JPH0322376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＰ，P′−ビフエノールの製造に関す
る。更に詳しくは３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−
ブチル−４，4′−ビフエノールを脱ブチルして
Ｐ，P′−ビフエノールを製造する方法に関する。

Ｐ，P′−ビフエノールは樹脂の酸化安定剤、染
料中間体、およびポリカーボネート、ポリエポキ
サイド、ポリエステル、ポリスルホンなどの合成
樹脂の原料となり、特に優れた耐熱性を有するこ
とから、各方面から注目されている。上記原料と
してのＰ，P′−ビフエノールは、ポリマーの物性
を十分に生かすために純度の高いものが要求され
ているが、Ｐ，P′−ビフエノールのもつている性
質のために重合原料として使用に適する純度の高
い精製品を得ることは非常に難かしい。

従来、３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−ブチルビ
フエノールを脱ブチル化してＰ，P′−ビフエノー
ルを得る方法としてはアルミニウムアルコキシド
触媒が有効であることが知られているが、この触
媒は生成したＰ，P′−ビフエノールとの分離に非
常に問題がある。

また無溶媒、無触媒で脱アルキルする方法（特
開昭55−92332、UCC）が知られているが、この
方法では250〜500℃という高温が要求され実際的
でない。

またＰ，P′−ビフエノールは高融点、高沸点物
質であるため蒸留操作によつて精製することは実
際上不可能に近い。またＰ，P′−ビフエノールは
溶剤に比較的溶け難いため再結晶に際して多量の
溶媒又は特殊な操作が必要となり経済的でなく、
反応混合物から直接高純度のＰ，P′−ビフエノー
ルを分離することが望まれている。

本発明者は、上記事情を考慮して鋭意研究を進
めた結果本発明を完成するに到つた。

すなわち、本発明では３，５、3′，5′−テトラ
−ｔ−ブチル−４，4′−ビフエノールをフエノー
ルまたは１〜３の低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基で置換されたフエノールを溶媒とし、触媒
として硫酸またはスルホン酸の存在下に120〜150
℃の温度で脱ブチル化し、引続き溶媒の融点〜80
℃の温度にてＰ，P′−ビフエノールの結晶を上述
の１〜３の低級アルキル基又は低級アルコキシ基
で置換されたフエノールとしては具体的には例え
ば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２−、３−
又は４−エチルフエノール；２−、３−又は４−
ｔ−ブチルフエノール；２，３−、２，４−、
２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメ
チルフエノール；２，３−２，４−、２，５−、
２，６−、３，４−又は３，５−ジ−ｔ−ブチル
フエノール；アニソール又はｏ−、ｍ−又はｐ−
メトキシフエノール；２−、３−又は４−エトキ
シフエノール等が挙げられる。これらのうち、本
発明の方法に於ける溶媒としては、特に、フエノ
ール、クレゾールが好ましいものと言える。ま
た、触媒のスルホン酸としてはメチルスルホン
酸、エチルスルホン酸、フエニルスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸等のアルキル又はアリールスル
ホン酸が挙げられるが、好ましくは硫酸触媒が良
い。

反応条件としては必ずしも厳密な制限はない
が、一般に以下の如き範囲で行うのが適当であ
る。反応温度：120〜250℃、好ましくは180〜200
℃、溶媒使用量（重量）：原料と同量乃至10倍程
度、好ましくは1.5〜2.0倍、触媒量（重量）：原
料に対して0.01〜20％、好ましくは0.1〜5.0％、
反応時間：１〜数時間、但し、これらの条件は一
つの目安であり、必要に応じて適宜加減すること
が望ましい。

反応によつて原料テトラ−ｔ−ブチルビフエノ
ールのｔ−ブチル基が脱離してビフエノールが得
られ、また、脱離したｔ−ブチル基はイソブテン
として回収される。この際、溶媒として用いたフ
エノール又は置換フエノール類は、その一部が原
料からのｔ−ブチル基にてアルキル化（トランス
アルキレーシヨン）され、反応条件によつてはそ
の割合はｔ−ブチル基を基準として40％程度にも
なるが、反応時間を長くすることによりトランス
アルキレーシヨンの割合は減少しイソブテンとし
て回収されるものの割合が増加する。

反応終了後反応液を冷却すると目的物である
Ｐ，P′−ビフエノールの結晶が析出するが、この
とき反応液の温度を溶媒の融点以上で好ましくは
80℃以下に保ち、生成物を濾取すれば容易に高純
度の目的物を得ることができる。この場合、80℃
以上の温度でもＰ，P′−ビフエノールの結晶を得
ることは可能であるが、目的物の溶解度が高くな
るために回収率が低下し効率が良くない。また、
逆に温度が低過ぎると溶媒のフエノール又は置換
フエノール類が凝固して分離が出来なくなつた
り、トランスアルキル化されたフエノール又は置
換フエノール類が析出して純度低下を招く等の不
都合がある。好適な温度については溶媒の種類に
よつて凝固点（融点）や目的物の溶解性が異なる
ため一律には規定し得ないが、一例を示せばフエ
ノール溶媒の場合には50〜80℃、クレゾール溶媒
の場合には40〜80℃程度が適当である。尚、反応
液からのＰ，P′−ビフエノールの析出は急速に行
うよりも比較的時間をかけてゆつくりと行つた方
が良く、また、不純物の混入を避けるには上記範
囲内であつて且成可く定温に保つて析出させ、更
にその温度を維持して濾過することが望ましい。

このＰ，P′−ｔ−ビフエノールの回収率は溶媒
の種類、量、濾過の温度によつて微妙に影響する
が55〜84％の間である。析出分離したＰ，P′−ビ
フエノールの結晶は充分に高純度のものである
が、場合により若干着色していることがあるた
め、必要に応じてトルエンやベンゼンのような芳
香族炭化水素等でよく洗浄することにより、薄い
ピンク色がとれ、ほぼ純白のＰ，P′−ビフエノー
ルを得ることが出来る。このものはガスクロマト
グラフ分析によつて純度が測定されるが99％以上
である。

また熱時濾過した濾液に特殊な操作をせずに原
料である３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−ブチル−
４，4′−ビフエノールを入れ上記操作と同様な操
作を行なうことにより、脱ブチル化反応を繰返し
行なうことが出来る。この場合の熱時濾過の濾液
はＰ，P′−ビフエノールの飽和溶液であるので、
加えた３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−ブチル−
４，4′−ビフエノールに対してほぼ定量的にＰ，
P′ビフエノールが得られる。

次に実施例を示して本発明をさらに詳しく説明
する。

〔実施例 １〕 ３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−ブチル−４，
4′−ビフエノール2.8ｇ（7.04mmol）、フエノール
12.84ｇ、硫酸２滴を50mlフラスコに入れマグネ
チツクスターラーで撹拌しながら150℃で５時間
反応させた。反応終了後70℃まで反応混合物を冷
却し、この温度で２時間結晶を析出させた。結晶
を析出させた後70℃で熱時濾過しＰ，P′−ビフエ
ノールの粗成物を得た。このものをトルエンで洗
浄することによりＰ，P′−ビフエノール0.83ｇ
（4.46mmol、収率63％）を得た。色は白色で、純
度はガスクロマトグラフ分析の結果99％以上であ
つた。

〔実施例 ２〕 ３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−ブチル−４，
4′−ビフエノール2.27ｇ（5.54mmol）、ｐ−ｔ−
ブチルフエノール9.22ｇ、硫酸２滴を50mlフラス
コに入れマグネチツクスターラーで撹拌しながら
200℃で３時間反応させた。反応終了後70℃まで
反応混合物を冷却し、この温度で２時間保持し結
晶を析出させた。この後70℃で熱時濾過し、分離
した結晶をトルエンで洗浄することにより白色の
Ｐ，P′ビフエノール0.743ｇ（3.99mmol、収率72
％）を得た。純度は、ガスクロマトグラフ分析の
結果99％以上であつた。

〔実施例 ３〕 ３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−ブチル−４，
4′−ビフエノール80.45ｇ（0.196mmol）、フエノ
ール160.44ｇ、硫酸0.1mlを300mlの２口フラスコ
に入れ、窒素を吹込みながら180℃で５時間反応
させた。反応終了後、反応溶液を60℃に冷却し２
時間結晶を析出させ、熱時濾過しＰ，P′−ビフエ
ノールを得た。このものをトルエンで洗浄し直空
乾燥し、Ｐ，P′−ビフエノール28.63ｇ
（0.154mol、収率78.5％）を得た。純度はガスク
ロマトグラフ分析によつて測定した結果99％以上
であつた。

〔実施例 ４〕 実施例３における熱時濾過の濾液に３，５、
3′，5′−テトラ−ｔ−ブチル−４，4′−ビフエノ
ール50.60ｇ（0.123mol）を入れ、300mlの２口フ
ラスコで窒素を吹込みながら200℃で２時間反応
させた。反応混合物を60℃に冷却し、２時間結晶
を析出させ60℃で熱濾過し分離した結晶をトルエ
ンで洗浄した後乾燥しＰ，P′−ビフエノール
22.87ｇ（0.123mol、収率99.9％）を得た。純度
はガスクロマトグラフ分析を行なつた結果99％以
上であつた。

〔実施例 ５〕 ３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−ブチル−４，
4′−ビフエノール2.062ｇ（5.02mmol）、ｏ−クレ
ゾール10.042ｇ、硫酸１滴を50mlフラスコに入れ
マグネチツクスターラーで撹拌しながら170℃で
３時間反応させた。反応終了後50℃まで反応混合
物を冷却し、２時間結晶を析出させ50℃で熱時濾
過した。この結晶をトルエンで洗浄した後乾燥
し、Ｐ，P′−ビフエノール0.830ｇ
（4.46mmol88.8％）を得た。純度はガスクロマト
グラフ分析を行なつた結果99％以上であつた。

〔実施例 ６〕 ３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−ブチル−４，
4′−ビフエノール10.04ｇ（25.33mmol）、アニソ
ール50.02ｇ、硫酸0.5ｇを100mlフラスコに入れ、
マグネチツクスターラーで撹拌しながら170℃で
６時間反応させた。反応終了後50℃まで反応混合
物を冷却し、実施例５と同様の操作でＰ，P′−ビ
フエノール4.32ｇ（23.2mmol91.6％）を得た。純
度はガスクロマトグラフ分析により99％以上であ
つた。

〔実施例 ７〕 ３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−ブチル−４，
4′−ビフエノール10.1647ｇ（24.8mmol）、ｐ−メ
トキシフエノール49.9811ｇ、硫酸0.1mlを100ml
フラスコに入れマグネチツクスターラーで撹拌し
ながら150℃で１時間反応させた。反応終了後80
℃に冷却し、この温度で２時間結晶を析出させ、
熱時濾過し、Ｐ，P′−ビフエノールを得た。この
ものをトルエンで洗浄し、真空乾燥し、Ｐ，P′−
ビフエノール2.91ｇ（15.6mmol収率63.0％）を得
た。〔実施例 ８〕 ３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−ブチル−４，
4′−ビフエノール14.048ｇ（34.2mmol）、１，３
−ジメトキシベンゼン48.364ｇ、硫酸1.0mlを100
mlフラスコに入れマグネチツクスターラーで撹拌
しながら170℃で２時間反応させた。反応終了後
50℃に冷却し、実施例５と同様な操作でＰ，P′−
ビフエノール5.16ｇ（27.7mmol、収率81.0％）を
得た。

〔実施例 ９〕 ３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−ブチル−４，
4′−ビフエノール2.25ｇ（5.49mmol）、フエノー
ル8.20ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸0.21ｇを50ml
フラスコに入れ、マグネチツクスターラーで撹拌
しながら、160℃で３時間反応させた。反応終了
後60℃まで反応混合物を冷却し、この温度で２時
間保持し、結晶を析出させた。この後60℃で熱時
濾過し、分離した結晶をトルエンで洗浄し、白色
のＰ，P′−ビフエノール0.87ｇ（4.67mmol、収
率85％）を得た。純度はガスクロマトグラフ分析
の結果99％以上であつた。

〔実施例 10〕 ３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−ブチル−４，
4′−ビフエノール2.22ｇ（5.41mmol）フエノール
7.03ｇ、メタンスルホン酸３滴、フエノール7.03
ｇを用い上記の方法と同様な操作で白色のＰ，
P′−ビフエノール0.85ｇ（4.54mmol収率84％）
を得た。純度はガスクロマトグラフ分析の結果99
％以上であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３，５、3′，5′−テトラ−ｔ−ブチル−４，
   4′−ビフエノールをフエノールまたは１〜３の低
   級アルキル基もしくは低級アルコキシ基で置換さ
   れたフエノールを溶媒に用い、触媒として硫酸ま
   たはスルホン酸の存在下に120〜250℃の温度で脱
   ブチル化してＰ，P′−ビフエノールを生成せしめ
   た後、溶媒の融点〜80℃の温度で濾過してＰ，
   P′−ビフエノールを分離することを特徴とした
   Ｐ，P′−ビフエノールの製造法。