JPH024868A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプライマー組成物に関する。更に詳細には、本
発明はオルガノシロキサンエラストマーと有機重合体と
の間の凝集結合を得ることが可能なブライマー組成物に
関する。これらのブライマー光学的に透明な積層体を調
製するのに特に有用である。これらの積層体は、乗物及
び航空機の窓及び風よけとして使用することができる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕オルガ
ノシロキサンエラストマーを種々の基材に結合するのに
有用な有機ケイ素化合物は、１９８８年１月１２日発行
のニドウィン・ブルードマン（Ｅｄｗｉｎ　Ｐｌｕｅｄ
ｄｅｍａｎｎ）の米国特許第４７１９２６２号明細書に
開示されている。これらの有機ケイ素化合物は、酸素を
介してケイ素に結合され且つ少なくとも４個の炭素原子
を含み、そのうち２個が式ＣＨｚ＝Ｃｔ［−の末端原子
団を形成している少なくとも１個の置換基の他に、１分
子当りにケイ素と結合した少なくとも２個のアルコキシ
基を有するビスシリルアルカンまたはシランである。こ
れらの有機ケイ素化合物の好ましい群には、１）１．２
−ビス（トリメトキシシリル）エタンの如きアルコキシ
置換ジシリルアルカンと、２）（ａ）エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセロールまたは１，１
．１−１−リメチロールブロバンの如きアルキルポリオ
ール及び（ｂ）アリルアルコールの如きエチレン列不飽
和アルコールから誘導されたモノエーテルまたはジエー
テル、との反応生成物が含まれる。

結合されるべき基材の一つがポリスチレンまたはアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のエステルの如き無定形のガ
ラス質有機重合体である場合には、プライマー組成物は
、前記の有機ケイ素化合物のうちの少なくとも１種の他
に、１）（ａ）スチレン及びメタクリル酸またはアクリ
ル酸のエステルの如き少なくとも一種のエチレン列不飽
和有機単量体及び（ｂ）ケイ素に結合された３個の加水
分解可能な原子団と、末端ＣＩｈ＝ＣＨ−基を含む、ケ
イ素と結合した１個の炭化水素基または置換炭化水素基
とを含有しているシラン、から誘導されたシリコーン／
有機共重合体、２）分子中にケイ素と結合した平均少な
くとも３個の水素原子を含有しているオルガノ水素シロ
キサン、並びに、３）組成物中の残りの成分を全部溶解
し得る溶剤、をも含有している。

前述のプルードマンの特許明細書に開示された有機ケイ
素化合物とシリコーン／有機共重合体との混合物を含ん
でなるブライマー組成物用の溶剤には、エチレングリコ
ールまたはプロピレングリコールのメチルエーテル及び
エチルエーテルが含められる。これらの溶剤を含有して
いるプライマー組成物の欠点は、それらが上記の無定形
ガラス質有機重合体から作られた表面に塗りっけ（ｗｉ
ｐｉｎｇ）、はけ塗り、または吹付けにより塗布される
時に、薄く、連続の、凝集性で平滑な皮膜を再現性をも
って形成し得ないことである。表面化学の知識のある者
に理解される表現で言うと、これらの組成物はこれらの
重合体の表面を完全には「濡れ」させず、その結果とし
て、下塗りされてない領域を生じさせ、または「ミカン
肌」または「フィッシュアイ」と称される欠点の存在を
もたらす。プライマーを基材表面に適当に塗布する際の
この難点の結果として、オルガノシロキサンエラストマ
ーと有機共重合体基材との間の接着の所望の水準を再現
性をもたせて得ることができず、例えば、力をかけて基
材からエラストマー層を剥離する時、エラストマーと基
材との界面に沿う破壊（接着層破損）よりもむしろエラ
ストマー層の破壊（凝集破壊）により分離が生じるよう
になる。

どのような理論に拘束されることも望まないが、本発明
の発明者らは、上記のプルードマンの特許明細書に開示
されたシリコーン／有機共重合体を含有しているプライ
マー組成物が或種の無定形有機重合体を濡れさせ且つそ
れに凝集結合することができないことは、これらの組成
物用溶剤として開示されたエーテル化ポリオールの表面
張力と重合体基材の表面エネルギーとの差に少な（とも
−部は帰因するものと信じる。本発明の発明者らは、こ
れらのエーテル化ポリオールが、ポリカーボネートの如
き無定形の有機重合体から作られた基材の大きな面積を
完全に濡らすことができず、基材とオルガノシロキサン
エラストマーとの間の良好な接着を得るのに必要とされ
るプライマー組成物の薄くて平らなコーティングをこれ
らの基材に再現性よく塗布することを難しくすることを
観察した。

本発明の発明者らは、飽和脂肪族アルコールは無定形の
有機重合体に適用された場合に凝集フィルムを形成する
のに充分なだけ小さい表面張力を有してはいるが、上記
のシリコーン／有機共重合体を含有しているプライマー
組成物にこれらのアルコールを加えるとその結果として
固体沈殿物が生じることを見いだした。プライマー組成
物を溶解することができ、しかもポリメチルメタクリレ
ートやポリカーボネートの如き無定形重合体の表面を濡
らし得る有機液体を見い出すことを企図して、各種の有
機液体の評価が行なわれた。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明は、
４個、５個または６個の炭素原子を有するエチレン列不
飽和脂肪族アルコールは、１）ケイ素と結合したアルコ
キシ基を含有しているエチレン列不飽和有機ケイ素化合
物の特定の群のうちの少なくとも一つのもの、２）エチ
レン列不飽和有機酸のエステルとこれらの酸から誘導さ
れた有機ケイ素化合物とから調製されたシリコーン／有
機共重合体、及び３）オルガノ水素シロキサン硬化剤、
を含んでなるブライマー組成物用の独特な溶剤であると
いう発見に基（ものである。これらの溶剤を含有してい
る組成物は、無定形の有機重合体上に薄い凝集フィルム
を形成し、これらの重合体に対するオルガノシロキサン
エラストマー組成物の接着を再現性よく促進する。

本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、すなわち、（Ａ）
式（ｌｌ’０）、（＋？”Ｏ）　（３−，１）ＳｉＲｆ
ｆＳｉ（ＯＲ’）ｒ（ＯＲ２）　（ｆｆ−ｒｌ（式中、
Ｒ’　はＣ１１２＝ＣＨＲ４ＯＲ５−を表わし、Ｒ２は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ２
は少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレン基を表
わし、またＲ４はアルキレン基を表わし、Ｒｓはアルキ
レン基または置換アルキレン基を表わし、そしてこのＲ
５は少なくとも２個の炭素原子を有し且つ置換基はヒド
ロキシル基、アルコキシ基、またはＣＩｌ□＝ＣＩＩＲ
’０−基であり、ｎは１または２であり、ｒは０または
ｌである）の有機ケイ素化合物、 （Ｂ）ｌ）ｘ＋レン列不飽和脂肪族カルボン酸の少なく
とも１種のエステル及び２）式Ｒ’Ｃ０ＯＲ’ＳｉＸ＋
（式中、Ｒ＆はアルキレン基を表わし、Ｒ７は末端不飽
和アルケニル基を表わし、Ｘは加水分解可能な原子団を
表わす）の少なくとも１種のシランから誘導された共重
合体、 （Ｃ）１分子中にケイ素に結合された水素原子を平均し
て少なくとも２個含有しているオルガノ水素シロキサン
、 （Ｄ）当該組成物を溶解するのに充分なだけの量の溶剤
、 を含んでなるプライマー組成物であって、４個、５個、
または６個の炭素原子を有するエチレン列不飽和アルコ
ールまたはこれらのアルコールの混合物が上記の溶剤中
に当該溶剤の重量を基準として少な（とも５０重量％存
在することを特徴とするプライマー組成物を提供する。

本発明のプライマー組成物の新規な特徴は、組成物のそ
の他の成分が溶解される溶剤である。この溶剤は、４個
、５個または６個の炭素原子を有するエチレン列不飽和
脂肪族アルコールまたはこれらのアルコールの２種又は
３種以上を含む混合物を少なくとも５０重量％含有する
。アルコールのヒドロキシル基は、第一級、第二級また
は第三級の炭素原子に結合することができ、分子中のエ
チレーン系二重結合の位置は重要ではない。

特定のエチレン列不飽和アルコールの選定は、それが４
．−６個の炭素原子を有する限り、入手可能性及び価格
のみにより制限される。好適なアルコールには、３−ブ
テン−１−オール、２−ブテン−１−オール（クロチル
アルコール）及び３−メチル−２−ブテン−１−オール
の如き第一級アルコールや、３−ブテン−２−オール、
１−ペンテン−３−オール及び３−ペンテン−２−オー
ルの如き第二級アルコールや、２−メチル−３−ブテン
−２−オール及び３−メチル−１−ペンテン−３−オー
ルの如き第三級アルコールが含まれるが、これらには限
定されない。

驚くべきことに、アリルアルコール、即ち３個の炭素原
子を有するエチレン列不飽和第一級アルコールは、本発
明のプライマー組成物の全成分を溶解するとは限らない
。３−メチル−２−ブチン−３−オールの如きアセチレ
ン列アルコールは、プライマー成分の濁った溶液を生じ
る。後述する例は、これらの組成物から形成されたフィ
ルムは油性であり、且つ、プライマー組成物が塗布され
る基材とオルガノシロキサンエラストマーとの間の凝集
結合を促進し得ない、ということを証明する。

プライマー組成物がポリカーボネートやメタクリル酸の
重合エステルの如き無定形の有機重合体から作られた基
材上に薄い凝集フィルムを形成するという独特の能力を
得るためには、４〜６個の炭素原子を有するエチレン列
不飽和アルコールは溶剤の少なくとも約５０重量％を構
成すべきである。残りのいずれの溶剤も、これらの不飽
和アルコールと混和性であるべきであり、プライマー組
成物のいずれの成分とも反応すべきではなく、またいず
れの成分をも沈殿させるべきではない、その他の溶剤が
存在する場合には、好ましくはこれらは上述のエチレン
グリコール及びプロピレンゲまた、エチレン列不飽和ア
ルコールがエチレングリコール及びプロピレングリコー
ルの如きアルキレングリコールから誘導されたモノエー
テル及びジエーテル並びにメタノール及びエタノールの
如き飽和アルコールのような、プライマー組成物用の他
の溶剤でしだいに置換されるにつれて、接着力の低下も
観察される。

エチレン列不飽和アルコールまたはこれらのアルコール
のうちの２種又は３種以上のものの混合物は、好ましく
は、全溶剤の少なくとも９０重量％を構成し、全溶剤自
体はプライマー組成物の約５０重量％から約９５重量％
までを構成する。

所定のプライマー組成物に最適の固体成分は、基材へ塗
布されるコーティングの厚さ及びこのコーティングを塗
布するのに使用される方法を含む幾つかの変数の関数で
ある。典型的な塗布方法には、はけ塗り、塗りつけ及び
吹付けが含まれる。

本発明の発明者らは、本発明の改良されたプライマー組
成物の一つがオルガノシロキサンエラストマーと無定形
重合体基材との間の接着を促進する程度は、溶剤として
使用されるエチレン列不飽和アルコール中に存在する炭
素原子の数に直接関係することを発見した。エラストマ
ーと基材との間の凝集結合の強さは、アルコールが４個
または５個の炭素原子を有する場合に最高になり、アル
コールの炭素原子数が６に増加する場合に減少するよう
に思われる。

次に、プライマー組成物の個々の成分を詳細に検討する
。

エチレン列不飽和有機ケイ素化合物（以下、「成分Ａ」
と称する）は、少なくとも３個のアルコキシ基を有する
ビス−シリルアルカンであり、−数式 ％式％） 一０Ｒ１で表わされるアルコキシ基は、１〜４個の炭素
原子を有し、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基で
ある。Ｒ１は、部分エーテル化脂肪族ジオールまたはト
リオールからヒドロキシル基を除去した後に残る残留分
を表わす。式＋１ＯＲ’ＯＲで表わされるこのエーテル
化ジオールまたはトリオールは、少な（とも２個の炭素
原子を有する。エーテル化原子団のうちの少なくとも一
つは、弐Ｃ）Ｉｚ＝ＣＩＩＲ’０−に相当する。Ｒ４は
アルキレン基を表わし、Ｒ５は、エーテル化化合物がジ
オールである場合には無置換のアルキレン基を表わし、
あるいはエーテル化化合物がトリロールである場合には
別のＣＩｌ□＝ＣＨＲ’０−基、アルコキシ基またはヒ
ドロキシル基で置換されているアルキレン基を表わす。

ＣＩｌ□＝ＣＩＩＲ’０−で表わされる好ましい末端不
飽和エーテル化基は３〜６個の炭素原子を有し、そして
これらには、アリルオキシ基及び３−ブテノキシ基が含
まれるが、これらに限定されない。最も好ましくは、Ｒ
４はメチレン基を表わし、エーテル化原子団はアリル基
である。１ｌＯＲ５０Ｈで表わされる好適なジオール及
びトリオールには、エチレングリコール、異性プロパン
ジオール、１．４−ブタンジオール、グリセロール及び
１，１．１−トリメチロールプロパンが含まれるが、こ
れらには限定されない。

成分Ａは上述の部分エーテル化脂肪族ジオール及び／ま
たはトリオールのうちの１種又は２種以上のものをビス
−（トリアルコキシシリル）アルカンと反応させること
により調製することができる。エーテル化ジオールまた
はトリオールは少なくとも１個の未反応ヒドロキシル基
を有し、反応混合物中のジオール及び／またはトリオー
ルの合計と有機ケイ素化合物とのモル比の値は、上記の
式中のｎ及びｒの所望の値に応じて１から約３までであ
る。反応は、アルコキシシラン及びヒドロキシル化有機
化合物に関係する縮合反応に典型的な条件下で行なわれ
る。これらの条件は典型的には、窒素の如き無水雰囲気
、周囲温度から２００℃までの温度、及び触媒を包含す
る。

成分Ａを調製するのに有用な触媒には、を機アミン、錫
化合物及びチタン化合物が含まれるが、これらには限定
されない。好ましい触媒には、オクタン酸第−錫、ジブ
チル錫ジラウレート及び、テトラブチルチタネートＴｉ
（ＯＣｎＨＪ４の如きチタン化合物が含まれる。

触媒は、反応混合物に少なくとも部分的に可溶性でなけ
ればならず、典型的には全反応物の合計重量の約０．１
〜約５％を構成する。

中性条件または酸性条件下で行なわれる場合、ケイ素に
結合されたアルコキシ基の置換を伴う反応は副生物とし
てアルコキシド原子団に相当するアルコールを生じる。

これらの反応はしばしば可逆的であり、それ故一般には
反応が進行するにつれて蒸留によりこの副生物のアルコ
ールを除去することが望ましい、その場合、集められた
アルコールの量を測定することにより反応過程を容易に
追跡することができる。メタノール及びエタノールは最
低沸点のアルコールであるので、上記の式において−Ｏ
Ｒ”で表わされる本発明の有機ケイ素反応物のアルコキ
シ基は、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である
。

反応物と触媒との混合物は、典型的には、集められる副
生物アルコールの量で示されるように実質的に完全な反
応を達成するのに充分な期間にわたって約５０〜２００
″Ｃの温度で加熱される。この期間は通常１〜約５時間
である。

成分Ａを調製するのに使用される１種以上のエチレン列
不飽和有機化合物がそれらを有機ケイ素化合物と反応さ
せるのに使用される温度で重合する可能性がある場合に
は、この重合を完全に抑制するかまたは少なくとも防止
するのに有効な量の例えばヒドロキノンの如き遊離基捕
捉剤を反応混金物中に含ませることが望ましかろう。

周囲圧力または減圧下で約２００″Ｃより低い沸点を有
する上記の如き成分Ａは、反応混合物からこの成分を蒸
留することにより単離し得る。より高沸点の生成物は、
キャリヤーとして気体または液体を用いる公知のクロマ
トグラフィー技術を用いて単離し得る。

成分Ａが溶剤の不在下で調製される場合には、この成分
を含有している反応混合物は、単離または精製を行なわ
ずに本発明のプライマー組成物の他の成分と組合せるこ
とができる。

場合によっては、反応物のための溶剤としても機能し得
る液体希釈剤を、成分Ａを調製するのに使用される反応
混合物中に含ませることが望ましいことがある。好適な
希釈剤には、周囲温度で液体であり且つ５０〜約２５０
°Ｃの範囲内で沸騰する脂肪族炭化水素及び芳香族炭化
水素が含まれる。

代表的な希釈剤には、ヘキサン、ヘプタンや、例えばベ
ンゼン、トルエン及びキシレンの如き液体の芳香族炭化
水素が含まれる。これらの希釈剤のうちの少なくとも一
部は、反応生成物をプライマー組成物の他の成分と組み
合わせる前に除去しなければならないことがあることを
理解すべきである。

本発明の組成物は、シリコーン／有機共重合体（以下、
「成分Ｂ」と称する）をも含有する。この成分は、オル
ガノシロキサンエラストマーと、アクリル酸またはメタ
クリル酸の重合エステル、ポリカーボネート及びポリス
チレンの如き無定形または「ガラス質」の重合体との間
の凝集結合を達成するのに必要とされる。

成分Ｂは、ｌ）メタクリル酸またはアクリル酸の如きエ
チレン列不飽和脂肪族カルボン酸の少なくとも１種のエ
ステル及び２）−数式Ｒ’Ｃ０ＯＲ’５ｉＸｚのシラン
を反応させることにより調製される。これらの式におい
て、Ｒ６はアルキレン基を表わし、Ｒ７は末端不飽和ア
ルケニル基を表わし、Ｘは加水分解可能な原子団を表わ
す。好ましくは、Ｒ６は１〜４個の炭素原子を有し、Ｒ
？はＣＨｚ＝ＣＩＩ−またはＣＴｏ＝Ｃ（ＣＩ！＋）−
である。Ｘで表わされる典型的な加水分解可能な原子団
には、ハロゲン原子やメトキシ基またはエトキシ基の如
き低級アルコキシ基が含まれる。

本発明の組成物の成分Ｂに相当する共重合体は、１９６
７年２月２６日発行のプルードマンの米国特許第３３０
６８００号明細書に開示されており、この米国特許明細
書は、本発明のプライマー組成物において使用するのに
適したシリコーン／有機共重合体を教示している。

共重合体の特に好ましいクラスは、メタクリル酸メチル
及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
から誘導される。メタクリル酸メチルは単量体混合物の
５〜約９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％を構成
する。

本発明の組成物は、成分Ａ及びＢのための架橋剤として
オルガノ水素シロキサンを含有する。好適なオルガノ水
素シロキサンは、ケイ素に結合された水素原子を分子中
に平均して少なくとも３個有する。架橋剤は、単独重合
体か、あるいは、オルガノ水素シロキサン単位とジオル
ガノシロキサン単位とを有し且つ任意にモノオルガノシ
ロキサン単位及び／またはトリオルガノシロキサン単位
を有する共重合体のいずれかでよい。ケイ素に結合した
有機基は、炭化水素基または置換炭化水素基である。オ
ルガノ水素シロキサンとプライマー組成物の他の有機ケ
イ素成分との相容性を確実にするために、全ての有機ケ
イ素成分中のケイ素に結合された炭化水素基は同じクラ
ス、即ちアルキル、置換アルキルまたはアリールから選
択することが好ましい０本発明のプライマー組成物の好
ましい態様においては、これらの炭化水素基の全ては同
じである。最も好ましくは、それらは全てメチル基であ
る。

本発明のプライマー組成物は、成分Ａ及びＢそれぞれの
うちの１種又は２種以上、上記のオルガノ水素シロキサ
ン架橋剤のうちの少なくとも１種、及び、４〜６個の炭
素原子を有するエチレン列不飽和の第一級、第二級もし
くは第三級アルコールまたはこれらのアルコールのうち
の２種又は３種以上を含む混合物を少なくとも５０重里
％含有している溶剤、を含んでなる混合物を混合して均
質にすることにより調製される。

本発明の改良されたプライマー組成物は、オルガノシロ
キサンエラストマーを無定形有機重合体に結合するのに
特に有用である。

周囲温度で種々の手段により硬化しまたは加熱により硬
化してエラストマーを生成するオルガノシロキサン組成
物は公知である。室温硬化性組成物は、三つの主な型の
もの、即ち、湿分または酸素の存在下で硬化可能な一液
組成物（ｏｎｅ−ｐａｒｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）及
び二液組成物、並びに、周期律表の白金族の金属または
これらの金属の化合物の存在下でヒドロシリル化反応に
より硬化可能な二液組成物である。

一液型の湿分硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
１分子中に平均５０個以上の反復単位を有するヒドロキ
シル基を末端基とするポリジオルガノシロキサンと、通
常は１分子中に少なくとも３個のケイ素結合アルコキシ
基または他の加水分解可能な原子団を有するシランであ
る架橋剤を含有する。錫またはチタンの化合物の如き触
媒が硬化反応を促進するために存在してもよい。二液型
の湿分硬化性組成物は、典型的には一液組成物と同じ成
分を含み、第一の液中にヒドロキシル基を末端基とする
ポリジオルガノシロキサン及び架橋剤が含まれ、第二の
液中に錫含有触媒が含まれ、必要により追加のポリジオ
ルガノシロキサンと組合される。また、二液組成物の第
一の液は、硬化反応を促進するために水をも含有する。

組み合わされた時に室温で白金触媒によるヒドロシリル
化反応により硬化する二液型ポリオルガノシロキサン組
成物は、典型的には、１分子中にビニル基の如きエチレ
ン列不飽和基を平均して少なくとも２個有する液体また
は可溶化固体ポリジオルガノシロキサンと、硬化剤とし
て１分子中に少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有
するオルガノ水素シロキサンと、硬化触媒として比較的
低濃度の白金または白金化合物を含有する。

本発明のプライマーと共に使用するのに好適な熱硬化性
エラストマー組成物は、通常は室温で硬化する上記の二
液型の白金に触媒されるポリオルガノシロキサン組成物
と同じ成分を含有する０周囲条件下でのこれらの組成物
の硬化速度は、公知の白金触媒防止剤のうちの一つを含
ませることにより実質的に低下させられる。このような
防止剤の一つのクラスは、２−メチル−３−ブチン−２
−オールの如きアセチレン列アルコールである。

これらの防止剤は、硬化性組成物が加熱される時に失活
させられるか揮発させられ、急速硬化を可能にする。

硬化性オルガノシロキサンエラストマー組成物は、種々
の添加剤や改質剤を含有することができ、そしてそれら
には強化用充填剤、非強化用充填剤、顔料及び難燃剤が
含まれるけれども、これらには限定されない。これらの
任意の添加剤を含有しているオルガノシロキサン組成物
は、文献に充分に記載されており、それ成木明細書にお
いてこれらの組成物の詳細な検討を行なうことは必要と
されない。

窓及び風よけとして有用な積層体を調製するための典型
的な手順においては、本発明のプライマー組成物の一つ
を、ポリカーボネートから作られたシートの如き、二つ
の実質的に平らで光学的に透明な無定形の有機重合体基
材のうちの一つの表面へ薄い連続フィルムとして塗布し
、周囲条件下で乾燥させる。ついで、光学的に透明で硬
化性のオルガノシロキサンエラストマー組成物の層を、
基材のうちの一方の上へプライマー層と接触させて配置
する０次に、第二の基材のプライマー処理された表面を
上記の硬化性エラストマーと接触させて配置し、得られ
た複合体を加熱してエラストマーを硬化させる。積層体
の個別の層の間の凝集結合を促進するため、エラストマ
ーの硬化は好ましくは、積層体が油圧プレスまたはその
他の好適な装置中で加圧下にある間に行なわれる。エラ
ストマーの硬化温度は、典型的には１００〜約２００°
Ｃである。

〔実施例〕

以下の例は、本発明のプライマー組成物の好ましい態様
を記載するものであって、特許請求の範囲に記載された
本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。これ
らの例において、特にことわらない限り、部数は全て重
量部であり、百分率は全て重量％である。

ブライマー組成物を、下記の成分を均質にブレンドする
ことにより調製した。

・テトラブチルチタネート１重量％の存在下で当モル量
の１．２−ヒ゛ス（トリメトキシシリル）エタンとトリ
メチロールプロパンのジアリルエーテルとを反応させる
ことにより得られた生成物２部（成分Ａ）。

・メタクリル酸メチル／３−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン共重合体の２０重量％酢酸エチル溶
液１０部（成分Ｂ）。

・０．１３Ｐａ−ｓの粘度を示すトリメチルシロキシ基
で末端をブロックされたポリメチル水素シロキサン１部
（成分Ｃ）。

・表１に示された溶剤（成分Ｄ）のうちの一つ８７部。

成分Ａは、反応物及び触媒の混合物を撹拌しながら沸点
に加熱して調製した。反応の副生物として生成されるメ
タノールを蒸留により反応混合物から連続的に除去し、
集めた。反応混合物の加熱は、実質上完全な反応に相当
する量のアルコールが集められるまで続けた。反応混合
物の最終温度は１６０°Ｃであった。

成分Ｂは、全単量体を基準として１％の３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン及び触媒量のベンゾイルペ
ルオキシドの存在下で重合媒体として酢酸エチルを使用
して、メタクリル酸メチル及び３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランをそれぞれ１０：１のモル比
で反応させて調製した。

積層体は、ローム・アンド・ハース・社（Ｒｏｈｍａｎ
ｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ＋５ｐａｎｙ）からタフｙツク（Ｔ
ｕｆ　ｆａｋ）　Ａ　（Ｒ）として入手し得る光学的に
透明なポリカーボネートのシートの一つの表面へ下記の
表１に示された溶液のうちの一つを吹付けして調製した
。シートの寸法は３．８Ｘ１５．２Ｘ０．６ｃｍであっ
た。吹付けを行なう前にポリカーボネートシートをヘキ
サン中に浸漬し、その間１枚のチーズクロスを用いて洗
浄した。ふいて乾燥させた後、シートをメタノールで洗
浄し、ついでふいて乾燥させた。垂直ファンパターンに
調節したスプレーガンを用いてブライマー組成物を塗布
した。プライマー層の厚さは約２０００人であった。

この時点で、結果として得られる液体フィルムの状態を
調べ、表２に記録した。詳しくは、フィルムが連続であ
り凝集しているか否か、及びそれが典型的に当業者によ
り「ミカン肌」及び「フィンシュ・アイ」と称される不
連続の形態の表面欠陥を含むか否かを調べた。これらの
欠陥の両者は、コーティング組成物が基材の表面を一様
に濡らすことができないことによるものと信じられる。

プライマー層は、それを周囲条件に１時間曝露して乾燥
させた。ついで−群の５個の試料を、ポリテトラフルオ
ロエチレンのシートで被覆された金属板上にブライマー
処理した側を上にして置いた。ポリテトラフルオロエチ
レンの幅３ｃｍのストリップを各試料の一端を横切って
載せ、接着のない領域をつくった。ついで、光学的に透
明な硬化性エラストマーの厚さ１．３　ｍのカレンダー
掛けしたフィルムを全部の試料の上に置き、続いてステ
ンレス鋼の３０メツシユスクリーンのシートを置いた。

スクリーンは予めトルエンで洗浄し、アセトンですすぎ
、乾燥させ、最後に先に述べたこの例のブライマー組成
物で飽和された一枚のチーズクロスでふいた。組成物用
の溶剤は２−メチル−３−ブテン−２−オールであった
。周囲条件下で１時間乾燥した後、ブライマー処理した
スクリーンのシートをブライマー処理した基材の全部を
覆うようにエラストマーフィルム上に置いた。

ついでスクリーンを、基材へ先に塗布したものと組成が
同じであるカレンダー掛けしたエラストマーフィルムで
被覆し、続いてポリテトラフルオロエチレンの第二のシ
ート及び第二の金属板で被覆した。得られた複合体を油
圧プレスに入れ、それを２００ｐｓｉｇ（１，４ＭＰａ
）の圧力下で１００°Ｃの温度で２時間加熱して、試料
を硬化させた。冷却後、硬化基材を互いに切り離した。

評価を行なう前に、幅６ｍｍのスクリーンのストリップ
及びカレンダー掛けしたフィルムを、各試料の二つの１
５．２ｃｍの長さの側のそれぞれからトリミングし７、
基材に接着された積層体の幅２．５　ｃｒａのストリッ
プを残した。

光学的に透明なエラストマー組成物のカレンダー掛けし
た両方のフィルムは、組成が同じであり、白金に触媒さ
れるヒドロシリル化反応により硬化可能である。このエ
ラストマーは１９８２年８月１７日発行のＭ、ルック（
Ｌｕｔｚ）の米国特許第４３４４８００号明細書に記載
されたシリカ充填剤を３５重量％含有していた。

硬化エラストマーがポリカーボネート基材に接着した程
度を、硬化試料をＡＳＴＭ試験法Ｄ９０３に記載された
接着試験に類似する接着試験にかけて評価した。この試
験方法は、ＡＳＴＭ試験法に記載された１８０°の角度
ではなく、基材の平面に対して９０°の角度に剥離力を
加えることにより修正した。

凝集破壊率（％）は、最初にプライマー処理された基材
表面がそれに接着している硬化エラストマーを有してい
る率を概算することにより測定した。エラストマーを基
材から剥離するのに必要とされる力は、エラストマー層
を基材から剥離するのに必要とされる力を加えるのに使
用される装置に組み合わされたロードセルを用いて測定
した。

これらの力の値は表２に記録されている。

本発明のエチレン列不飽和アルコールを用いて調製され
た試料は、下記のように番号により表わされる。

表　　１ ２−メチル−３−ブテン−２−オール　　　２３−メチ
ル−１−ペンテン−３−オール　　３比較のため、本発
明のアルコールに代えて、アセチレン列アルコール、即
ち２−メチル−３−ブチン−２−オール８７部を溶剤と
して使用してプライマー試料を調製した。この試料を表
２にＡとして示す。

表２ プライマー組成物Ａは、光学的に透明であった組成物１
〜３に比べて曇っていた。

これらのデータは、少なくとも部分的な凝集破壊、即ち
エラストマー層の破断により示されるように、プライマ
ー組成物１〜３は全てエラストマーとポリカーボネート
との間の接着を促進したということを証明する。これら
のプライマー組成物を用いて得られた１００％の凝集破
壊により明らかなように、４個または５個の炭素原子を
有するエチレン列不飽和アルコールを含有している。プ
ライマー組成物が好ましかった。

■叉 この例は、５個の炭素原子を有するエチレン列不飽和ア
ルコールを本発明のプライマー組成物用の他の公知の溶
剤と組合せて使用することができるということを証明す
る。

先の例１に記載された手順に変更を加えて試験試料を調
製した。その変更は、例１で使用したシートに代えて基
材のそれぞれを覆って３．８　Ｘ２２．９０の寸法のス
テンレス鋼スクリーンの個々のストリップを置くこと、
及びゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のシリコーン・プロ
ダクツ事業部から５Ｓ４１２０として人手し得るプライ
マーでスクリーンをコーティングすることであった。

評価したプライマー組成物は、先の例１に報告された成
分と同じ成分を下記の溶剤と共に含有していた。

・２−メチル−３−ブテン−２−オールとブロピレング
リコールのモノメチルエーテルとの１：１重量比の混合
物（試料４）。

・２−メチル−３−ブテン−２−オール１重量部とプロ
ピレングリコールのモノメチルエーテル２重量部とを含
有する混合物（試料Ｂ）。これは本発明の範囲外である
。

これらの試料の評価の結果は表３に示される。

表３ ０エラストマーは基材の全表面積の約３０％に相当する
散らばった領域で基材に接着していた。

貫主 下記の溶剤は本発明の範囲外であり、例１に記載された
プライマー組成物の他の成分（Ａ−Ｃ）にそれらを添加
して比較の目的で評価を行なった。

全ての場合において、溶剤を添加した時に白色沈殿が生
じたが、これはプライマー組成物の成分のうちの少な（
とも一つが評価される溶剤に不溶性であったことを示す
。

路−剋 メタノール ｎ−オクタツール イソプロパツール し−ブタノール アリルアルコール ヘキサン ヘプタン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、すなわち、 （Ａ）下式の有機ケイ素化合物、 （Ｒ＾１Ｏ）＿ｎ（Ｒ＾２Ｏ）＿（＿３＿−＿ｎ＿）Ｓ
   ｉＲ＾３Ｓｉ（ＯＲ＾１）＿ｒ（ＯＲ＾２）＿（＿３＿
   −＿ｒ＿）（式中、Ｒ＾１はＣＨ＿２＝ＣＨＲ＾４ＯＲ
   ＾５−を表わし、Ｒ＾２は１〜４個の炭素原子を有する
   アルキル基を表わし、Ｒ＾３は少なくとも２個の炭素原
   子を有するアルキレン基を表わし、またＲ＾４はアルキ
   レン基を表わし、Ｒ＾５はアルキレン基または置換アル
   キレン基を表わし、そしてこのＲ＾５は少なくとも２個
   の炭素原子を有し且つ置換基はヒドロキシル基、アルコ
   キシ基、またはＣＨ＿２＝ＣＨＲ＾４Ｏ−基であり、ｎ
   は１または２であり、ｒは０または１である）（Ｂ）１
   ）エチレン列不飽和脂肪族カルボン酸の少なくとも１種
   のエステル及び２）式Ｒ＾７ＣＯＯＲ＾６ＳｉＸ＿３（
   式中、Ｒ＾６はアルキレン基を表わし、Ｒ＾７は末端不
   飽和アルケニル基を表わし、Ｘは加水分解可能な原子団
   を表わす）の少なくとも１種のシランから誘導された共
   重合体、 （Ｃ）１分子中にケイ素に結合された水素を平均して少
   なくとも２個含有しているオルガノ水素シロキサン、 （Ｄ）当該組成物を溶解するのに充分なだけの量の溶剤
   、 を含んでなるプライマー組成物において、４個、５個、
   または６個の炭素原子を有するエチレン列不飽和アルコ
   ールまたはこれらのアルコールの混合物が上記の溶剤中
   に当該の溶剤の重量を基準として少なくとも５０重量％
   存在することを特徴とする、上記のプライマー組成物。 ２、成分Ａにおいて、Ｒ＾２がメチレンであり、Ｒ＾３
   がエチレンであり、Ｒ＾４がメチレンであり、Ｒ＾５が
   エチレン、プロピレン、１，４−ブチレンまたは▲数式
   、化学式、表等があります▼であり、成分Ｂにおい て、Ｒ＾６がプロピレンであり、Ｒ＾７がＣＨ２＝ＣＨ
   −またはＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）−であり、Ｘがメト
   キシ基またはエトキシ基であり、前記エチレン列不飽和
   カルボン酸のエステルがメタクリル酸メチルであり、そ
   して前記オルガノ水素シロキサン（成分Ｃ）がポリメチ
   ル水素シロキサンである、請求項１記載の組成物。 ３、成分Ｄにおいて、前記アルコールがクロチルアルコ
   ール、２−メチル−２−ブテン−２−オールまたは３−
   メチル−１−ペンテン−３−オールである、請求項２記
   載の組成物。 ４、成分Ｄにおいて、前記エチレン列不飽和アルコール
   が４個または５個の炭素原子を有する、請求項２記載の
   組成物。 ５、前記溶剤（成分Ｄ）が本質的に、前記アルコールと
   、当該溶剤の重量を基準として５０重量％までの、エチ
   レングリコールもしくはプロピレングリコールのモノエ
   ーテルもしくはジエーテルとからなる、請求項１記載の
   組成物。