モル）とチオニルクロリド11mlと
をシクロヘキサン50mlに溶かした溶液をガスの
発生が終るまで80℃に保持した。次いで過剰の
チオニルクロリドをシクロヘキサンとともに留
去した。残留した酸クロリドをトルエン20mlに
溶解し、３−ヨードプロピノール20.2ｇ（0.11
モル）とトリエチルアミン15ｇをトルエン100
mlとの混合物中に滴加した。反応温度は50℃で
あつた。次に反応混合物をジエチルエーテル
100mlに溶解し、1N塩酸および次いで飽和炭酸
水素ナトリウム溶液で抽出した。最後に層を分
離し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。エ
ーテルを留去した後、２，４−ジメチルフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル29.5ｇ
（0.09モル）を得た。収量は理論値の90％であ
つた。融点39〜40℃。 実施例 ３ ２，６−ジクロル−３−ニトロフエニル酢酸−
３−ヨードプロパルギルエステルの製造 (a) 80重量％の硝酸40mlと96重量％の硫酸20mlと
の混合物をかきぜながら２，６−ジクロルフエ
ニル酢酸29ｇ（0.14モル）を加えた。反応温度
は０〜５℃の範囲に保つた。１時間後に反応混
合物を氷400ｇ上に注いだ。目的物は沈澱とし
て析出した。これを取し、鉱酸がなくなるま
で水洗した。２，６−ジクロル−３−ニトロフ
エニル酢酸32.3ｇ（0.13モル）を得た。収量は
理論値の92％であつた。 (b) シクロヘキサン30mlとチオニルクロリド20ml
との中に２，６−ジクロル−３−ニトロフエニ
ル酢酸15ｇ（0.06モル）を懸濁させた。ガスの
発生が終了するまで加熱還流した。次に過剰の
チオニルクロリドとシクロヘキサンを留去し
た。得られた酸クロリドを無水トルエン50mlに
溶解し、３−ヨードプロピノール11ｇ（0.06モ
ル）とピリジン4.75ｇとトルエン50ｇの混合物
に30℃でかきまぜながら滴加した。１時間後に
反応混合物をジエチルエーテルに溶解し、エー
テル溶液を1N塩酸、次いで飽和炭酸水素ナト
リウム溶液で抽出した。最後に有機層を水洗
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発濃縮
した。粗生成物（22.7ｇ）をさらにシリカゲル
を使用するグロマトグラフイーによつて精製し
た。２，４−ジクロル−３−ニトロフエニル酢
酸ヨードプロパルギルエステル15.5ｇ（0.037
モル）を得た。収量は理論値の63％であつた。
融点97〜99℃。 実施例 ４ α−クロルフエニル酢酸ヨードプロパルギルエ
ステルの製造 (a) マンデル酸100ｇ（0.65モル）とチオニルク
ロリド234ｇ（1.95モル）をシクロヘキサン170
mlに溶解し、ガスの発生が終るまで加熱還流し
た。次いで過剰のチオニルクロリドとシクロヘ
キサンを留去した。残留した粗生成物を分留し
た。圧力16ミリバール沸騰範囲103〜109℃でα
−クロルフエニル酢酸クロリド75.7ｇ（0.40モ
ル）を得た。収量は理論値の61％であつた。 (b) ３−ヨードプロピノール23.7ｇとトリエチル
アミン15ｇとトルエン100mlの混合物に、トル
エン20ml中に溶解したα−クロルフエニル酢酸
クロリド24.6ｇを滴加した。反応温度は60℃で
あつた。最後に反応混合物をエーテル100mlに
溶解し、次いでエーテル溶液を先ず1N塩酸、
次ぎに飽和炭酸水素ナトリウム溶液で抽出し
た。最後に有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し
た。エーテルを留去した後、α−クロルフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル36.5ｇを得
た。収量は理論値の84％であつた。 生成物は下記NMR特性値を示す。 δ（80MHz，CDCl3）＝4.81（ｓ，2H）；5.31
（ｓ，1H）7.1−7.5（ｍ，5H） 実施例 ５ 胞子発芽試験 本発明の有効成分の溶液または懸濁液50μlを、
１リツトル当り砂糖10ｇ、グリコール１ｇ、
KH2PO41ｇおよびMgSO40.5ｇを含有する培養液
を使用して寒天培養した胞子を洗浄してつくつた
胞子懸濁液50μとともに、凹面載物ガラスの凹
面にのせた。その載物ガラスを、湿つた紙で底
面をおおつたペトリ氏シヤーレ中に20℃で48時間
保存した。次いで発芽した胞子と発芽しなかつた
胞子との割合を、処理しなかつた対照標本と比較
した。 有効度は下記式に従つて百分率で計算した。 100−処理後発芽した胞子の数／非処理で発芽した胞
子の数×100 有効成分として使用した化合物は次のとおりで
ある。 Ａ ４−クロルフエニル酢酸ヨードプロパルギル
エステル Ｂ α−ブロム−（４−クロルフエニル）−酢酸ヨ
ードプロパルギルエステル Ｃ ２，６−ジクロル−フエニル酢酸ヨードプロ
パルギルエステル Ｄ α−クロル−フエニル酢酸ヨードプロパルギ
ルエステル Ｅ ２，４−ジクロル−５−ニトロ−フエニル酢
酸ヨードプロパルギルエステル Ｆ ４−ニトロフエニル酢酸ヨードプロパルギル
エステル Ｇ ２，４−ジクロル−３，５−ジニトロフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル Ｈ ４−クロル−３，５−ジニトロフエニル酢酸
ヨードプロパルギルエステル Ｖ フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル
（技術水準を示す比較物質として） 結果を次の表１に示す。
に置換基を有するフエニル酢酸ヨードプロパルギ
ルエステルに関する。 フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステルは米
国特許第4259350号明細書によつて既に殺菌剤と
して知られている。 本発明者はフエニル核および（または）ベンジ
ル位が置換されたフエニル酢酸ヨードプロパルギ
ルエステルの或る種のものが強い殺真菌効果を示
すことを見出した。特に、本発明の化合物はその
有効スペクトルが広いので優れている。 本発明は一般式 （式中、Ｒは水素、塩素または臭素であり、Ｘは
塩素、ニトロ基またはメチル基であり、ｎは１〜
５の整数であるがＲが水素でない場合には零であ
ることができる。） で表わされる化合物に関する。 好ましくはｎは１，２，３または４である。ｎ
＝１の場合の好ましい置換位はｐ−位である。他
の例はｏ−位およびｍ−位置換である。ｎ＝２の
場合はｏ／ｐ−位、ｍ／m′−位およびｏ／o′−位
置換が好ましい。ｎ＝３の場合はｏ／o′／ｐ−位
およびｏ／ｍ／m′−位置換が好ましい。 特に好ましい化合物は例えば４−ニトロフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル、２−クロル
−３，５−ジニトロフエニル酢酸ヨードプロパル
ギルエステル、２，４−ジクロル−３，５−ジニ
トロフエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、
２，６−ジクロル−３，５−ジニトロフエニル酢
酸ヨードプロパルギルエステル、４−クロル−
３，５−ジニトロフエニル酢酸ヨードプロパルギ
ルエステル、４−クロルフエニル酢酸ヨードプロ
パルギルエステル、α−ブロム−４−クロルフエ
ニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、α−クロ
ル−フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステルお
よび２，４，６−トリメチルフエニル酢酸ヨード
プロパルギルエステルである。 本発明の化合物の他の例は４−メトキシフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル、４−メチル
フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、４−
エチルフエニル酢酸ヨードプロパルギルエステ
ル、４−ヨードフエニル酢酸ヨードプロパルギル
エステル、４−ブロムフエニル酢酸ヨードプロパ
ルギルエステル、４−フルオルフエニル酢酸ヨー
ドプロパルギルエステル、４−イソプロピルフエ
ニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、４−イソ
プロポキシフエニル酢酸ヨードプロパルギルエス
テル、４−ｎ−ヘキシルフエニル酢酸ヨードプロ
パルギルエステル、４−フエニルフエニル酢酸ヨ
ードプロパルギルエステル、４−シクロヘキシル
フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、４−
フエノキシフエニル酢酸ヨードプロパルギルエス
テル、３−フエノキシフエニル酢酸ヨードプロパ
ルギルエステル、２−フエノキシフエニル酢酸ヨ
ードプロパルギルエステル、４−カルボキシフエ
ニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、１−クロ
ルフエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、２
−クロルフエニル酢酸ヨードプロパルギルエステ
ル、２，４−ジブロムフエニル酢酸ヨードプロパ
ルギルエステル、２，３，６−トリクロルフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル、４−シアノ
フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、α−
（１，２，４−トリアゾリル）−フエニル酢酸ヨー
ドプロパルギルエステル、α−（１，２，４−ト
リアゾリル）−４−クロルフエニル酢酸ヨードプ
ロパルギルエステル、α−イミダゾリル−フエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル、α−イミダ
ゾリル−４−クロルフエニル酢酸ヨードプロパル
ギルエステル、４−ホルミルフエニル酢酸ヨード
プロパルギルエステル、４−アセチルフエニル酢
酸ヨードプロパルギルエステルおよび４−フエニ
ルスルホニル−フエニル酢酸ヨードプロパルギル
エステルである。 本発明の化合物は３−ヨードプロピノールを相
当する置換されたフエニル酢酸またはそのエステ
ル化反応し易い誘導体でエステル化することによ
つて得られる。 本発明の化合物の製法は、一般式 （式中、Ｒ，Ｘおよびｎは前記の意味を有し、Ａ
は塩素、臭素、ヨー素、アシルオキシ基またはア
ルコキシカルボニルオキシ基を表わす。） で表わされる化合物を酸結合剤の存在下で３−ヨ
ードプロピノールと反応させることを特徴とす
る。 Ａがアシルオキシ基またはアルコキシカルボニ
ルオキシ基である場合のＡの例は、２，２−ジメ
チルプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキ
シ基またはメトキシカルボニルオキシ基およびエ
トキシカルボニルオキシ基である。酸結合剤とし
ては特に第三アミン、例えばトリエチルアミン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、殊にピリジンが
使用される。酸結合剤の他の例は殊に無機塩基、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム
および炭酸カルシウムである。反応温度は−10℃
から100℃までの範囲内、特に20℃から60℃であ
る。 反応は一般に不活性溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン、石油エーテル、塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジオキサン、ジエチルエーテル等の中で行
なわれる。 通常はフエニル酢酸誘導体をヨードプロピノー
ルと酸結合剤との混合物中に所望の温度でかきま
ぜながら加える。 原料化合物として加える置換されたフエニル酢
酸が市場で得られない場合には自体公知の方法に
よつて得ることができる。例えば、相当する置換
されたハロゲン化ベンジルをシアン化物と反応さ
せ、続いてシアン化ベンジルを加水分解すること
によつて所望のフエニル酢酸を得ることができ
る。 シアン化ベンジルは有利にはハロゲン化ベンジ
ルを有機／水性二相系中で相移動触媒、例えば第
四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩またはク
ラウンエーテル、の存在下にシアン化アルカリ溶
液と相移動触媒反応させることによつて得られ
る。これらシアン化ベンジルは一般に酸性媒質中
で相当する酸に加水分解される。酸に不安定なフ
エニル基が存在する場合にのみ、シアン化化合物
を塩基性加水分解することが推奨される。 相当する置換されたシアン化ベンジルの製造に
は多くの合成法がある。 すなわち、例えば、相当する置換基を有するト
ルオール化合物をベンジル位でクロル化する自体
公知のクロル化や、相当する置換基を有するベン
ゾール化合物を塩化亜鉛の存在下に塩化水素およ
びホルムアルデヒドと反応させるクロルメチル
化、あるいは濃硫酸の存在下にα，α′−ジクロル
ジメチルエーテルと反応させるクロルメチル化で
ある。 本発明で使用する原料化合物を得るための他の
合成法としてはフエニル酢酸の置換反応、特にニ
トロ化およびアシル化が挙げられる。ニトロ化反
応には特に濃硝酸および濃硝酸と濃硫酸の混合物
が適している。これらの反応はしばしば不活性希
釈剤、例えばハロゲン化炭化水素あるいはニトロ
メタン、の存在下で有利に行われる。 ベンジル位にある基Ｒが水素以外のものを意味
するこれらの本発明で使用する原料化合物は自体
公知の方法によつて、相当するフエニル酢酸化合
物をヘル−フオルハルト−ゼリンスキー反応によ
つてα−クロル化あるいはα−ブロム化すること
によつて得られる。そうして得られたカルボニル
官能のα−位でハロゲン化されたフエニル酢酸を
さらに求核性変換反応にかけて置換基としてのフ
ツ素、ヨー素、メトキシ基、１−イミダゾリル基
または１，２，４−トリアゾリル基を導入する。
マンデル酸もしばしば原料化合物として有利に使
用することができる。 本発明の化合物は殺昆虫作用、殺ダニ作用およ
び特に殺真菌作用を有する。これら化合物は植物
あるいは植物製品の真菌による被害を撲滅するの
に特に適している。 本発明による有効成分はその広い有効スペクト
ルに特徴があり、特にボツリチス・シネレア
（Botrytis cinerea）、アルテルナリア
（Alternaria）種、セプトリア（Septoria）種、
ベルチシリウム・ダーリアエ（Verticillium
dahliae）、ペニシリウム・グラウカム
（Penicillium glaucum）、コレトトリカム
（Colletotrichum）種、モニリア（Monilia）種
ならびにフサリウム（Fusarium）種を撲滅する
のに適している。さらに本発明の有効成分は種子
に付着する植物病原真菌、例えばチレチア・トリ
チシ（Tilletia tritici）、フサリウム・ニバーレ
（Fusarium nivale）およびヘルミントスポリウ
ム（Helminthosporium）種、に対して有効に使
用することができる。 本発明による有効成分は例えばぶどう栽培、園
芸、特に野菜栽培および装飾用植物の栽培、装飾
用芝生、あぶら菜栽培、ほつぷ栽培、苺栽培なら
びに心のある果実の栽培に使用するのに適してい
るが、その使用領域は決してこれらに限定される
ものではない。また本発明の有効成分は収穫した
果実の保存に使用することができる。さらに他の
用途としては種子消毒薬としての使用がある。 本発明の有効成分はそれのみで使用することが
できるが、他の殺虫剤、特に殺真菌剤、と混合し
て使用することもできる。特に注目すべきは既に
抵抗現象の確認されている公知の殺ボツリチス剤
と組合せて使用することである。 一般に本発明の有効成分は固体または液体の希
釈剤との混合物として、あるいは固体または液体
の溶剤にとかした溶液として、0.01〜95重量％の
有効成分含有量で使用される。これら混合物ある
いは溶液は例えば濃縮エマルジエン、ペースト、
スプレーパウダー、顆粒あるいはマイクロカプセ
ルとして製造される。濃縮エマルジエンおよびペ
ーストは一般に10〜60重量％、好ましくは15〜40
重量％、の有効成分と２〜25重量％の分散補助剤
と有機溶媒および／または水とを含有している。
スプレーパウダーは通常10〜80重量％、好ましく
は15〜70重量％、の有効成分と１〜10重量％の分
散補助剤と10〜89重量％の不活性成分とを含有し
ている。顆粒および撒布剤は不活性成分、結合剤
および（または）被覆材の他に１〜10重量％、特
に５〜10重量％の有効成分を含有している。 本発明に従つて、分散補助剤としては例えばス
ルホン酸アルキル、スルホン酸アリール、メチル
セルロース、重合スルホン酸およびその塩、多価
アルコール、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール
エーテル、脂肪族アミン等が使用され、有機溶媒
としては例えばアルコール、例えばエタノールや
ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族化合
物、例えばトルオールやキシロール、等が使用さ
れ、不活性成分としては例えばカオリン、陶土、
タルク、炭酸カルシウム、高度分散性ケイ酸、シ
リカゲル、ケイソウ土、軽石、粉砕とうもろこ
し、濃化剤例えば澱粉およびカルボキシメチルセ
ルロース、等が使用され、結合剤としては例えば
硫酸マグネシウム、石膏、アラビアゴム等が使用
される。 本発明の有効成分は例えば次のように処方され
る。 (i) 濃縮エマルジヨン： 有効成分 20重量％ 市販のエポキシ化された無水ソルビツト・モノ
ラウリン酸エステル（商品名“Tween
Twenty”） 10重量％ ジメチルホルムアミド 70重量％ (ii) スプレーパウダー： 有効成分 20重量％ アンモニウムリグニン×スルホン酸エステル
（商品名“Totanin”） ５重量％ ナトリウム・オレイルメチル・タウリンエステ
ル（商品名“Arcopon Ｔ KONZ”）
10重量％ カオリン 65重量％ 有効成分の使用量は広範囲にわたつて変えるこ
とができる。種子の処理には一般に種子１Kg当り
0.05〜25ｇの有効成分量が必要である。本発明の
有効成分は任意の適当な形式で適用することがで
きる。例えば注ぎ、噴出、スプレー、撒布、被
覆、種子処理（浸漬）等の形式で適用する。 以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ ４−クロルフエニル−α−ブロム酢酸−３−ヨ
ードプロパルギルエステルの製造 (a) ４−クロルフエニル酢酸クロリド18.9ｇ
（0.1モル）に元素状臭素16ｇ（0.1モル）を95
℃でかきまぜながら滴加した。反応混合物をさ
らに2.5時間90℃に保持し、次に過剰の臭素を
留去した。最後に反応生成物を圧力16ミリバー
ル温度範囲90〜96℃で蒸留した。４−クロルフ
エニル−α−ブロム酢酸クロリド22.9ｇ
（0.085モル）を得た。収量は理論値の85％であ
つた。 (b) ３−ヨードプロピノール5.46ｇ（0.03モル）
とピリジン５ｇとを無水トルエン20mlに溶かし
た溶液に、上記(a)で得た４−クロルフエニル−
α−ブロム酢酸クロリド8.04ｇ（0.03モル）を
無水トルエン20mlに溶かした溶液をかきまぜな
がら滴加した。次いで反応混合物をジエチルエ
ーテル／水に溶解し、最後に有機層を分離し
た。有機層を1Nの塩酸で抽出し、次いで飽和
炭酸水素ナトリウム溶液で抽出した。硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去して４−クロルフ
エニル−α−ブロム酢酸−３−ヨードプロパル
ギルエステル9.5ｇ（0.023モル）を得た。収量
は理論値の77％であつた。この油は下記NMR
特性値を示す。 δ（80MHz，CDCl3）＝4.81（ｓ，2H）；5.26
（ｓ，Ｈ）7.21（AB，JAB＝10Hz，2H）7.34
（AB，JAB＝10Hz，2H）〔ppm〕 実施例 ２ ２，４−ジメチルフエニル酢酸ヨードプロパル
ギルエステルの製造 (a) ｍ−キシレン106ｇ、16N塩酸531ｇおよびパ
ラホルムアルデヒド39ｇの混合物に塩化水素を
70℃で５時間導入した。次いで有機層を分離し
蒸留した。圧力16ミリバール沸騰範囲96℃〜
100℃で２，４−ジメチルベンジルクロリド105
ｇ（0.68モル）を得た。収量は理論値の６％で
あつた。 (b) 上記(a)で得た２，４−ジメチルベンジルクロ
リド103ｇ（0.67モル）とシアン化カリウム86
ｇ（1.32モル）と水50mlの混合物にテトラブチ
ルアンモニウムブロミド10ｇをかきまぜながら
加えた。発熱反応によつて反応混合物の温度は
60℃に上昇した。反応終了後、有機層を分離し
蒸留した。圧力0.07ミリバール沸騰範囲86℃〜
91℃２，４−ジメチルベンジルシアニド89ｇ
（0.61モル）を得た。収量は理論値の94％であ
つた。 (c) 上記(a)で得た２，４−ジメチルベンジルシア
ニド85ｇ（0.59モル）を50重量％の硫酸中で
150℃で５時間かきまぜた。次に反応混合物を
氷に注いだ。次いで2N水酸化ナトリウム溶液
で反応混合物をアルカリ性にし、最後に水性層
をエーテルで抽出した。エーテル層を分離した
後、水性層を2N塩酸で酸性にし、沈澱として
析出するカルボン酸をエーテルに溶解した。エ
ーテルを除去した後、２，４−ジメチルフエニ
ル酢酸69ｇ（0.42モル）を得た。収量は理論値
の71％であつた。 (d) 上記(c)で得た２，４−ジメチルフエニル酢酸
16.4ｇ（0.10モル）とチオニルクロリド11mlと
をシクロヘキサン50mlに溶かした溶液をガスの
発生が終るまで80℃に保持した。次いで過剰の
チオニルクロリドをシクロヘキサンとともに留
去した。残留した酸クロリドをトルエン20mlに
溶解し、３−ヨードプロピノール20.2ｇ（0.11
モル）とトリエチルアミン15ｇをトルエン100
mlとの混合物中に滴加した。反応温度は50℃で
あつた。次に反応混合物をジエチルエーテル
100mlに溶解し、1N塩酸および次いで飽和炭酸
水素ナトリウム溶液で抽出した。最後に層を分
離し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。エ
ーテルを留去した後、２，４−ジメチルフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル29.5ｇ
（0.09モル）を得た。収量は理論値の90％であ
つた。融点39〜40℃。 実施例 ３ ２，６−ジクロル−３−ニトロフエニル酢酸−
３−ヨードプロパルギルエステルの製造 (a) 80重量％の硝酸40mlと96重量％の硫酸20mlと
の混合物をかきぜながら２，６−ジクロルフエ
ニル酢酸29ｇ（0.14モル）を加えた。反応温度
は０〜５℃の範囲に保つた。１時間後に反応混
合物を氷400ｇ上に注いだ。目的物は沈澱とし
て析出した。これを取し、鉱酸がなくなるま
で水洗した。２，６−ジクロル−３−ニトロフ
エニル酢酸32.3ｇ（0.13モル）を得た。収量は
理論値の92％であつた。 (b) シクロヘキサン30mlとチオニルクロリド20ml
との中に２，６−ジクロル−３−ニトロフエニ
ル酢酸15ｇ（0.06モル）を懸濁させた。ガスの
発生が終了するまで加熱還流した。次に過剰の
チオニルクロリドとシクロヘキサンを留去し
た。得られた酸クロリドを無水トルエン50mlに
溶解し、３−ヨードプロピノール11ｇ（0.06モ
ル）とピリジン4.75ｇとトルエン50ｇの混合物
に30℃でかきまぜながら滴加した。１時間後に
反応混合物をジエチルエーテルに溶解し、エー
テル溶液を1N塩酸、次いで飽和炭酸水素ナト
リウム溶液で抽出した。最後に有機層を水洗
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発濃縮
した。粗生成物（22.7ｇ）をさらにシリカゲル
を使用するグロマトグラフイーによつて精製し
た。２，４−ジクロル−３−ニトロフエニル酢
酸ヨードプロパルギルエステル15.5ｇ（0.037
モル）を得た。収量は理論値の63％であつた。
融点97〜99℃。 実施例 ４ α−クロルフエニル酢酸ヨードプロパルギルエ
ステルの製造 (a) マンデル酸100ｇ（0.65モル）とチオニルク
ロリド234ｇ（1.95モル）をシクロヘキサン170
mlに溶解し、ガスの発生が終るまで加熱還流し
た。次いで過剰のチオニルクロリドとシクロヘ
キサンを留去した。残留した粗生成物を分留し
た。圧力16ミリバール沸騰範囲103〜109℃でα
−クロルフエニル酢酸クロリド75.7ｇ（0.40モ
ル）を得た。収量は理論値の61％であつた。 (b) ３−ヨードプロピノール23.7ｇとトリエチル
アミン15ｇとトルエン100mlの混合物に、トル
エン20ml中に溶解したα−クロルフエニル酢酸
クロリド24.6ｇを滴加した。反応温度は60℃で
あつた。最後に反応混合物をエーテル100mlに
溶解し、次いでエーテル溶液を先ず1N塩酸、
次ぎに飽和炭酸水素ナトリウム溶液で抽出し
た。最後に有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し
た。エーテルを留去した後、α−クロルフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル36.5ｇを得
た。収量は理論値の84％であつた。 生成物は下記NMR特性値を示す。 δ（80MHz，CDCl3）＝4.81（ｓ，2H）；5.31
（ｓ，1H）7.1−7.5（ｍ，5H） 実施例 ５ 胞子発芽試験 本発明の有効成分の溶液または懸濁液50μlを、
１リツトル当り砂糖10ｇ、グリコール１ｇ、
KH2PO41ｇおよびMgSO40.5ｇを含有する培養液
を使用して寒天培養した胞子を洗浄してつくつた
胞子懸濁液50μとともに、凹面載物ガラスの凹
面にのせた。その載物ガラスを、湿つた紙で底
面をおおつたペトリ氏シヤーレ中に20℃で48時間
保存した。次いで発芽した胞子と発芽しなかつた
胞子との割合を、処理しなかつた対照標本と比較
した。 有効度は下記式に従つて百分率で計算した。 100−処理後発芽した胞子の数／非処理で発芽した胞
子の数×100 有効成分として使用した化合物は次のとおりで
ある。 Ａ ４−クロルフエニル酢酸ヨードプロパルギル
エステル Ｂ α−ブロム−（４−クロルフエニル）−酢酸ヨ
ードプロパルギルエステル Ｃ ２，６−ジクロル−フエニル酢酸ヨードプロ
パルギルエステル Ｄ α−クロル−フエニル酢酸ヨードプロパルギ
ルエステル Ｅ ２，４−ジクロル−５−ニトロ−フエニル酢
酸ヨードプロパルギルエステル Ｆ ４−ニトロフエニル酢酸ヨードプロパルギル
エステル Ｇ ２，４−ジクロル−３，５−ジニトロフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル Ｈ ４−クロル−３，５−ジニトロフエニル酢酸
ヨードプロパルギルエステル Ｖ フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル
（技術水準を示す比較物質として） 結果を次の表１に示す。
【表】
【表】
本発明の有効成分で得られた結果を比較物質
（）で得られた結果と比較すると、本発明の有
効成分が高められた殺真菌効果（例えばボツリチ
ス・シネレアに対して）と特に明らかに拡げられ
た有効スペクトルを有していることがわかる。 実施例 ６ そら豆におけるボツリチス・シネレアに対する
殺真菌効果 ミジエツト（Midget）変種のそら豆を高さが
約10cmになるまで成育した。この植物に500ppm
の有効物質を含有するスプー液を液がしたたり落
ちるまで噴霧した。スプー被覆が乾燥した後、植
物をボルチリス・シネレアの胞子懸濁液で接種し
た。その植物を20℃の恒温と95％の環境湿度の気
候箱中に置いた。６日後に被害を評価した。効果
を処理しなかつた標本と比較して確認した。 有効度を下記式に従つて百分率で示した。 ％＝（１−処理後被害をうけた面積／非処理で被害を
うけた面積）×100 有効成分として使用した化合物は次のとおりで
ある。 Ｉ ２−クロル−３，５−ジニトロフエニル酢酸
ヨードプロパルギルエステル Ｋ ２，６−ジクロル−３，５−ジニトロフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル Ｌ ２，４，６−トリメチルフエニル酢酸ヨード
プロパルギルエステル Ｈ ４−クロル−３，５−ジニトロフエニル酢酸
ヨードプロパルギルエステル Ｖ フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル
（技術水準を示す比較物質として） 結果を表２に集約する。
（）で得られた結果と比較すると、本発明の有
効成分が高められた殺真菌効果（例えばボツリチ
ス・シネレアに対して）と特に明らかに拡げられ
た有効スペクトルを有していることがわかる。 実施例 ６ そら豆におけるボツリチス・シネレアに対する
殺真菌効果 ミジエツト（Midget）変種のそら豆を高さが
約10cmになるまで成育した。この植物に500ppm
の有効物質を含有するスプー液を液がしたたり落
ちるまで噴霧した。スプー被覆が乾燥した後、植
物をボルチリス・シネレアの胞子懸濁液で接種し
た。その植物を20℃の恒温と95％の環境湿度の気
候箱中に置いた。６日後に被害を評価した。効果
を処理しなかつた標本と比較して確認した。 有効度を下記式に従つて百分率で示した。 ％＝（１−処理後被害をうけた面積／非処理で被害を
うけた面積）×100 有効成分として使用した化合物は次のとおりで
ある。 Ｉ ２−クロル−３，５−ジニトロフエニル酢酸
ヨードプロパルギルエステル Ｋ ２，６−ジクロル−３，５−ジニトロフエニ
ル酢酸ヨードプロパルギルエステル Ｌ ２，４，６−トリメチルフエニル酢酸ヨード
プロパルギルエステル Ｈ ４−クロル−３，５−ジニトロフエニル酢酸
ヨードプロパルギルエステル Ｖ フエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル
（技術水準を示す比較物質として） 結果を表２に集約する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素、塩素または臭素であり、Ｘは
塩素、ニトロ基またはメチル基であり、ｎは１〜
５の整数であるが、Ｒが水素でないときには零で
あることができる） で表わされる化合物。 ２ 一般式 （式中、Ｒは水素、塩素または臭素であり、Ａは
塩素、臭素、ヨー素、アシルオキシ基またはアル
コキシカルボニルオキシ基である） で表わされる化合物を酸結合剤の存在下で３−ヨ
ードプロピノールと反応させることを特徴とする 一般式 （式中、Ｒは前記の意味を持ち、Ｘは塩素、ニト
ロ基またはメチル基であり、ｎは１〜５の整数で
あるが、Ｒが水素でないときには零であることが
できる） で表わされる化合物の製法。 ３ 一般式 （式中、Ｒは水素、塩素または臭素であり、Ｘは
塩素、ニトロ基またはメチル基であり、ｎは１〜
５の整数であるが、Ｒが水素でないときには零で
あることができる） で表わされる化合物を少なくとも１種類含有する
殺真菌活性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3416772.2 | 1984-05-07 | ||
| DE19843416772 DE3416772A1 (de) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | Substituierte phenylessigsaeurejodpropargylester, ihre herstellung und verwendung als biozide mittel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60239441A JPS60239441A (ja) | 1985-11-28 |
| JPH0247976B2 true JPH0247976B2 (ja) | 1990-10-23 |
Family
ID=6235104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60080426A Granted JPS60239441A (ja) | 1984-05-07 | 1985-04-17 | 置換されたフエニル酢酸ヨードプロパルギルエステル、その製法及び該エステルを含有する殺菌剤 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0160962B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60239441A (ja) |
| AT (1) | ATE46319T1 (ja) |
| AU (1) | AU575938B2 (ja) |
| DE (2) | DE3416772A1 (ja) |
| GR (1) | GR850238B (ja) |
| HU (1) | HU197712B (ja) |
| IL (1) | IL74643A (ja) |
| ZA (1) | ZA853377B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH069572U (ja) * | 1991-11-08 | 1994-02-08 | 宗清 堀本 | 加熱調理されたクリを割って食べるためのスプーン |
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|---|---|---|---|---|
| DE3614836A1 (de) * | 1986-05-02 | 1987-11-05 | Dow Chemical Co | Hydroxyphenyl- und hydroxyphenoxyalkansaeurejodpropargylester |
| DE102004053192A1 (de) * | 2004-11-04 | 2006-05-11 | Bayer Cropscience Ag | 2-Alkoxy-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate |
Family Cites Families (3)
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| DE3224504A1 (de) * | 1982-07-01 | 1984-01-05 | Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf | Carbonsaeure- und sulfonsaeureester des 2-(3-iod-2-propinyloxy)-ethanols, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antimikrobielle mittel |
-
1984
- 1984-05-07 DE DE19843416772 patent/DE3416772A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-01-28 GR GR850238A patent/GR850238B/el unknown
- 1985-03-19 IL IL74643A patent/IL74643A/xx unknown
- 1985-04-17 JP JP60080426A patent/JPS60239441A/ja active Granted
- 1985-05-06 ZA ZA853377A patent/ZA853377B/xx unknown
- 1985-05-06 HU HU851707A patent/HU197712B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-05-06 AU AU42014/85A patent/AU575938B2/en not_active Ceased
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- 1985-05-07 EP EP85105543A patent/EP0160962B1/de not_active Expired
- 1985-05-07 AT AT85105543T patent/ATE46319T1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH069572U (ja) * | 1991-11-08 | 1994-02-08 | 宗清 堀本 | 加熱調理されたクリを割って食べるためのスプーン |
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| EP0160962A2 (de) | 1985-11-13 |
| IL74643A (en) | 1988-02-29 |
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| ATE46319T1 (de) | 1989-09-15 |
| AU575938B2 (en) | 1988-08-11 |
| EP0160962B1 (de) | 1989-09-13 |
| GR850238B (ja) | 1985-11-25 |
| EP0160962A3 (en) | 1987-03-25 |
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| HUT37906A (en) | 1986-03-28 |
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| DE3416772A1 (de) | 1985-11-07 |
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