JPH0248403A - 透明セラミックス被膜形成用塗布液および透明セラミックス被膜付基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １五立孜歪±ヱ 本発明は、透明セラミックス被膜形成用塗布液に関する
。さらに詳しくは、ガラス、プラスチック等の基材表面
に、耐久性、耐擦傷性が高く、屈折率や誘電率を自由に
コントロールでき、しかも１２０°Ｃはどの低温で透明
セラミックス被膜を硬化形成できる透明セラミックス被
膜形成用塗布液に関する。

また本発明は、上記の透明セラミックス被膜形成用塗布
液を用いて形成された透明セラミックス被膜付基材およ
びその製造方法に関する。

の　　　　　ｔ　びに　の 従来から、ガラス、プラスチック等の基材に、新たな機
能を付与させるため、基材上に被膜を形成することが行
なわれている。基材上に被膜を形成することにより、耐
アルカリ性・耐酸性・耐水性・耐塩水性等の耐久性、引
っかき傷を防止する耐擦傷性を基材に付与させることが
でき、また基材の屈折率あるいは誘電率等を調節するこ
とができる。

これらの被膜を基材上に形成する目的で、さまざまな塗
布液が開発されている。その中で、セラミックス被膜を
形成し得る塗布液は、いわゆるゾル−ゲル法を用いたア
ルコキシド化合物やコロイド粒子を主成分とするもので
あった。しかしながら、これらの塗布液は、耐久性、耐
擦傷性が不十分であるばかりか、被膜を形成するのに５
００℃はどの高温で焼成することが必要であった。従っ
て、耐久性、耐擦傷性が高く、しかも屈折率や誘電率を
自由にコントロールでき、その上１２０°Ｃはどの低温
で被膜を硬化形成できる透明セラミックス被膜形成用塗
布液の開発が望まれていた。

ｉ肌立旦躬 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、ガラス、プラスチックなどの
基材上に、耐久性、耐擦傷性が高く、屈折率や誘電率を
自由にコントロールでき、しかも１２０°Ｃはどの低温
で透明セラミックス被膜を硬化形成でき、その上熱安定
性に優れ、長期間にわたって保存できる透明セラミック
ス被膜用塗布液の提供を目的としている。

また本発明は、上記のような透明セラミックス被膜形成
用塗布液を用いて形成され、耐久性、耐擦傷性に優れ、
しかも屈折率あるいは誘電率が自由にコントロールされ
た透明セラミックス被膜が、表面に設けられたガラス、
プラスチックなどの基材およびその製造方法の提供を目
的としている。

九肌五皇１ 本発明に係る第１の透明セラミックス被膜形成用塗布液
は、アセチルアセトナトキレート化合物が水および有機
溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散してい
ることを特徴としている。

本発明に係る第２の透明セラミックス被膜形成用塗布液
は、アセチルアセトナトキレート化合物とシリコン化合
物とが、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に
溶解または分散していることを特徴としている。

本発明に係る第３の透明セラミックス被膜用塗布液は、
アセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン以外の
金属のアルコキシドとが水および有機溶媒からなる混合
溶媒中に均一に溶解または分散していることを特徴とし
ている。

本発明に係る第４の透明セラミックス被膜用塗布液は、
アセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン化合物
と、シリコン以外の金属のアルコキシドとが水および有
機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散して
いることを特徴としている。

本発明に係る透明セラミックス被膜付基材は、基材上に
、第１〜第４の透明セラミックス被膜形成用塗布液を用
いて得られた透明セラミックス被膜が形成されているこ
とを特徴としている。

本発明に係る透明セラミックス被膜付基材の第１の製造
方法は、第１〜第４の透明セラミックス被膜形成用塗布
液を基材上に塗布し、乾燥および／または焼成すること
を特徴としている。

本発明に係る透明セラミックス被膜付基材の第２の製造
方法は、■第１〜第４の透明セラミックス被膜形成用塗
布液の塗布工程、■塗膜の乾燥工程、■塗膜の焼成工程
のいずれか一つ以上の工程後および／または工程中に可
視光線より波長が短い電磁波を照射することを特徴とし
ている。

１五亙ｌ困煎鳳墨 以下、本発明に係る透明セラミックス被膜形成用塗布液
（以下単に塗布液ということがある）、透明セラミック
ス被膜付基材およびその製造方法について具体的に説明
する。

本発明に係る第１の塗布液は、アセチルアセトナトキレ
ート化合物が水および有機溶媒からなる混合溶液中に均
一に溶解または分散されているが、以下各成分について
説明する。

アセチルアセトナトキレート化合物とは、アセチルアセ
トンイオンを配位子とするキレート化合物であって、次
式（Ｉ）で表わされる化合物またはその縮合体（２０量
体まで）であり、これらは一種または二種以上を組合わ
せて使用される。また、本発明による塗布液を用いて得
られる被膜の屈折率および誘電率は、このアセチルアセ
トナトキレート化合物の組合わせにより、自由にコント
ロールできる。

（ただし、式中ａ、ｂ、　Ｍｌ、Ｒ，Ｘは以下の通りで
ある。

ＲはＣ１Ｈ２ｎ＋１−　（ｎ＝３．４）であり、ＸはＣ
Ｈ−またはＣ２Ｈｓ　Ｏ−である）。

このようなアセチルアセトナトキレート化合物としては
、具体的には、たとえばジブトキシ−ビスアセチルアセ
トナトジルコニウム、トリブトキシ・モノアセチルアセ
トナトシルコニウム、ビスアセチルアセトナト鉛、トリ
スアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルア
セトナトハフニウム、モノアセチルアセトナトートリブ
トキシハフニウムなどが好ましく用いられる。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１０パノ
ール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリル
アルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコー
ルなどのアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチ
ルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類
が単独または組み合わせて用いられる。

上記の各成分によって形成される第１の塗布液中の固形
分濃度（Ｍ　Ｏ）（ＭｌｏＸはアセチｘ ルアセトナトキレート化合物を酸化物として表わしたも
の）は、１５重量％以下であればよい、この値が１５重
量％を超えると、透明セラミックス被膜用塗布液の保存
性が悪くなるため好ましくなく、一方、上記の固形分濃
度が余りに薄いと、目的の膜厚を得るのに、数回の塗布
操作を繰り返すことが必要となるので、固形分濃度は、
０．１重量％以上が実用的である。

塗布液中の水分濃度は、０．１〜５０重量％の範囲であ
ることが好ましい、この値が０．１重量％未満であると
、アセチルアセトナトキレート化合物の加水分解が充分
に行なわれず、得られる被膜中に未反応物が残り、被膜
の密着性、耐擦傷性、耐久性が低下するため好ましくな
い。一方、この値が５０重量％を超えると、塗布の際、
基材とのはじきが起こり被膜が形成されにくくなる。

本発明に係る第２の塗布液は、アセチルアセトナトキレ
ート化合物と、シリコン化合物とが水および有機溶媒か
らなる混合溶媒中に均一に溶解または分散されているが
、アセチルアセトナトキレート化合物、水および有機溶
媒は、上記第１の塗布液と同様なものが用いられる。こ
のため、ここでは、シリコン化合物について説明する。

シリコン化合物は、次式（ｎ）で表わされる化合物また
はその縮合体（２０量体まで）であり、そのうちから選
ばれる一種または二種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

ＲＳ！　　（ＯＲ’　）　４−ａ　　　　　’・・（Ｉ
Ｉ）（ただし、式中ＲはＣｎＨ２ｎ＋１−（ｎ−１〜４
）、水素原子またはハロゲン原子であり、ＲｏはＣｎＨ
２ｎ＋１−（ｎ＝１〜４）、水素原子またはＣｏＨ２ｏ
＋１０Ｃ２Ｈ４−（ｎ＝１〜４）である）。

このようなシリコン化合物としては、具体的には、たと
えば、メチルシリケート、エチルシリケート、モノメチ
ルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン
、モノエチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエト
キシシラン、テトラヒドロキシシランなどが好ましく用
いられる。

これらのシリコン化合物は、そのままの状態でも、ある
いは部分加水分解して用いても良い０部分加水分解の条
件としては、シリコン化合物を部分加水分解するための
一般的方法、たとえばメタノールまたはエタノールにシ
リコン化合物を混合し、水と酸を加えて部分加水分解す
るような条件を採用できるが、以下のような条件が特に
好ましい、酸として、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸および無
水酢酸が用いられ、酸とシリコン化合物との混合割合は
、０．０１≦酸／　Ｓ　ｉ　Ｏ２≦０．５（シリコン化
合物をＳｉＯ２に換算した時の重量比）であることが好
ましい、この値が０．０１未満であると、未反応のシリ
コン化合物が多量に存在し、一方、この値が０．５を超
えると、部分加水分解速度が速くなりすぎて、連続生産
性および塗布液の保存性が低下する。また水とシリコン
化合物との混合割合は、水／シリコン化合物≧２（モル
比）であることが好ましい、この値が２未満では、被膜
中に未反応のシリコン化合物が残存するため、被膜と基
材との密着性、耐擦傷性、耐久性が低下する０部分加水
分解温度は、３０〜８０°Ｃの範囲であることが好まし
い。

上記の各成分によって形成される第２の塗布液において
、アセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン化合
物とは、それぞれの酸化物換算の重量比で、０．０５≦
Ｍ　　Ｏ／５ｉｎ２≦１０で１× あることが好ましい、この値が０．０５未満では、被膜
の耐久性が充分でなく、一方この値が１０を超えると、
被膜の密着性および透明性が低下するため好ましくない
、この塗布液を用いて得られる被膜の屈折率および誘電
率は、このアセチルアセトナトキレート化合物とシリコ
ン化合物との組合せにより、自由にコントロールできる
。

塗布液中の固形分濃度（Ｍ　　Ｏ＋Ｓ＋　０２　）ｘ は、１５重量％以下であればよい、この値が１５重量％
を超えると、透明セラミックス被膜用塗布液の保存性が
悪くなるため好ましくなく、一方、上記の固形分濃度が
余りに薄いと、目的の膜厚を得るのに、数回の塗布操作
を繰り返すことが必要となるので、固形分濃度は、０，
１重量％以上が実用的である。

塗布液中の水分濃度は、０．１〜５０重量％の範囲であ
ることが好ましい、この値が０．１重量％未満であると
、アセチルアセトナトキレート化合物の加水分解が充分
に行なわれず、得られる被膜中に未反応物が残り、密着
性、耐擦傷性、耐久性が低下するため好ましくない、一
方、この値が５０重量％を超えると、塗布の際、基材と
のはじきが起こり被膜が形成されにくくなる。

本発明に係る第３の塗布液は、アセチルアセトナトキレ
ート化合物と、シリコン以外の金属のアルコキシドとが
、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解ま
たは分散されているが、この塗布液では、アセチルアセ
トナトキレート化合物、水および有機溶媒の各成分は、
上記の第１の塗布液と同様なものが用いられる。従って
ここでは、シリコン以外の金属のアルコキシドについて
説明する。

シリコン以外の金属のアルコキシドは次式、Ｍ２（ＯＲ
）ｎ（式中、Ｍ２はシリコン以外の金属原子であり、Ｒ
はアルキル基またはＣ１Ｈ２ｎ０２−（ｎ＝３〜１０）
であり、ｎはＭ２の原子価と同じ整数である。）で表わ
される化合物またはそれらの縮合体（１０ｉ体まで）で
あり、そのうちから選ばれる一種または二種以上を組み
合わせて使用することができる。上記式中のＭ２は、シ
リコン以外の金属であれば特に限定されずに用いられ、
好ましくはＭは、Ｂｅ　、Ａｊ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ　、Ｆｅ　、Ｎｉ　、２ｎ　、Ｇａ　、Ｇｅ、ＡＳ
、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ。

Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂ％ＶＯ，Ｂｉ、Ｃｅま
たはＣＵである。

このようなシリコン以外の金属のアルコキシドとしては
、具体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジイソプ
ロポキシジオクチルオキシチタニウム、ジェトキシ鉛な
どが好ましく用いられる。

これらのシリコン以外の金属のアルコキシドは、部分加
水分解せずにそのまま使用する。

上記の各成分によって形成される第３の塗布液において
、アセチルアセトナトキレート化合物およびシリコン以
外の金属のアルコキシドは、それぞれの酸化物換算の重
量比で、０．０５≦Ｍ１０７Ｍ　Ｏ≦１０（Ｍ２０ｘは
、シリコン以ｘ　　　　　２Ｘ 外の金属のアルコキシドを酸化物で表わしたもの）であ
ることが好ましい、この値が０．０５未満では、被膜の
耐久性が充分でなく、一方、この値が１０を超えると、
得られる被膜の密着性および透明性が低下するため好ま
しくない、この塗布液を用いて得られる被膜の屈折率お
よび誘電率は、この組合せにより、自由にコントロール
できる。

塗布液中の固形分濃度（Ｍ１０ｘ十Ｍ２Ｏ８）は、１５
重量％以下であればよい、この値が１５重量％を超える
と、透明セラミックス被膜用塗布液の保存性が悪くなる
ため好ましくなく、一方、上記の固形分濃度が余りに薄
いと、目的の膜厚を得るのに、数回の塗布操作を繰り返
すことが必要となるので、固形分濃度は、０．１重量％
以上が実用的である。

塗布液中の水分濃度は、０．１〜４０重量％の範囲であ
ることが好ましい、この値が０．１重量％未満であると
、アセチルアセトナトキレート化合物およびシリコン以
外の金属のアルコキシドとの加水分解が充分に行なわれ
ず、得られる被膜中に未反応物が残り、得られる被膜の
密着性、耐擦傷性、耐久性が低下するため好ましくない
、一方、この値が４０を超えると、塗布の際、基材との
はじきが起こり被膜が形成されにくくなる。

本発明に係る第４の塗布液は、アセチルアセトナトキレ
ート化合物と、シリコン化合物と、シリコン以外の金属
のアルコキシドとが水および有機溶媒からなる混合溶媒
中に均一に溶解または分散されているが、この塗布液の
各成分は、上記第１から第３の塗布液で用いられた物と
同一である。

ここでは、各成分の組成割合について説明する。

上記の各成分によって形成される第４の塗布液において
、アセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン化合
物およびシリコン以外の金属のアルコキシドとは、それ
ぞれの酸化物換算の重量比で、０．０５≦Ｍ　Ｏ／（Ｓ
ｉＯ２＋Ｍ２０ｘ）≦１× １０であることが好ましい、この値が、０．０５未溝で
は、得られる被膜の耐久性が充分でない。

一方、この値が１０を超えると、得られる被膜の密着性
および透明性が低下するため好ましくない。

この塗布液を用いて得られる被膜の屈折率および誘電率
は、このアセチルアセトナトキレート化合物とシリコン
化合物およびシリコン化合物およびシリコン以外の金属
のアルコキシドとの組合せにより、自由にコントロール
できる。

シリコン化合物は、第２の塗布液と同様なものが用いら
れ、そのままの状態でも、あるいは部分加水分解して用
いても良い１部分加水分解の条件としては、シリコン化
合物を部分加水分解するための一般的方法を、たとえば
メタノールまたはエタノールにシリコン化合物を混合し
、水と酸とを加えて部分加水分解するような条件を採用
できるが、以下のような条件が特に好ましい、酸として
、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸および無水酢酸が用いられ、
酸とシリコン化合物の混合割合は、０．０１≦酸／　Ｓ
　ｉ　Ｏ２≦０．５（シリコン化合物をＳｉＯ２に換算
した時の重量比）であることが好ましい、この値が０．
０１未満であると、未反応のシリコン化合物が多量に存
在し、一方、この値が０．５を超えると、部分加水分解
速度が速くなりすぎて、連続生産性および塗布液の保存
性が低下する。また水とシリコン化合物の混合割合は、
水／シリコン化合物≧２〈モル比）であることが好まし
い、この値が２未満では、被膜中に未反応のシリコン化
合物が残存するため、得られる被膜と基材との密着性、
耐擦傷性、耐久性が低下する８部分加水分解温度は、３
０〜８０℃の範囲であることが好ましい。

塗布液中の固形分濃度（Ｍ　　Ｏ＋５Ｉ０２＋１　　　
× Ｍ２ｏｘ）は、１５重量％以下であればよい、この値が
１５重量％を超えると、透明セラミックス被膜用塗布液
の保存性が悪くなるため好ましくなく、一方、上記の固
形分濃度が余りに薄いと、目的の膜厚を得るのに、数回
の塗布操作を繰り返すことが必要となるので、固形分濃
度は、０．１重量％以上が実用的である。

塗布液中の水分濃度は、０．１〜４０重量％の範囲であ
ることが好ましい、この値が０．１重量％未満であると
、アセチルアセトナトキレート化合物、シリコン化合物
およびシリコン以外の金属のアルコキシドの加水分解が
充分に行なわれず、被膜中に未反応物が残り、得られる
被膜の密着性、耐擦傷性、耐久性が低下するため好まし
くない。

一方、この値が４０重１％を超えると、塗布の際、基材
とのはじきが起こり被膜が形成されにくくなる。

本発明に係る透明セラミックス被膜付基材は、基材上に
上記のような塗布液から形成された被膜が設けられてい
る。すなわちこの塗布液をガラスまたはプラスチック基
村上に従来公知の方法、たとえばデイツプ法、スピンナ
ー法、バーコード法、スプレー法、ロールコータ−法、
フレキソ印刷などによって塗布し、ついで基材上に形成
された塗布膜を常温〜１１０℃程度の温度で乾燥硬化さ
せれば、基材との密着性、耐擦傷性、透明性に優れ、か
つ低誘電率を持った透明セラミックス被膜を有する基材
が得られる。この被膜をさらに１２０’Ｃ以上で、かつ
基材のガラス転移点以下の温度で焼成すれば耐久性が向
上した被膜が得られる。この際、ガラス転移点以下の温
度でれば何回でも焼成してよい、また、■塗布液の塗布
工程、■塗膜の乾燥工程、■塗膜の焼成工程のうちから
選ばれるいずれか一つ以上の工程後および／または工程
中に可視光線より波長が短い電磁波を照射することがで
きる。このように電磁波の照射をした場合、３００℃程
度の焼成温度でも、電磁波の照射をせず、４００℃以上
でかつガラス転移点以下の温度で焼成した場合と同等の
性能を有する透明セラミックス被膜を得ることができる
。

本発明では、基材としてガラスまたはプラスチック等の
透明基材が使用でき、形状として、平板状または曲面状
など任意の形状であることができる。なお、本発明では
、その表面が粗面化された基材（たとえばスリガラスな
ど）を用いることもできる。すなわち粗面化された基材
表面に本発明に係る塗布液を塗布すると、粗面化された
表面に塗布液が侵入して被膜が形成されるので平坦な表
面となり、基材が透明になるからである。さらに粗面化
された基材を用いた場合には、透明セラミックス被膜と
基材との密着性が格段に向上する。

九匪ム豆１ 本発明に係る透明セラミックス被膜形成用塗布液は、１
２０°Ｃはどの低温で透明セラミックス被膜を硬化形成
でき、熱安定性に優れ、しかも長期間にわたって保存で
きる。

また本発明に係る透明セラミックス被膜付基材は、耐久
性、耐擦傷性が優れ、かつ任意にコントロールされた屈
折率あるいは誘電率を持つ透明セラミックス被膜を基材
表面に有している。

透明セラミックス被膜付基材の用途としては、透明電極
用基材などが挙げられる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明゛はこ
れら実施例に限定されるものではない。

塞りｌ上＝」や Ｚ「０２として１０重量％のジブトキシ−ビスアセチル
アセトナトジルコニウム（以下ＺＡＢ　１と略記する）
１００ｉｒと、インプロパツール１１４ｇとｎ−ブタノ
ール１１４ｇと水５ｇとを混合撹拌して塗布液を得た。

（以下塗布液１−１と略記する） Ｘ１叢１ニュ Ｚ「０２として１３重量％のトリブトキシ−モノアセチ
ルアセトナトシルコニウム（以下ＺＡＢ２と略記する）
１００＋ｒと、ＴｉＯ２としテ１０重量％のジイソプロ
ポキシ−ビスアセチルアセトナトチタン（以下ＴＡＰＩ
と略記する）２０ｇと、ｎ−ブタノール７９．５ｇと水
０．５ｇとを混合撹拌して塗布液を得た。（以下塗布液
１−２と略記する） 火１」［Ｌ二」− ＰｂＯとして５重量％のビスアセチルアセトナト鉛１０
０ｇと、ＴＡＰＩ　　２００ｉｒと、エタノール１９８
ｇと水２ｇとを混合撹拌して塗布液を得た。（以下塗布
液１−３と略記する）夫臣ユ上ニュ Ｆｅ２Ｏ３として３重量％のトリスアセチルアセトナト
Ｆｅ１００ｇと、ＺＡＢ２　５３．８ｇと、エタノール
９０ｇとｎ−ブタノール９０＋ｒと水０．４ｇとを混合
撹拌して塗布液を得た。（以下塗布液１−４と略記する
） 栗」１１に」２ エタノール８０．９ｇにエチルシリケート−２８５０ｒ
を混合し、それに水８．４ｇと６１％硝酸０，７ｇとを
添加したく以下Ｉ液と略記する）、さらにＺＡＢ２　１
００ｇとヘキシレングリコール６５ｇおよび水１ｇとを
混合し、２時間撹拌して塗布液を得た。（以下塗布液２
−１と略記する） 犬ｍ二ｌ エタノール６２ｇにエチルシリケート−４０２５＋ｒを
混合し、それに水１ｇと６１％硝酸１ｇとを添加した（
以下■液と略記する）、この液を５０℃に加熱し、１時
間保持した。さらにＺＡＢｌ　　１００ｇとジエチレン
グリコールモノメチルエーテル３１．３ｔと水２ｇとを
混合し、２４時間撹拌して塗布液を得た。（以下塗布液
２−２と略記する） ｍニュ ■液２３３ｇとＴＡＰＩ　　１００ｓｒとを混合し、得
られた混合液に、インプロパツール３２６ｇと水７ｇと
を混合し、２４時間撹拌して塗布液を得た。（以下塗布
液２−３と略記する） Ｋ五皿ｌ二１ イソプロパツール１３６．１ｔｒにメチルシリゲート−
５１５０ｇを混合し、得られた混合液に、水６１．２ｇ
と６１％硝酸７．７ｇとを添加した。この液１０ｇにＨ
ｆＯ２として１０重量％のジブトキシービスアセチルア
セトナトハフニウム１００ｇとエタノール１２８ｇとｎ
−ブタノール１２８ｇとを混合し、２４時間混合し、２
４時間撹拌して塗布液を得な、（以下塗布液２−４と略
記する） 火１１１１＝」２ エタノール５４ｇおよびｎ−ブタノール５４ｇの混合物
に、ＺＡＢＩ　　Ｌｏｏｔと、Ｚ「０２として１０！量
％のテトラブトキシジルコニウム（以下ＴＢＺＲと略記
する）１０ｇとを混合し、次いで得られた混合液に無水
酢酸０．１ｇと水１．１ｇとを混合し、２４時間撹拌し
て塗布液を得な。

（以下塗布液３−１と略記する） 火１」Ｌに」２ ヘキシレングリコール６４．４ｇに、ＨｆＯ２として１
０重量％のモノアセチルアセトナトートリブトキシハフ
ニウム１００ｇと、ＴｉＯ２として１０重量％のジイソ
プロポキシ−ジオクチルオキシチタニウム（以下ＴＡＰ
２と略記する）３０ｇとを混合し、次いで得られた混合
液に６１％硝酸０．３ｇと水２．２ｔとを混合し、２４
時間撹拌して塗布液を得た。（以下塗布液３−２と略記
する） Ｋ１匠ユニュ エタノール３１０３ｇに、ＴＡＰＩ　　１００ｇと、Ｐ
ｂＯとして３重量％のジェトキシ鉛１６６７ｇとを混合
し、次いで得られた混合液に６１％硝酸３０ｇと水１０
０ｇとを混合し、２４時間撹拌して塗布液を得た。（以
下塗布液３−３と略記する） 犬Ｊｌｌ土：」２ ヘキシレングリコール３３９ｇに、ＺＡＢ　２１０Ｏｆ
と、１液３９０ｇと、ＴＡＰ２　７８０ｇと水１６ｇと
を混合し、２４時間撹拌して塗布液を得た。（以下塗布
液４−１と略記する）艮１亘ユニ上 アセチルアセトン８．５ｇとヘキシレングリコール７６
、５ｇとの混合物に、ＴＡＰｌｌｏｏｇと、■液６０に
と、ＴＢＺＲ４０ｇと、水１５ｇとを混合し、２４時間
撹拌して塗布液を得た。（以下塗布液４−２と略記する
）５−１〜５−１９ これら塗布液に対して、表１の条件で基板に塗布し、以
下の評価を行なった。

■透明性：全光線透過率（Ｔｔ　）およびヘーズ（Ｈ）
をヘーズコンピューター（スガ試＠機製）で測定した。

■密着性：まず市販の１２＋＋ｍ幅のセロハンテープの
一部を被膜に貼付ける。残りを被膜に対して直角に保ち
、瞬間的に引き剥して基板上に残った被膜の有無を目視
した。

■膜強度二台秤の上に基板を固定し、事務用消しゴム（
ＬＩＯＮ製、Ｎｏ、　５０−５０同等品）を被膜の上に
置き、２　ｋｇの荷重をかけて、１５０回往復した後の
、被膜の残存率を目視により評価した。

■耐久性−以下４種類の液に漬けた後、被膜が剥離して
いるか目視により評価した。

１）１５重量％アンモニア水に室温で１２時間。

２）１０重量％塩水に室温で１２０時間。

３）沸騰している水に３０分間。

４）５０重量％酢酸水に室温で１２０時間。

■屈折率：エリプソメーター（日本真空工業■製）によ
り測定しな。

■誘電率二ＬＣＲメーター（Ｙ　ＨＰ製）を用いてｌ０
ＫＨ２２５°Ｃで測定した。

結果を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アセチルアセトナトキレート化合物が、水および有
   機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散して
   いることを特徴とする透明セラミックス被膜形成用塗布
   液。 ２）アセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン化
   合物および／またはシリコン以外の金属のアルコキシド
   とが、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶
   解または分散していることを特徴とする透明セラミック
   ス被膜形成用塗布液。 ３）アセチルアセトナトキレート化合物が、次式（ I
   ）で表わされる化合物および／またはその縮合体の少な
   くとも１種であることを特徴とする請求項第１項または
   第２項に記載の透明セラミックス被膜形成用塗布液。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ただし、式中ａ＋ｂ＝２〜４、ａ＝０〜３、ｂ＝１〜
   ４、ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１−（ｎ＝３、４）で
   あり、ＸはＣＨ＿３−、Ｃ＿２Ｈ＿５Ｏ−であり、Ｍ＿
   １はＣｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ
   、ＶＯ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｂ、
   Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである）。 ４）シリコン化合物が、次式（II）で表わされる化合物
   および／またはその縮合体の少なくとも１種であること
   を特徴とする請求項第２項または第３項に記載の透明セ
   ラミックス被膜形成用塗布液。 Ｒ＿ａ−Ｓｉ（ＯＲ’）＿４＿−＿ａ・・・（II）（た
   だし、式中ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１−（ｎ＝１〜
   ４）、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ’はＣ＿
   ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１−（ｎ＝１〜４）、水素原子また
   はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１ＯＣ＿２Ｈ＿４−（ｎ＝１
   〜４）であり、ａ＝０〜３である）。 ５）シリコン以外の金属のアルコキシドが、次式（III
   ）で表わされる化合物および／またはその縮合体の少な
   くとも１種であることを特徴とする請求項第２項〜第４
   項のいずれかに記載の透明セラミックス被膜形成用塗布
   液。 Ｍ＿２（ＯＲ）＿ｎ・・・（III） （ただし、式中ｎはＭ＿２の原子価と同じ整数であり、
   Ｒはアルキル基、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯ＿２−（ｎ＝３〜
   １０）であり、Ｍ＿２はＢｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、
   Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ
   、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔ
   ａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂ、ＶＯ、Ｂｉ、ＣｅまたはＣｕである
   ）。 ６）有機溶媒が、アルコール類、エステル類、エーテル
   類、ケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブの
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項第１項〜
   第５項のいずれかに記載の透明セラミックス被膜形成用
   塗布液。 ７）請求項第１項〜第６項のいずれかに記載の透明セラ
   ミックス被膜形成用塗布液を塗布してなる透明セラミッ
   クス被膜が基材上に設けられていることを特徴とする透
   明セラミックス被膜付基材。 ８）請求項第１項〜第６項のいずれかに記載の透明セラ
   ミックス被膜形成用塗布液を基材表面に塗布し、乾燥お
   よび／または焼成して透明セラミックス被膜を形成する
   方法からなり、（１）塗布液の塗布工程、（２）塗膜の
   乾燥工程、（３）塗膜の焼成工程のうちの少なくとも１
   つの工程後および／または工程中に可視光線より波長が
   短い電磁波を照射することを特徴とする透明セラミック
   ス被膜付基材の製造方法。