JPH0248550A - メソ体の２，５−ジハロアジピン酸類の製造方法 - Google Patents
メソ体の２，５−ジハロアジピン酸類の製造方法Info
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- JPH0248550A JPH0248550A JP63195301A JP19530188A JPH0248550A JP H0248550 A JPH0248550 A JP H0248550A JP 63195301 A JP63195301 A JP 63195301A JP 19530188 A JP19530188 A JP 19530188A JP H0248550 A JPH0248550 A JP H0248550A
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- Japan
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- dihaloadipic
- meso
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/36—Acyl halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
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- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ジハロアジピン酸誘導体は、薬理活性、除草性能その他
の属性を有する多くの化合物の合成に際し、重要な中間
体である。なかんずく、メソ体の２．５−ジハロアジピ
ン酸のエステル誘導体は、二置換ピロリドン類やジアザ
ビシクロオクタン類等の複素環化合物の合成中間体とし
て有用である。
の属性を有する多くの化合物の合成に際し、重要な中間
体である。なかんずく、メソ体の２．５−ジハロアジピ
ン酸のエステル誘導体は、二置換ピロリドン類やジアザ
ビシクロオクタン類等の複素環化合物の合成中間体とし
て有用である。
このメソ体化合物の合成に関しては、これまでにもいく
つかの報告がある。
つかの報告がある。
まず、Ｗｉ ｌ １ｓｔａｔｔｅｒによるメソ体のジブ
ロモアジピン酸ジエチルエステル合成に関する雑文が、
Ｃｈｅｎ、Ｂｅｒ、、３５，２０６５．１９０２に表れ
たが、実験の詳細に関する記載は乏しい。
ロモアジピン酸ジエチルエステル合成に関する雑文が、
Ｃｈｅｎ、Ｂｅｒ、、３５，２０６５．１９０２に表れ
たが、実験の詳細に関する記載は乏しい。
その後に発表された、Ｊ、ＣｈｅＩｌ、Ｓｏｃ、、２７
３．１９０９及び同誌９５１．１９２１では、アジピン
酸ハライドを臭素化し、次いでそのジエチルエステルへ
とエステル化して、所望の製品をそれぞれ２８％及び４
０％の収率で得ている。この二雑文では、高温での真空
蒸溜によらないとメソエステルの生成が改善されないと
している。
３．１９０９及び同誌９５１．１９２１では、アジピン
酸ハライドを臭素化し、次いでそのジエチルエステルへ
とエステル化して、所望の製品をそれぞれ２８％及び４
０％の収率で得ている。この二雑文では、高温での真空
蒸溜によらないとメソエステルの生成が改善されないと
している。
ジハロアジピン酸ハライドのメチルエステルを６０％の
収率で得る同種の方法が、Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｌ１ｅｌ
。
収率で得る同種の方法が、Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｌ１ｅｌ
。
２６．２７５０．１９６１に報告された。ここで報告さ
れた方法でも、慎重な分留が必要だとされている。
れた方法でも、慎重な分留が必要だとされている。
さらに、Ｊ、八ｎｅｒ、ｃｈｅｎ、ｓｏｃ、、 ６４．
２６９６（１９４２）に出た雑文では、純メソ体の５０
％をまず種結晶化で採取し、次いでその母液を精留して
純メソ体の残りの２０％を得ることにより、メソ体のジ
ブロモアジピン酸メチルを計７０％の収率で得ている。
２６９６（１９４２）に出た雑文では、純メソ体の５０
％をまず種結晶化で採取し、次いでその母液を精留して
純メソ体の残りの２０％を得ることにより、メソ体のジ
ブロモアジピン酸メチルを計７０％の収率で得ている。
このように、純粋なメゾ体のジブロモアジピン酸誘導体
を、煩瑣な分留によったり、著しく長時間の反応を要す
ることなく得たいとする要求は、依然としてかなえられ
ていない。
を、煩瑣な分留によったり、著しく長時間の反応を要す
ることなく得たいとする要求は、依然としてかなえられ
ていない。
本発明は、ラセミ体の２．５−ジハロアジピン酸ジアル
キルエステルとメソ体の２．５−ジハロアジピン酸ジア
ルキルエステルとの混合物を経て、メソ体の２．５−ジ
ハロアジピン酸ジアルキルエステルを得る方法であって
、 ■ジハロアジピン酸ハライドのラセミ体とメソ体の混合
物が生じ、かつ酸性化合物が生成するような条件下でア
ジピン酸ハライドをハロゲン化し、 ■得られたジハロアジピン酸ハライドを、２゜５−ジハ
ロアジピン酸ジアルキルエステルのラセミ体とメソ体の
混合物が生じ、かつ酸性化合物が生成するような条件下
でエステル化し、■前記［２］の混合物を、［１］及び
［２］で生成した酸性化合物と、前記メソエステルが自
然に結晶化し、前記酸性化合物が前記ラセミエステルを
前記メソエステルにエピ化するに十分な時間接触せしめ
、かつ ■前記［２］の平衡混合物からかくして得たメソエステ
ル結晶を分離して、この分離で混合物の平衡状態をメソ
ジエステルの生成する方向に移動せしめる ことからなるメソ体の２．５−ジハロアジピン酸ジアル
キルエステルの製造方法に関する。
キルエステルとメソ体の２．５−ジハロアジピン酸ジア
ルキルエステルとの混合物を経て、メソ体の２．５−ジ
ハロアジピン酸ジアルキルエステルを得る方法であって
、 ■ジハロアジピン酸ハライドのラセミ体とメソ体の混合
物が生じ、かつ酸性化合物が生成するような条件下でア
ジピン酸ハライドをハロゲン化し、 ■得られたジハロアジピン酸ハライドを、２゜５−ジハ
ロアジピン酸ジアルキルエステルのラセミ体とメソ体の
混合物が生じ、かつ酸性化合物が生成するような条件下
でエステル化し、■前記［２］の混合物を、［１］及び
［２］で生成した酸性化合物と、前記メソエステルが自
然に結晶化し、前記酸性化合物が前記ラセミエステルを
前記メソエステルにエピ化するに十分な時間接触せしめ
、かつ ■前記［２］の平衡混合物からかくして得たメソエステ
ル結晶を分離して、この分離で混合物の平衡状態をメソ
ジエステルの生成する方向に移動せしめる ことからなるメソ体の２．５−ジハロアジピン酸ジアル
キルエステルの製造方法に関する。
上記方法で得られる好ましい２，５−ジハロアジピン酸
ジアルキルエステルとしては、炭素数１〜３のアルキル
ジエステルがあり、中でもジメ千ル及びジエチルエステ
ルが好ましい、他の好適例としては、ジベンジルエステ
ルがある。
ジアルキルエステルとしては、炭素数１〜３のアルキル
ジエステルがあり、中でもジメ千ル及びジエチルエステ
ルが好ましい、他の好適例としては、ジベンジルエステ
ルがある。
ラセミ体の２．５−ジハロアジピン酸ジエステルとメソ
体の２，５−ジハロアジピン酸ジエステルとの混合物を
エピ化する酸性化合物の好適例は、臭化水素と塩化水素
である。
体の２，５−ジハロアジピン酸ジエステルとの混合物を
エピ化する酸性化合物の好適例は、臭化水素と塩化水素
である。
前記［１］の工程でハロゲン化するアジピン酸ハライド
の内で好ましいのは、アジピン酸クロライドで、ハロゲ
ン化の態様としては、アジピン酸クロライドをｑ素化し
てジブロモアジピン酸クロライドとするのがよい。
の内で好ましいのは、アジピン酸クロライドで、ハロゲ
ン化の態様としては、アジピン酸クロライドをｑ素化し
てジブロモアジピン酸クロライドとするのがよい。
本発明の方法により得られる化合物で、特に好ましいの
は、メゾ体の２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルエス
テルである。
は、メゾ体の２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルエス
テルである。
本発明の■の工程でハロゲン化するアジピン酸ハライド
は市販の商品であって随所で入手でき、例えばＡｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｎｉｃａｌ Ｃｏｌ１ｐａｎｙで得られ
る。ハロゲン化の反応は１．約７０℃から約１００℃、
望ましくは約７５℃から約８５℃の温度で行なわれ、−
法では、アジピン酸ハライドをこの温度に加熱しておき
、光の照射下にこのアジピン酸ハライドへハロゲンを加
える。アジピン酸ハライドとしては、アジピン酸クロラ
イド、アジピン酸フルオライド、アジピン酸ブロマイド
、アジピン酸アイオダイドがあるが、アジピン酸クロラ
イドが特によい、ハロゲン化反応に用いるハロゲンは、
塩素又は臭素があるが、臭素がこの目的のハロゲンとし
て特に好ましい９本発明の工程［１］のハロゲン１ヒ反
応は、ジハロアジピン酸ハライドのラセミ体とメソ体の
混合物が生ずるよような条件で行なわれる。これに加え
て、酸性化合物が生成する。この生成する酸性化合物は
、ハロゲン化水素である。例えば、アジピン酸ハライド
がアジピン酸クロライドで、ハロゲンが臭素ならば、反
応混合物は臭化水素を含む。
は市販の商品であって随所で入手でき、例えばＡｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｎｉｃａｌ Ｃｏｌ１ｐａｎｙで得られ
る。ハロゲン化の反応は１．約７０℃から約１００℃、
望ましくは約７５℃から約８５℃の温度で行なわれ、−
法では、アジピン酸ハライドをこの温度に加熱しておき
、光の照射下にこのアジピン酸ハライドへハロゲンを加
える。アジピン酸ハライドとしては、アジピン酸クロラ
イド、アジピン酸フルオライド、アジピン酸ブロマイド
、アジピン酸アイオダイドがあるが、アジピン酸クロラ
イドが特によい、ハロゲン化反応に用いるハロゲンは、
塩素又は臭素があるが、臭素がこの目的のハロゲンとし
て特に好ましい９本発明の工程［１］のハロゲン１ヒ反
応は、ジハロアジピン酸ハライドのラセミ体とメソ体の
混合物が生ずるよような条件で行なわれる。これに加え
て、酸性化合物が生成する。この生成する酸性化合物は
、ハロゲン化水素である。例えば、アジピン酸ハライド
がアジピン酸クロライドで、ハロゲンが臭素ならば、反
応混合物は臭化水素を含む。
本発明においては、次のような驚くべき事実が見出ださ
れた。即ち、酸性化合物を除去しないでおくと、その存
在によりラセミ休ジエステルのメゾ体のそれへのエピ化
が進むということである。
れた。即ち、酸性化合物を除去しないでおくと、その存
在によりラセミ休ジエステルのメゾ体のそれへのエピ化
が進むということである。
この点については、以下でさらに詳細に検討することと
する。
する。
本発明の工程■においては、工程■で得られたジハロア
ジピン酸ハライド混合物がエステル化される。この工程
では、ラセミ体の２，５−ジハロアジピン酸ジアルキル
エステルとメソ体の２．５シバ１７アジピン酸ジアルキ
ルエステルとの混合物に加えて、酸性化合物も反応系に
含まれる。エステル化反応は、この種の反応のための周
知の条件、例えばＣ１−３アルコールを用い、約１０℃
ないし約２５°Ｃで行なわれる。エステル化反応のため
の０１−３アルコールとしては、メタノールやエタノー
ルがよい、工程■でエタノールを使った際には、酸性化
合物として塩化水素が発生する。
ジピン酸ハライド混合物がエステル化される。この工程
では、ラセミ体の２，５−ジハロアジピン酸ジアルキル
エステルとメソ体の２．５シバ１７アジピン酸ジアルキ
ルエステルとの混合物に加えて、酸性化合物も反応系に
含まれる。エステル化反応は、この種の反応のための周
知の条件、例えばＣ１−３アルコールを用い、約１０℃
ないし約２５°Ｃで行なわれる。エステル化反応のため
の０１−３アルコールとしては、メタノールやエタノー
ルがよい、工程■でエタノールを使った際には、酸性化
合物として塩化水素が発生する。
本発明方法の工程■及び工程■で発生する酸性化合物は
いずれも除去されないので、これらはエステル化反応で
同様に挙動する。即ち、酸性化合物の存在によりラセミ
体の２．５−ジハロアジピン酸ジアルキルニスデルがメ
ソ体ジエステルにエピ化し、これが工程■を構成する。
いずれも除去されないので、これらはエステル化反応で
同様に挙動する。即ち、酸性化合物の存在によりラセミ
体の２．５−ジハロアジピン酸ジアルキルニスデルがメ
ソ体ジエステルにエピ化し、これが工程■を構成する。
本発明の工程（４）では、メソ体の２，５−ジハロアジ
ピン酸ジアルキルエステルの結晶が分随され、この分層
で混合物の平衡状態がメソジエステルの生成する方向に
移動する。このメソジエステルの除去でラセミ体のジエ
ステルとメソ体のそれとの熱力学的平衡関係に偏差が生
じ、熱力学的平衡を維持する方向へとエピ化が継続する
。メソジエステルの分雛毛段は、沢過、洗汗等の常用の
もので！）る。
ピン酸ジアルキルエステルの結晶が分随され、この分層
で混合物の平衡状態がメソジエステルの生成する方向に
移動する。このメソジエステルの除去でラセミ体のジエ
ステルとメソ体のそれとの熱力学的平衡関係に偏差が生
じ、熱力学的平衡を維持する方向へとエピ化が継続する
。メソジエステルの分雛毛段は、沢過、洗汗等の常用の
もので！）る。
ここまで本発明を一般的に説明してさたか、以Ｆでは特
定の実施例について述べる。これら実施例は本発明を限
定するものではなく、本発明の範囲は付随する特許請求
の範囲の項の記載によって定められるべきことを理解さ
れたい。
定の実施例について述べる。これら実施例は本発明を限
定するものではなく、本発明の範囲は付随する特許請求
の範囲の項の記載によって定められるべきことを理解さ
れたい。
実施例１
アジピン酸クロライドの 索
２β容の四ツ首丸底フラスコをスチームバスに１没置し
た。フラスコには、温度計、櫂型撹拌翼、滴Ｆ漏斗及び
還流冷却器を付設した。還流冷却器の頂部はスクラバー
系に解放され、太陽灯をフラスコ横壁から２〜３メソの
ところに置いた。
た。フラスコには、温度計、櫂型撹拌翼、滴Ｆ漏斗及び
還流冷却器を付設した。還流冷却器の頂部はスクラバー
系に解放され、太陽灯をフラスコ横壁から２〜３メソの
ところに置いた。
この２１フラスコに、２００ 、 （１，０９３モル）
の９８％アジピン酸クロライドを仕込んだ、太陽灯を点
じ、この油状物を撹拌して７５〜８５℃に加熱した。
の９８％アジピン酸クロライドを仕込んだ、太陽灯を点
じ、この油状物を撹拌して７５〜８５℃に加熱した。
７５〜８５℃の温度に達したら、３７４．３ 、 （２
，３４２モル）の液体臭素を５時間１５分かけて滴下し
た。添加終了後、さらに１時間４５分７５〜８５℃の温
度に反応混合物を維持した。この時点で薄層クロマ；・
グラフィーで調べると、反応は不完全であった。さらに
７８ｇ （，４８８モル）のり素を４５分かけて加え、
３０分上記温度に加熱した。薄層クロマトグラフィーに
より反応完了を確かめ、加熱を打ち切って太陽灯を取り
払った０滴下漏斗に代え窒素入口を設け、冷却器を取り
去った。窒素はフラスコ排気系のスクラバーへと排出さ
れ、臭素の色がフラスコから消えるまでには、約１時間
の通気を要した。
，３４２モル）の液体臭素を５時間１５分かけて滴下し
た。添加終了後、さらに１時間４５分７５〜８５℃の温
度に反応混合物を維持した。この時点で薄層クロマ；・
グラフィーで調べると、反応は不完全であった。さらに
７８ｇ （，４８８モル）のり素を４５分かけて加え、
３０分上記温度に加熱した。薄層クロマトグラフィーに
より反応完了を確かめ、加熱を打ち切って太陽灯を取り
払った０滴下漏斗に代え窒素入口を設け、冷却器を取り
去った。窒素はフラスコ排気系のスクラバーへと排出さ
れ、臭素の色がフラスコから消えるまでには、約１時間
の通気を要した。
粗製の油状物はそのまま次工程に使用した。
実施例２
メソ体ジブロモアジピン酸ジエチルの合成２２容の三ツ
首丸底フラスコに櫂型撹拌質及び温度計を付して氷水浴
に浸し、これに２Ｂ工タノール６５０ｍ１を仕込んだ。
首丸底フラスコに櫂型撹拌質及び温度計を付して氷水浴
に浸し、これに２Ｂ工タノール６５０ｍ１を仕込んだ。
このエタノールを撹拌しておき、そこに￥ＴＩ製ジブロ
モアジピン酸クロライド（１，０９３モル）を内部温度
が２５℃を越さないようにして加えた。添加には４５分
を要し、得られた９ｆｆｉｉは室温で１６時間、次いで
５℃で３０分撹拌した。懸澗液を濾過し、湿った枦上物
は手早く２５０ｍ１の新しい２Ｂエタノールに１０〜１
５℃で再懸澗した。これを濾過し、白色固体をなるべく
少量の１０〜１５°Ｃの２Ｂエタノールで洗った。この
第１回の製品を３０℃で真空オーブン乾燥し、融点６４
〜６６℃の白色結晶２０５ ｇ（５２，１％）を得た。
モアジピン酸クロライド（１，０９３モル）を内部温度
が２５℃を越さないようにして加えた。添加には４５分
を要し、得られた９ｆｆｉｉは室温で１６時間、次いで
５℃で３０分撹拌した。懸澗液を濾過し、湿った枦上物
は手早く２５０ｍ１の新しい２Ｂエタノールに１０〜１
５℃で再懸澗した。これを濾過し、白色固体をなるべく
少量の１０〜１５°Ｃの２Ｂエタノールで洗った。この
第１回の製品を３０℃で真空オーブン乾燥し、融点６４
〜６６℃の白色結晶２０５ ｇ（５２，１％）を得た。
」−足操作における透明な黄色エタノール母液をすべて
合し、６００ ｍｌ容にまで′ａ縮する。室温で３日間
放置したら、ｉ’ｆＪ液から結晶が析出した。この混合
物を１時間５〜１０℃でかきまぜ、Ｐ遇した。
合し、６００ ｍｌ容にまで′ａ縮する。室温で３日間
放置したら、ｉ’ｆＪ液から結晶が析出した。この混合
物を１時間５〜１０℃でかきまぜ、Ｐ遇した。
湿ったＰ上物を１５０ｍ１の２Ｂエタノール中で５〜１
０℃でかきまぜ、これを濾過し、３０℃で真空オーブン
乾燥した。第２回の製品として、融点６４〜６６°Ｃの
白色結晶固体９２ｇ （２３，４％）を得た。
０℃でかきまぜ、これを濾過し、３０℃で真空オーブン
乾燥した。第２回の製品として、融点６４〜６６°Ｃの
白色結晶固体９２ｇ （２３，４％）を得た。
Claims (9)
- （１）ラセミ体の２，５−ジハロアジピン酸ジアルキル
エステルとメソ体の２，５−ジハロアジピン酸ジアルキ
ルエステルとの混合物を経て、メソ体の２，５−ジハロ
アジピン酸ジアルキルエステルを得る方法であって、 ［１］ジハロアジピン酸ハライドのラセミ体とメソ体の
混合物が生じ、かつ酸性化合物が生成するような条件下
でアジピン酸ハライドをハロゲン化し、 ［２］得られたジハロアジピン酸ハライドを、２，５−
ジハロアジピン酸ジアルキルエステルのラセミ体とメソ
体の混合物が生じ、かつ酸性化合物が生成するような条
件下でエステル化し、［３］前記［２］の混合物を、［
１］及び［２］で生成した酸性化合物と、前記メソエス
テルが自然に結晶化し、前記酸性化合物が前記ラセミエ
ステルを前記メソエステルにエピ化するに十分な時間接
触せしめ、かつ ［４］前記［２］の平衡混合物からかくして得たメソエ
ステル結晶を分離して、この分離で混合物の平衡状態を
メソジエステルの生成する方向に移動せしめる ことからなるメソ体の２，５−ジハロアジピン酸ジアル
キルエステルの製造方法。 - （２）前記ジハロアジピン酸ジアルキルエステルが炭素
数１〜３のジアルキルエステルである請求項１記載の製
造方法。 - （３）前記ジハロアジピン酸ジアルキルエステルがジメ
チルエステルである請求項２記載の製造方法。 - （４）前記ジハロアジピン酸ジアルキルエステルがジエ
チルエステルである請求項２記載の製造方法。 - （５）前記［１］の工程で生成する酸性化合物が臭化水
素である請求項１記載の製造方法。 - （６）前記［２］の工程で生成する酸性化合物が塩化水
素である請求項１記載の製造方法。 - （７）前記アジピン酸ハライドがアジピン酸クロライド
である請求項１記載の製造方法。 - （８）前記ジハロアジピン酸エステルがジブロモアジピ
ン酸エステルである請求項１記載の製造方法。 - （９）前記メソ体の２，５−ジハロアジピン酸ジアルキ
ルエステルがメソ体の２，５−ジブロモアジピン酸ジエ
チルエステルである請求項１記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US082703 | 1987-08-07 | ||
| US07/082,703 US4736059A (en) | 1987-08-07 | 1987-08-07 | Process for the preparation of meso 2,5-dihaloadipates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0248550A true JPH0248550A (ja) | 1990-02-19 |
Family
ID=22172878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63195301A Pending JPH0248550A (ja) | 1987-08-07 | 1988-08-04 | メソ体の２，５−ジハロアジピン酸類の製造方法 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4736059A (ja) |
| EP (1) | EP0303382B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0248550A (ja) |
| KR (1) | KR910002509B1 (ja) |
| AT (1) | ATE73757T1 (ja) |
| AU (1) | AU602998B2 (ja) |
| CA (1) | CA1323631C (ja) |
| DE (1) | DE3869271D1 (ja) |
| DK (1) | DK437488A (ja) |
| ES (1) | ES2032971T3 (ja) |
| FI (1) | FI88612C (ja) |
| GR (1) | GR3004541T3 (ja) |
| HU (1) | HU204252B (ja) |
| IL (1) | IL87299A (ja) |
| MY (1) | MY103332A (ja) |
| NO (1) | NO168298C (ja) |
| NZ (1) | NZ225702A (ja) |
| PT (1) | PT88179B (ja) |
| ZA (1) | ZA885723B (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3947445A (en) * | 1974-05-09 | 1976-03-30 | Stanford Research Institute | Diazabicyclooctanes and diazabicycloheptanes |
-
1987
- 1987-08-07 US US07/082,703 patent/US4736059A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-08-01 MY MYPI88000870A patent/MY103332A/en unknown
- 1988-08-02 ES ES198888307125T patent/ES2032971T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-02 DE DE8888307125T patent/DE3869271D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-02 EP EP88307125A patent/EP0303382B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-02 AT AT88307125T patent/ATE73757T1/de not_active IP Right Cessation
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