JPH0248546A - ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 - Google Patents
ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法Info
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- JPH0248546A JPH0248546A JP63199156A JP19915688A JPH0248546A JP H0248546 A JPH0248546 A JP H0248546A JP 63199156 A JP63199156 A JP 63199156A JP 19915688 A JP19915688 A JP 19915688A JP H0248546 A JPH0248546 A JP H0248546A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（［）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす、）で示されるシス
２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）−
シクロプロパンカルボン酸ハライドをトランス化せしめ
ることによるトランス−２，２−ジメチル−３−（２，
２−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハラ
イドの製法に関する。
２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）−
シクロプロパンカルボン酸ハライドをトランス化せしめ
ることによるトランス−２，２−ジメチル−３−（２，
２−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハラ
イドの製法に関する。
〈従来の技術０発明が解決しようとする課題〉２．２−
ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸（以下、ジクロル酸と略称する。）は
家庭用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森林害虫に
も優れた効力を示す殺虫剤ベルメスリン、サイベルメス
リン等の酸成分を構成するものである。ジクロル酸ハラ
イドはこれ等の殺虫剤の中間体と・して宵月である。
ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸（以下、ジクロル酸と略称する。）は
家庭用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森林害虫に
も優れた効力を示す殺虫剤ベルメスリン、サイベルメス
リン等の酸成分を構成するものである。ジクロル酸ハラ
イドはこれ等の殺虫剤の中間体と・して宵月である。
ジクロル酸ハライドには三員環に基づくシス、トランス
の幾何異性体が存在するが、シス体からＭＲされるエス
テルよりもトランス体から誘導されるエステルの方が温
血動物に対し低毒性であることが知られている。（Ｎａ
ｔｕｒｅ、２４４．４５６（１９７３）） 。
の幾何異性体が存在するが、シス体からＭＲされるエス
テルよりもトランス体から誘導されるエステルの方が温
血動物に対し低毒性であることが知られている。（Ｎａ
ｔｕｒｅ、２４４．４５６（１９７３）） 。
しかしながら、ジクロル酸ハライドはトランス体とシス
体の混合物として製造される。従って、シス体をトラン
ス体に変換させることは工業的に重要な意義を持つ。
体の混合物として製造される。従って、シス体をトラン
ス体に変換させることは工業的に重要な意義を持つ。
これ迄、ジクロル酸ハライドのシス体をトランス体に変
換する方法としては１６０°Ｃ下に加熱する方法が知ら
れている（特開昭５０−１３１９５３号公報）。
換する方法としては１６０°Ｃ下に加熱する方法が知ら
れている（特開昭５０−１３１９５３号公報）。
しかしながら、この方法では高温を必要とするという問
題があり、例えばｔｏｏ’ｃではほとんどトランス化は
進行しない。
題があり、例えばｔｏｏ’ｃではほとんどトランス化は
進行しない。
また菊酸ハライドのトランス化触媒として、ホウ素の塩
化物、臭化物が知られている（特開昭５４１２３５０号
公報）が、これ等をジクロル酸ハライドに用いてもトラ
ンス化は殆ど進行しない。
化物、臭化物が知られている（特開昭５４１２３５０号
公報）が、これ等をジクロル酸ハライドに用いてもトラ
ンス化は殆ど進行しない。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らはジクロル酸ハライドのシス体をトランス化
することによるトランス体のより優れた製造方法を見出
すべく鋭意検討を重ねた結果、ホウ素のヨウ化物等が意
外にも好都合に、温和な条件下でもシス体をトランス化
せしめることを見出すとともに、更に種々の検討を加え
本発明を完成した。
することによるトランス体のより優れた製造方法を見出
すべく鋭意検討を重ねた結果、ホウ素のヨウ化物等が意
外にも好都合に、温和な条件下でもシス体をトランス化
せしめることを見出すとともに、更に種々の検討を加え
本発明を完成した。
すなわち本発明は（１）−船式（＋）
Ｃ！
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす、）で示されるシス
またはシス／トランス混合ジクロル酸ハライドにホウ素
のヨウ化物を作用させることを特徴とする工業的に優れ
たトランス−ジクロル酸ハライドの製造方法を提供する
ものである。
またはシス／トランス混合ジクロル酸ハライドにホウ素
のヨウ化物を作用させることを特徴とする工業的に優れ
たトランス−ジクロル酸ハライドの製造方法を提供する
ものである。
次に本発明方法について詳細に説明する。
本発明の原料であるジクロル酸ハライド（１）としでは
例えば、ジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロマイド
等が挙げられるが、工業的には取扱い易さ、価格等の面
からクロライドが通常使用される。
例えば、ジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロマイド
等が挙げられるが、工業的には取扱い易さ、価格等の面
からクロライドが通常使用される。
またジクロル酸ハライドはシス体単独あるいはトランス
体と任意の割合の混合物であっても良いが、本発明の目
的から考えてシス体単独もしくはシス体に冨むジクロル
酸ハライドを用いる場合にその意義を発揮することは言
うまでもない。
体と任意の割合の混合物であっても良いが、本発明の目
的から考えてシス体単独もしくはシス体に冨むジクロル
酸ハライドを用いる場合にその意義を発揮することは言
うまでもない。
本発明で使用されるホウ素のヨウ化物としては、代表的
には三ヨウ化ホウ素が挙げられ、その使用量は被処理ジ
クロル酸ハライドに対して通常１７２００〜１モル倍、
好ましくは１／１００〜１１５モル倍である。
には三ヨウ化ホウ素が挙げられ、その使用量は被処理ジ
クロル酸ハライドに対して通常１７２００〜１モル倍、
好ましくは１／１００〜１１５モル倍である。
反応は通常９溶媒の存在下に実施される。用いられる溶
媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチル
ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼン
、０−シクロルヘンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン
化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル等のニトリル類が挙げられるが好ましくはハ
ロゲン化炭化水素である。
媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチル
ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼン
、０−シクロルヘンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン
化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル等のニトリル類が挙げられるが好ましくはハ
ロゲン化炭化水素である。
本発明方法を実施するにあたっては、通常、ジクロル酸
ハライドを溶媒に溶解し、ホウ素のヨウ化物を加えるこ
とにより実施される。
ハライドを溶媒に溶解し、ホウ素のヨウ化物を加えるこ
とにより実施される。
反応温度はホウ素のヨウ化物の使用量、溶媒の種類等に
よっても変化するが、通常４０〜１５０’Ｃ。
よっても変化するが、通常４０〜１５０’Ｃ。
好ましくは６０〜１２０ ’Ｃである。
また反応時間もホウ素のヨウ化物の使用量、溶媒の種類
等によっても変化するが通常３０分〜２０時間程度であ
る。
等によっても変化するが通常３０分〜２０時間程度であ
る。
反応の進行度は反応液の一部をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフィー、ＮＭＲ等による分析により求めるこ
とができる。
ロマトグラフィー、ＮＭＲ等による分析により求めるこ
とができる。
反応後、例えば反応マスから触媒を除去した後蒸留等の
手段によりトランス体に冨んだジクロル酸ハライドが得
られる。また単離することなしに反応マスへ、３−フェ
ノキシベンジルアルコール、５−ベンジル−３−フリル
メチルアルコール等を加えて直接反応させることにより
低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。
手段によりトランス体に冨んだジクロル酸ハライドが得
られる。また単離することなしに反応マスへ、３−フェ
ノキシベンジルアルコール、５−ベンジル−３−フリル
メチルアルコール等を加えて直接反応させることにより
低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。
また反応マスへエタノール等を加えて直接エステル化し
、生化学的光学分割用原料として供することもできるし
、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解する
ことにより遊離の酸に誘導することもできる。
、生化学的光学分割用原料として供することもできるし
、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解する
ことにより遊離の酸に誘導することもできる。
〈発明の効果〉
かくして目的とするトランス−ジクロル酸ハライドが製
造されるが、本発明方法によれば公知法に比し極めて緩
和な条件でトランス体を製造し得る。
造されるが、本発明方法によれば公知法に比し極めて緩
和な条件でトランス体を製造し得る。
〈実施例〉
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。
発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例１
シス体９６．３％、トランス体３．７％よりなるジクロ
ル酸クロライド゛２．Ｏｇをクロルベンゼン１８ｇに溶
解した後、窒素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素１１０ｍ
ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。
ル酸クロライド゛２．Ｏｇをクロルベンゼン１８ｇに溶
解した後、窒素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素１１０ｍ
ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。
反応後、室温まで冷却し、エタノール４４０Ｌ１ｇとピ
リジン７７０ｍｇを加え、室温下１時間撹拌した後水洗
、溶媒留去を行った。 得られた溶液を蒸留し、沸点８
８〜９０℃／１ｍｄｇの留分２．Ｏｇを得た。
リジン７７０ｍｇを加え、室温下１時間撹拌した後水洗
、溶媒留去を行った。 得られた溶液を蒸留し、沸点８
８〜９０℃／１ｍｄｇの留分２．Ｏｇを得た。
このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸エチル
エステルであることを確認した。ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果シス体２１．１％トランス体７８．９
％であった。
エステルであることを確認した。ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果シス体２１．１％トランス体７８．９
％であった。
実施例２
シス体４５．０％、トランス体５５．０％よりなるジク
ロル酸クロライド３．０８ｇをクロルベンゼン２４ｇに
溶解した後、窒素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素４４０
ｍｇ加えて８０°Ｃで６時間撹拌した。
ロル酸クロライド３．０８ｇをクロルベンゼン２４ｇに
溶解した後、窒素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素４４０
ｍｇ加えて８０°Ｃで６時間撹拌した。
反応後、室温まで冷却した後１５％水酸化ナトリウム水
溶液を用いて加水分解後、７０％硫酸で酸性にしトルエ
ンで抽出した。トルエンを留去すると白色の固体が２．
６４ｇ得られた。このものは赤外線吸収スペクトルより
ジクロル酸であることをＲｉＵした。
溶液を用いて加水分解後、７０％硫酸で酸性にしトルエ
ンで抽出した。トルエンを留去すると白色の固体が２．
６４ｇ得られた。このものは赤外線吸収スペクトルより
ジクロル酸であることをＲｉＵした。
一部をサンプリングし常法によりエチルエステルとした
後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シス
体２０．７％、トランス体７９．３％であった。
後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シス
体２０．７％、トランス体７９．３％であった。
実施例３
シス体９６．６％、トランス体３，４％よりなるジクロ
ル酸クロライド１．１９ ｇをトルエン１７．４ ｇに
熔解した後、窒素雰囲気下、三ヨウ化ホウ素３２０ｍｇ
を加えて１００°Ｃで８時間撹拌した。
ル酸クロライド１．１９ ｇをトルエン１７．４ ｇに
熔解した後、窒素雰囲気下、三ヨウ化ホウ素３２０ｍｇ
を加えて１００°Ｃで８時間撹拌した。
反応後実施例１と同様な方法で処理し、１．９３ｇのジ
クロル酸エチルエステルを得た。
クロル酸エチルエステルを得た。
分析結果はシス体２９．７％、トランス体７０．３％で
あった。
あった。
実施例４
実施例３で用いたと同じジクロル酸クロライド１．２１
ｇを１．２−ジクロルエタン２５ｇに溶解した後、窒
素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素３２０＋ｗｇを加えて
８０°Ｃで４時間撹拌した。
ｇを１．２−ジクロルエタン２５ｇに溶解した後、窒
素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素３２０＋ｗｇを加えて
８０°Ｃで４時間撹拌した。
反応後実施例１と同様な方法で処理して１．１３ｇのジ
クロル酸エチルを得た。 分析結果はシス体１８．１％
、トランス体８１．９％であった。
クロル酸エチルを得た。 分析結果はシス体１８．１％
、トランス体８１．９％であった。
実施例５
実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド２．２１
ｇをア七ト二トリル２６ｇに溶解した後、窒素雰囲気
下これに三ヨウ化ホウ素２２０ｎ＋ｇを加えて５０°Ｃ
で９時間撹拌した。
ｇをア七ト二トリル２６ｇに溶解した後、窒素雰囲気
下これに三ヨウ化ホウ素２２０ｎ＋ｇを加えて５０°Ｃ
で９時間撹拌した。
反応後実施例１と同様な方法で処理し、分析したところ
シス体４８％、トランス体５２％であった。
シス体４８％、トランス体５２％であった。
比較例１
実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド１．０５
ｇをクロルベンゼン１６ｇに溶解した後、窒素雰囲気下
１００°Ｃで８時間撹拌した。
ｇをクロルベンゼン１６ｇに溶解した後、窒素雰囲気下
１００°Ｃで８時間撹拌した。
分析結果はシス体９４．７％、トランス体５．３％であ
った。
った。
比較例２
実施例１において、三ヨウ化ホウ素に代えて三臭化ホウ
素７０＋ｇ用いる以外は実施例１と同様に実施した。
素７０＋ｇ用いる以外は実施例１と同様に実施した。
分析結果はシス体９５．１％、トランス体４．９％であ
った。
った。
比較例３
実施例１において、三ヨウ化ホウ素に代えて三塩化ホウ
素３３ｍｇ用いる以外は実施例１と同様に実施した。
素３３ｍｇ用いる以外は実施例１と同様に実施した。
分析結果はシス体９６．３％、トランス体３．７％であ
った。
った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合２，２−ジメ
チル−３−（２，２−ジクロルビニル）−シクロプロパ
ンカルボン酸ハライドにホウ素のヨウ化物を作用させる
ことを特徴とするトランス−２，２−ジメチル−３−（
２，２−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸
ハライドの製造方法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63199156A JP2629862B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
| US07/349,056 US4962233A (en) | 1988-05-19 | 1989-05-09 | Process for preparing racemic dihalovinylcyclopropane carboxylic acid halides |
| EP89304662A EP0342843B1 (en) | 1988-05-19 | 1989-05-09 | Process for preparing racemic dihalovinylcyclopropane carboxylic acid halides |
| DE8989304662T DE68905073T2 (de) | 1988-05-19 | 1989-05-09 | Verfahren zur herstellung von racemischen cyclopropancarbonsaeurehalogeniden. |
| HU892485A HU205597B (en) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Process for producing and converting raceme dihalogeno-vinyl-cyclopropane-carboxylic acid halogenides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63199156A JP2629862B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0248546A true JPH0248546A (ja) | 1990-02-19 |
| JP2629862B2 JP2629862B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=16403087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63199156A Expired - Lifetime JP2629862B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-08-09 | ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2629862B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02243651A (ja) * | 1989-03-16 | 1990-09-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドのラセミ化方法 |
| US10729795B2 (en) | 2004-01-12 | 2020-08-04 | Veltek Associates, Inc. | Method for mixing and dispensing |
-
1988
- 1988-08-09 JP JP63199156A patent/JP2629862B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02243651A (ja) * | 1989-03-16 | 1990-09-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドのラセミ化方法 |
| US10729795B2 (en) | 2004-01-12 | 2020-08-04 | Veltek Associates, Inc. | Method for mixing and dispensing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2629862B2 (ja) | 1997-07-16 |
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