JPH0248575A - チオフェン２，５−ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、チオフェン２．５−ジカルボン酸の新規な製
造方法に関する。本化合物は、例えば、特開昭５６−９
２２７８号公報に記載されている蛍光塗料（次式で示さ
れるチ；ズアヅリル化合物）（式中Ｒは（Ｃ１ｈ）ｉｃ
　　あるいはＨを示す）製造の重要な中間体として有用
な化合物である。

（従来の技術） 従来、チオフェン２．５−ジカルボン酸の製法はいくつ
か知られている。

■Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ−７０３４１６（１９４Ｂ）にはチオ
フーーーーノ エンをホルマリン、塩化水素と反応させて２．５−シロ
クロロメチルチオフェンとし、次いで酢酸カリウムと反
応させて２．５−ジアセトキシメチルチオフェンとし、
さらに加水分解して２，５−ジヒドロキシメチルチオフ
ェンとし、最後に過マンガン酸カリウムを用いて酸化す
る方法が記載されている。

しかしながらこの方法は、中間体である２、５−ジクロ
ロメチルチオフェンが構造上不安定な化合物であって重
合やタール化が起こりやすく、また過マンガン酸カリウ
ム等の高価な原料を使用するばかりか、工程も長いので
工業的に有利な方法とは言い難い。

■特公昭３９−３４３４号公報には、α、α−ジクロロ
アジピン酸と硫化ナトリウムから得られるテトラヒドロ
チオフェン２．５−ジカルボン酸を塩素化してテトラヒ
ドロチオフェン２．５−ジカルボン酸ジクロライドとし
、これを水で分解する方法が記載されている。

しかしながらこの方法も多くの副原料を用い、工程も長
いので、工業的に有利な方法とは言えない。

■東独特許第１２９４４８８号にはアジピン酸と塩化チ
オニルを反応させ、これを水で加水分解する方法が記載
されているが、この方法もタール化が激しく、従って収
率が低い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、このような従来法の欠点を排除して、チ
オフェン２．５−ジカルボン酸を工業的に容易に、そし
て安価に製造できる方法を見出すべく鋭意研究した結果
、原料として２，２′−ジハロムコン酸を用いることに
想到した。というのは、２．２′−ジハロムコン酸を無
機硫化物、就中、硫化アルカリ金属塩と反応させれば、
脱ハロゲン化反応と同時にイオウ原子による環化反応が
起こり、目的とするチオフェン２．５−ジカルボン酸が
従来法に比較して少ない工程で製造し得ると考えただめ
である。

その結果、従来法でしばしば見られた、タール生 状の副性物もなく、また、硫化アルカリ金属塩による脱
ハロゲン、環化反応、引き続き、得られた２、５−ジカ
ルボン酸アルカリ金属塩の鉱酸による酸析という、比較
的簡単な反応で、収率よくチオフェン２，５−ジカルボ
ン酸が製造できることを見出し本発明に到達した。

なお、原料として用いる２、２′　−ジハロムコン酸は
、例えば、工業的に容易に入手し得るテトラオキシアジ
ピン酸をハロゲン化して容易に得ることができる。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、チオフェン２．５−ジカルボン酸の新
規な製造方法を提供することにあり、その要旨は一般式
（１） （ここにＸはハロゲン原子を示す。） で表わされる２、２′　−ジハロムコン酸と硫化アルカ
リ金属塩を、塩基の存在下あるいは不存在下に反応させ
ることを特徴とするチオフェン２．５−ジカルボン酸の
製造方法である。

２．２′−ジハロムコン酸は下式に示すようにテトラオ
キシアシ“ビン酸に塩化チオニル、臭化チオニルあるい
は五塩化リン等を反応させて得られる２、２′−ジハロ
ムコン酸ジクロライドを加水分解することにより得るこ
とができる。

かかる２、２′−ジハロムコン酸としては、２．２′−
ジクロロムコン酸、２．２’　−ジブロモムコン酸等を
挙げることができる。

（ここにＸはハロゲン原子を示す。） 本発明の反応は例えば の如＜進行し、２．２’−／＼ロムコン酸と等モルのＮ
ａｚＳは先ず−ＣＯＯＨと反応するのでこれとの反応に
消費され、ハロゲンと反応しなくなるから完全に環化さ
せるには２倍モル必要である。しかしあらかしめ塩基を
存在させて−ＣＯＯＨを中和しておくとＮａｔＳは１．
０モルで済むため経済的に有利である。従って塩基の不
存在下でも本反応を行うことが出来るが、通常塩基の存
在下に行う。

いずれの場合も生成した上記アルカリ金属塩は、鉱酸に
よって酸析させ、チオフェン２，５−ジカルボン酸とし
て分離、炉底する。用いる鉱酸は特に限定されるもので
はないが、塩酸、硫酸等が好適である。

本発明に用いる硫化アルカリ金属塩としては、硫化ナト
リウム、硫化カリウム等が挙げられるが、通常硫化ナト
リウムを使用する。これらの硫化アルカリ金属塩は、２
．２’　−ジハロムコン酸に対し、塩基の存在下では１
．０〜１．５倍モル好ましくは１．０〜１．３倍モルの
範囲で用いられ、塩基の不存在下では、２．０〜２．５
倍モル好ましくは、２．０〜２．３倍モルの範囲で用い
られる。少なすぎると収率が低下し、多すぎてもさした
る効果はない。

塩基を用いる場合、塩基としては通常水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩を用いるこ
とができるが、水酸化ナトリウムを用いる場合が多い。

反応温度は通常５０°Ｃから１２０　’Ｃの範囲、好ま
しくは８０°Ｃから１００　”Ｃの範囲である０反応温
度が１２０　’Ｃよりも高いときは副反応が起こり易く
他方、反応温度が５０“Ｃよりも低いときは反応速度が
実質１遅すぎるので工業的に不利となる。

ノ 反応溶媒としては、水やメタノール、エタＸ　−ル、イ
ソプロパツール等の低級アルコール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、ＮＮ−ジメナルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等、および
これらの混合物を用いることができるが、通常経済的な
見地から水あるいは含水アルコールが好適に用いられる
。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、工業原料として比較的容易に入
手し得る２、２′−ジハロムコン酸を用い、硫化アルカ
リ金属との環化反応により一工程で、従来の方法に比べ
て簡単に好収率で目的物であるチオフェン２．５−ジカ
ルボン酸を製造することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例−１ 撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍ１’４つロフ
ラスコに２．２′−ジクロロムコン酸２１．１ｇ（０，
１０モル）と水１４０ｍｆｆを仕込み、引きつづき、室
温にて２０％水酸化ナトリウム水溶液４２ｇ（０，２１
モル）を滴下した。この溶液に硫化ナトリウム９水塩２
５．２ｇ（０，１０５モル）を溶解した水溶液１００ｇ
を室温にて滴下し、さらに９０℃にて５時間攪拌した。

その後室温まで冷却し３５％塩酸３５．０ｇを滴下し、
析出したチオフェン２．５−ジカルボン酸を炉底した。

収ｆｆｉ　１４．９ｇ、２．２’−ジクロロムコン酸に
対する収率は、８６．６％であった。また液体クロマト
グラフィー（ＬＣ）による純度測定の結果は９９．０％
以上であった。

実施例−２ 撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍ１４つロフラ
スコに２．２′−ジクロロムコン酸２１．１ｇ（０，１
０モル）と水１４０ｍＡを仕込み、室温にて硫化ナトリ
ウム９水塩５０．４ｇ（０，２１モル）を溶解した水溶
液２００ｇを滴下し、さらに９０℃にて５時間攪拌した
。

その後、実施例−１と同様の操作を行いチオフェン２，
５−ジカルボン酸１５．１ｇを得た。２．２′ジクロロ
ムコン酸に対する収率は８７．８％であった。また、Ｌ
Ｃによる純度測定では９９．０％以上であった。

実施例−３ ２，２′−ジクロロムコン酸２１．１ｇ　（０，１０モ
ル）を２，２′−ジブロモムコン酸３０．０ｇ（０，１
０モル）に変えた以外は実施例−１と同様の操作を行い
、チオフェン２，５−ジカルボンＭ１５．３ｇを得た。

２．２’−ジブロモムコン酸に対する収率は８９．０％
であった。ＬＣによる純度測定の結果は９９．０％以上
であった。

特許出願人　製鉄化学工業株式会社 代表者　増田裕治

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……………（ I ） （ここにＸはハロゲン原子を示す。） で表わされる２，２′−ジハロムコン酸と硫化アルカリ
   金属塩を、塩基の存在下あるいは不存在下に反応させる
   ことを特徴とする、チオフェン２，５−ジカルボン酸の
   製造方法。
2. （２）Ｘが塩素原子である請求項（１）記載の方法。
3. （３）硫化アルカリ金属塩が硫化ナトリウムである請求
   項（１）記載の方法。
4. （４）塩基が水酸化ナトリウムである請求項（１）記載
   の方法
5. （５）２，２′−ジハロムコン酸がテトラオキシアジピ
   ン酸と塩化チオニルを反応させて得られた２，２′−ジ
   クロロムコン酸である請求項（１）または（２）記載の
   方法。