JPH0249095A - 炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はピッチを共溶性溶媒及びルイス酸の存在下で反
応させ、各種炭素材料として有用な改質ピッチを得る方
法に関する。

本発明の改質ピッチは、軟化点が低くキノリンネ溶分が
少ないにもがかわらず同定炭素分が多いという特性を有
しており、熱処理により容易にメツフェーズに転化する
ので、炭素・炭素複合材料、人造黒鉛電極、炭素・黒鉛
成形物などの高級炭素材用含浸材、　　メソフェーズピ
ッチ系炭素ｗｉ＆Ｉの原料、各種ピッチの改質用混合材
など各種の用途に１や用できる。

本発明は史にピッチを共溶性溶媒及びルイス酸の存在下
で反応させた改質ピッチを２００〜３８０℃で熱処理す
ることにより、球状のメソカーボンマイクロビーズを製
造する方法にも間する０本発明は特に約６０％以北の高
収率で、平均粒径０．５ないし２０μｍの、粒径の揃っ
たメソカーボンマイクロビーズを製造する方法に関する
。

メソカーボンマイクロビーズは高度に縮合した多環芳香
桟炭化水素が一定方向に配クリした構造を待つ球状の炭
素ｔイ村であり、化学的、電気的、磁気的には炭素固有
の性質を有しており、また炭化工程においては良好な焼
結性を有しているため、導電性充填材、バインダーレス
の等方性高密度炭素材料、触媒担体、クロマトグラム充
填材なとの工業材料として、ヌソカーボンマイクロヒ〜
ズそれ自体であるい（ｉ炭化した後でｆｔ！用される。

［ｉ羊　来　の　を支　体１　〕 炭素・＃稟複合ｔオ料、人造黒鉛電極、炭素・黒鉛成形
物なとの高級炭素材料は、通常、コークス成形物なとの
骨材と粘結用ピ・ソチを混和、成型後焼成次いで黒鉛化
を行って製造される。なかでも特に高密度、高強度を要
求される材料は焼成後数回のピッチ含浸〜＃Ｅ成をくり
かえした後黒鉛化されろ。焼成品にビ・ソチを含浸させ
る目的は、骨材同士を連結させるとともに、得られろ炭
素材料の久孔率の減少、密度や強度の増大、電電伝導度
、および熱伝導度の増大などを図ることであり、含浸（
才は高級炭素材料の製造に欠かせないものである。

このピッチ系含浸材は、石油系または石炭系ピッチを原
料とし、通常熱処理により重縮合反応と軽沸塩分の除去
を１テって製造されろ。

またピッチ系含浸材には、その目的に対応して下記のよ
うな挿々の性能が要求される。

（１）キノリン（：溶分（ｔｌ＋）が少ないこと（２）
軟化点が低いこと （３）ｒｉ！、ｌ定炭素分が高いこと （４〉βレジン（・＼ンセノ不溶分とキノリンネ溶分と
の差）含有量が高いこと （５）灰分が低いこと （６）低沸点成分が少ないこと これらの性Ｕのなかで、旧が少ないこと、軟化点が低い
こと、固定炭素分が高いことは特に重要な事項である。

しかし、従来方式によるピッチ系含浸材では、含浸性を
良くするために軟化点を低くすると固定炭素分が著しく
低下するので、高密度、高強度な炭素材を製造するため
にはピッチ含浸〜焼成を数回くりかえす必要があった。

またピッチ含浸〜瑣成回数を減らすため同定炭素分の高
い含浸用ピッチを製造しよるとすると、同時に０１成分
の増加、軟１ヒ点のト昇をまねき含浸性が著しく低下す
るので０、成分除去のための溶剤抽出操作が必要であっ
た。

また、ピッチ系炭＃繊維の製造においても、高性能の炭
素繊維を１辱ろたぬに原料ピッチのメソフェーズ含有酸
を多くしょ６とずろと軟化点がに昇し、紡糸性が低下す
る問題があった。

さらに、従来のメゾカーボンマイクロビーズの製造方法
によると、倣小ｔ、を径特に５１ｔｍ以下の粒径のメソ
カーボンマイクロビーズの製造（，１困難であった。

また反応過程で光学異方性小球体の収率を大きくしよう
とすると、小球体が合体、沈降しバルク状メソフェーズ
を生成１．・で、小球体の分取が困難になる問題があっ
た。

ピッチのメソフェーズ１ヒに際し、ルイス酸を共存させ
て製品品質を改変させようとする技術はいくつか知られ
ている。特公昭５３−７５３３号には軟化点１２０℃以
下の石油系タール、ピッチにＡｌＣｌ３等のルイス酸触
媒を直接添加して、該混合物の軟化点以」；、２００〜
３００　℃の温度で熱処理し、触媒を除去した後３５０
〜５００″Ｃの第２段の熱処理を行い、２００〜：３０
０（Ｉの軟１ヒ点を持つメソフェースピッチを製造する
方法を開示している。

このメソフェーズヒツチは非メソフェーズ成分の流動特
性がメソフェーズ成分のものに近いため、メソフェーズ
比率が１氏くても紡糸性が擾れており、炭素繊維の原料
として好ましいと述べられている。

しかし固体ルイス酸を完全に溶解させるために第１段の
熱処理温度を高くする必要があった。なお、メツカーボ
ンマイクロビーズの製造については何も開示されていな
い。

また特開昭５Ｆｌ−Ｈ（５６１２号には２個以１の縮合
環を含んでいろ芳香賎炭化水素の重合によって作られろ
、椿円体状の分子を有するメソフェーズピッチが開示さ
れている。このメソフェースピッチの分子は綜合環をつ
なぐ結合の６０％以上がカップリング（閉環していない
結合）により頃合しＣおり、細長く、全体的な形状とし
て楕円体に近いとされろ。

この重合反応はＡ　Ｉ　ＣＩ　、、の活性を減じる作用
をする第２成分を伴った無水ＡｌＣｌ３のような弱ルイ
ス酸を触媒として行われる。弱ルイス酸としてはＡｌＣ
ｌ、、ＣｕＣｌ２が好ましいとされ溶媒としてはオルト
ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、トリクロルベンゼ
ンが好ましいとされている。触媒を除去したピッチを熱
処理して得られるメソフェーズピッチは、分子が′ａ長
いためか紡糸性が良く、また軟化点が低くて、１代温で
の成形性が良いと言われる。このメソフェーズピッチは
ｆＭ来のメソフェーズピッチに比べて結晶の完全性が高
い割に分子の積層厚みが小さいと言われろ。またこのメ
ソフェースピッチは第２成分を伴わない強ルイス酸を用
いて製造されたメソフェーズピッチとは異なる特性を有
すると言われる。

この方法では、触媒系の調整が複雑になり、メソフェー
ズの成長が抑制される。また、メソカーボンマイクロビ
ーズの製造については開示されていない。

メソカーボンマイクロビーズの製造方法としては、例え
ば特公昭５０−３９８３３号に開示されているように、
従来は石油系または石炭系のピッチを３５０〜５００℃
において、比較的遅い昇温速度（１０℃／分以下）で熱
処理する方法が行われている。

この方法の問題点としては、粒径の揃ったメソカーボン
マイクロビーズを高収率で製造する事が困難であること
で、フリーカーボンを含まない良質のピッチを原料とし
ても、収率は１０Ｖｏ　１％以下であった。

メソカーボンマイクロピースのＩａ造に際し、反応時間
が長い問題に対しては、反応器内の温度を均一にし、副
生ずる低沸点成分を効率良く系外に排出すれば良いと考
えられる。特公昭５３−９５９９号は反応器内のピッチ
に過熱水蒸気を吹き込むことにより加熱し、同時に強く
攪拌することにより比較的短時間に光学異方性小球体を
生成させ、該反応生成物からメソカーボンマイクロビー
ズを製造する技術を開示している。

この技術の問題点は、強く攪拌することにより光学異方
性小球体が衝突して凝集する問題を避は難い事である。

この特許では光学異方性小球体の収率を１０％強に、低
く抑えてｒＩＩＩ泡を解決している。

そのため廃棄されろピッチの鎗が多くコストが高い問題
がある。

粒径の均一なメソカーボンマイクロビーズを製造する方
法として、特公昭ｓｑ−＋７ｏ４３号は光学異方性小球
体を得ろためのピッチの熱処理を、２回行うことを開示
している。この方法は２回目の熱処理を行う際に沈澱し
て来る光学異方性小球体を除去し、２回目の熱処理後も
浮遊している光学異方性小球体のみを採取する事により
、小球体の粒径を均〜にし、がっ真円度の高い小球体を
得ようとずろものである。

この方法によるノツカーボンマイクロビーズはたしかに
粒径の均一性、真円度なとの品質が良く、使い易いと言
われるが、原料ビ・ソチからのメソカーボンマイクロヒ
ースの収率はやはり１０％程度であり５コストが高い問
題がある。

口発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、低軟１ヒ点で０１成分が少なくしかも固定炭
素分の高い各種炭素材料用改質ピッチを製造することを
目的とする。

また、本発明は従来のメソカーボンマイクロビーズの製
造方法の問題点である、収率が低く、コストが高い問題
点を解決するため、ピッチの熱処理時に生じる光学異方
性小球体の合体、沈降を抑制し、０．５７１ｍ以ｆ：２
０７１晴以下の平均粒径の粒径の揃ったメソカーボンマ
イクロビーズを約６０％以上の高収率でＩ！造すること
を目的とする。

［問題点を解決する手段］ 本発明は芳香族炭素比率ｆａが０．６以上のピッチとル
イス酸を、該ルイス酸と該ピッチとの共溶性溶媒中に、
該ピッチに対する該ルイス酸のモル比が０．３〜５，０
、該ピッチに対する該共溶性溶媒のモル比が２．５〜５
０となるように混合し、反２温度１００〜３００℃で混
合物中のピッチを反応させ、ついでこの反応生成物から
ルイス酸及び共溶性溶媒を除去することを特徴とする炭
素材料用改質ピッチの製造方法である。

本発明に用いろピッチは、芳香族炭素比率（全炭素に対
する芳香族環を杉成している炭素の比率）ｆａが０．６
以Ｅのものである。原料ピッチの原料は石油系あるいは
石炭系の高沸点留分であることが好ましいが、低沸点の
原料の使用を妨げない。例えは灯軽油程度の沸点の原料
の使用は特に問題がない。原料には芳香族Ｓ＊比率の高
い純物質、例えばナフタリン、アントラセン、フェナン
トレン等の単独もしくは混合開用が可能である。

本発明に用いるルイス酸触媒は、ＢＦ、、）ＩＦ−ＢＦ
３、無水Ａ　Ｉ　ＣＩ　３、無水ＣｕＣｌ２、無水Ｚｎ
Ｃｌ　２、無水５ｎＣ１２なとであり、原料のピッチと
共溶性の溶媒を有するものであれば良い。

マイクロビーズの生成速度の面からは無水ＡＣ＋３が好
ましいが１反応生成物から触媒を完全に除去する必要が
ある場合には気化する触媒が好ましく、特にＨＦ・ＢＦ
、はＩＦが触媒としての働きを増強し、溶媒としての効
果も期待でき、また回収再使用が容易であるので好まし
い。

本発明に用いろ共溶性溶媒は沸点が好ましくは１００〜
３５０℃、最も好ましくは１５０〜２５０℃で、ルイス
酸を分解する反応をせず、反応生成物との分離が容易な
化合物である。これらは好ましくは中性もしくは酸性の
置換基を有する芳香族化合物であり、最も好ましくはジ
クロルｌ＼ンゼン、ニトロベンセン、トリクミル・＼ン
センの群から選ばれろ一種もしくは二種以上の化合物を
主成分とするものである。また塩基性の化合物であって
も、ピリジン、キノリンのようにルイス酸と反応しても
ルイス酸の構造を破壊せず、中和により水を生成しない
ものは、単に触媒効果を弱めるのみであるので、使用可
能である。

共溶性溶媒を使用すると種々の効果が得られる。

まず、ピッチ及びルイス酸の両方を溶解するので、両者
が液状で接触することになり、反応の効率が非常に高く
なると共に、均一な改質ピッチが得られろ。

次に、例えば２５０　’（’″、という高軟化点のピッ
チでも、共溶性溶媒に溶解すれば原料にできるので、要
求されろ一品の品質に応じた広範囲な原料の選択が可能
になる。

特に、共溶性溶媒なしのＨＦ　−ＢＦ、の場合、ＨＦの
溶解力に限界があるのであまり高軟化点の原料が使用で
きず、またＩＦを溶媒として利用するとＨＦの使用量が
大暑になるので環２系が高圧になり、１１Ｆ・ＢＦ、の
分離・回収も容易でなくなる。これに対し、共溶性溶媒
が存在すればＨＦの使用量を非常に少くてきる。

さらに、反応温度を低くできる利点がある。即ち、高軟
化点のピッチでも共溶性溶媒に溶解すれば低温でも液状
になるのに加え、例えｌｅｔ’　Ａ　Ｉ　ＣＩ　３の場
合、融点は約］９０℃なので、反応効率を上げろために
完全な液状にしようとすればこれ以上の温度に上げなけ
ればならないが、共溶性溶媒を用いれは低温で液状にす
ることが可能となるからである。

反応時のピッチとルイス酸と共溶性溶媒の混合比率は、
好ましくはモル比で１：０．３〜５：２．５〜５゜くつ
か知られている。特公昭５３−７５３３号には軟化点１
２０″℃以下の石油系タール、ピッチにＡｌＣｌ３等の
ルイス酸触媒を直接添加して、該；毘合物の軟化点以北
、２００〜３００℃の温度で熱処理し、触媒を除去した
後３５０〜５００　°（＝の第２段の熱処理を行い、２
００〜３００Ｃの軟化点を持つメゾフェースピッチを製
造する方法を開示している。

このメソフェースピッチは非メソフェーズ成分の流動特
性がメソフェース成分のものに近いため、メソフェーズ
比率が低くても紡糸性が優れており、炭素繊維の原料と
して好ましいと述べられている。

しかし固体ルイス酸を完全に溶解させるために第１段の
熱処理温度を高くする必要があった。なお、メソカーボ
ンマイクロビーズの製造については何も開示されていな
い。

また特開昭ＦｉＦｌ−１８５６１２号には２個以上の縮
合環を含んでいる芳香族炭化水素の重合によって作られ
る、椿円体状の分子を有するメソフェーズピッチが開示
されている。このメソフェースピッチの分子は縮合環を
つなぐ結合の６０％以上がカップリング（閉環していな
い結合）により頃合しており。

細長く、全体的な形状として楕円体に近いとされろ。

この重合反応は、１１１ＣＩ、の活性を減しろ作用をす
る第２成分を渾った簾水ＡｌＣｌ３のような弱ルイス酸
を触媒として行われる。弱ルイス酸としてはＡｌＣｌ−
１、ＣｕＣｌ２が好ましいとされ溶媒としてはオルトジ
クロルベンゼン、ニトロベンゼン、トリクロルｌヘンセ
ンが好ましいとされている。触媒を除去したピッチを熱
処理して得られるメゾフェースピッチは、分子が細長い
ためか紡糸性が良く、また軟化点が低くて、低温での成
形性が良いと言われろ。このメソフェーズピッチは従来
のメソカ−ボン・ソチに比べて結晶の完全性が高い割に
分子の１１１層厚みが小さいと言われろ。またこのメソ
フェーズピッチは第２成分を伴わない強ルイス酸を用い
て製造されたメゾフェーズピッチとは異なる特性を有す
ると言われる。

この方法では、触媒系の調整が複雑になり、メソフェー
ズの成長が抑制される。また、メソカーボンマイクロビ
ーズの製造については開示されていない。

メソカーボンマイクロビーズの製造方法としては、例え
ば特公昭５０−３９６３３号に開示されているように、
従来は石油系または石炭系のピッチを３５０〜５００℃
において、比較的遅い昇温速度（１０℃／分以下）で熱
処理する方法が行われている。

この方法の問題点としては、粒径の揃ったメソカーボン
マイクロビーズを高収率で製造する事が困難であること
で、フリーカーボンを含まない良質のピッチを原料とし
ても、収率はｌｏＶｏｌ％以下てあった。

メソカーボンマイクロビーズの製造に際し、反応時間が
長い問題に対しては、反応器内の温度を均一にし、副生
ずる低沸点成分を効率良く系外に排出すれば良いと考え
られる。特公昭５３−９５９９号は反応器内のピッチに
ａ熱水蒸気を吹き込むことにより加熱し、同時に強く攪
拌することにより比較的短時間に光学異方性小球体を生
成させ、該反応生成物からメソカーボンマイクロビーズ
を製造する技術を開示している。

この技術の問題点は、強く攪拌することにより光学異方
性小球体が衝突して凝集する問題を避は難い事である。

この特許では光学異方性小球体の収率を１０％強に、低
く抑えて問題を解決している。

そのため廃棄されるピッチの鎗が多くコストが高い問題
がある。

粒径の均一なメソカーボンマイクロビーズを製造する方
法として、特公昭５９−１７０４３号は光学異方性小球
体を得ろためのピッチの熱処理を、２回行うことを開示
している。この方法は２回目の熱処理を行ろ際に沈澱し
て来る光学異方性小球体を除去し、２回目の熱処理後も
浮ｔＭシている光学異方性小球体のみを採取する事によ
り、小球体の粒径を均一にし、かつ真円度の高い小球体
を得ようとするものである。

この方法によるメソカーボンマイクロビーズはたしかに
粒径の均一性、Ｊ［同席なとの品質が良く、使い易いと
宵われるが、Ｉｑ料ピッチからのメソカーボンマイクロ
ビーズの収率はやはり１０％程度でピッチの種類やルイ
ス酸のモル比等の条件によって異なるが、例えばピッチ
１モルに対しＡｌＣ１１を１．３５モル使用した改質ピ
ッチの場合、熱処理する温度が２５０℃以下てはＩｌｔ
ｔｍ以下の平均粒径の光学異方性小球体の生成に有利で
あり、２５０〜３００℃では１〜５／１ｍの平均粒径の
ものが生成し易＜、３００〜３５０℃では５〜２０μ濯
の平均粒径のものが生成し易い。

またＨＦ−ＢＦ、の場合は、ＡｌＣｌ３の場合よりやや
高い温度を必要とする傾向がある。

熱処理を終わった反応生成物から光学異方性小球体を採
取する方法は、残留する等方性成分を溶媒により抽出す
る方法によることが好ましい。比重による分別や、温度
を下げて光学異方性小球体のみを同化させて液槽を分離
することも可能であるが、小球体に等方性成分が付着し
て残留し易く、収率はすぐれているものの、品質は１２
１すしも良好ではない。

光学異方性小球体の抽出の用いる溶媒は、従来はキノリ
ンが多く用いられている。本発明の場合、得られる光学
異方性小球体ならびにマトリックスの等方性成分の溶解
性が良いため、キノリンを使用すると小球体の収率が低
くなる。本発明の光学異方性小球体の抽出に用いる溶媒
は、トルエンあるいはこれに溶解性が近いベンゼン、キ
シレン、トリクロルベンゼン、ニトロヘンセン、０−ジ
クロルベンセンを用いることが好ましい。

実施例　１ 脱６Ｒ減圧軽油の熱接触分解（ＦＣＣ）により副生ずる
石油系ピッチ（初留４６０℃ないし終留５６０℃）の、
軟化点７２℃（メトラー軟化点測定装＃使用）数平均分
子量４００のものを、２００８ガラス製丸城フラスコに
取り、ルイス酸触媒として一水Ａ　Ｉ　Ｃ１，を５〕Ｏ
ｇ、共溶性溶媒として０−ジクロルベンセンをｌｏｏｏ
ｍｌ加えて、温度１８０（τ溶媒１聯涜ドに２６時間反
応を行った。〈ピッチ、ルイス酸および共溶性溶媒のモ
ル比はＩ　：　１．３５　：　１７．１５５）反応終了
後、溶媒を窒素雰囲気下の減圧蒸留により除去し、固体
残留物を得た。この固体残留物を蒸留水及びＩＮの稀塩
酸により洗浄し、無水ＡｌＣｌ、を加水分解し、除去し
て改質ピッチを得た。

この改質ピッチは反応前の原料ピッチとほぼ同量得られ
た。この改質ピッチの軟化点は１７６℃であったに の改質ピッチを１００ｇ取り、内容積５００１のステン
レス製反応器に入れ、窒素をｆＥ　ｔ　２Ｎ　Ｉ（標準
状態リットル）／ｍｉｎで流しつつ３００　Ｔ、：で攪
拌しながら３０分間熱処理し、ピッチ生成物を得た。収
率は原料改質ピッチに対して９８暫鍾％であった。

ピッチ生成物を偏光顕微鏡で観察すると、平均直径３〜
５μｍの粒径の揃った光学異方性小球体を含有していた
。このピッチ生成物をトリクロルベンゼンに溶解し、濾
別したところ不溶分として部重量％の収率で、メソカー
ボンマイクロビーズを得た。

実施例　２ 実施例１の改質ピッチの熱処理温度を３３０℃、熱処理
時間を６０分間としたところ、得られたピッチ生成物の
収率は９５殴最％、含有している光学異方性小球体の平
均直径は６．２μ−で、トリクロルベンゼン不溶分とし
て邊うれたメソカーボンマイクロビーズの収率は８０重
量％であった。

実施例　３ 実施例１の改質ピッチの熱処理温度を２５０℃、ＩＩＪ
Ｉ２！Ｌ理時間を６０分時間したところ、得られたピッ
チ生成物の収率は！、１８　東欧％、含有している光学
異方性小球体の平均直径は０．７７７１１１で、トリク
ロルヘンセン不溶分として得られたメソカーボンマイク
ロビーズの収率はに５電量％であった。

実施例　４ 脱硫減圧軽油の熱接触分解（ＦＣＯにより副生ずる石油
系ピッチの軟化点１３０℃（メトラー軟化点測定装置使
用）平均分刊１００のものを、実施例１と同様のモル比
で、無水Ａ　Ｉ　ＣＩ　、と０−ジクロルベンゼンを加
えて、温度１８０て；で溶剤還流下に２に時間反応を行
った。

反応終−ｒ後、実施例１と同様に、０−ジクロルベンセ
ンと無水Ａ　Ｉ　ＣＩ３を除去して改質ピッチを得た。

この改質ピッチは反応前の原料ピッチとほぼ同量得られ
た。この改質ピッチの軟化点はｘｖｓ’ｃであった。

この改質ピッチの熱処理温度を２５０℃、熱処理時間を
６０分間としたところ、得られたピッチ生成物の収率は
９８１１置％、含有している光学異方性小球体の平均直
径は４．６μ南、トリクロルベンゼン不溶分として得ら
れたメソカーボンマイクロビーズの収率は６９重量％で
あった。

比較例　ｌ 実施例１の原料ピッチをルイス酸触媒を用いた反応を行
う事なく、直ちにステンレス製反応器に入れ、窒素を流
＠２Ｎｌ／ｍ１ｎｔ’流しつつ３８０℃で攪拌しながら
１２時間熱処理し、ピッチ状物を得た。

収率は原料ピッチに対して９２％であった。このピッチ
状物を実施例１と同様にしてトリクロルベンゼン処理し
たところ等方性ピッチの溶解性が悪く、メソカーボンマ
イクロビーズの単離が困難であった。このピッチ状物を
トリクロルベンゼンのかわりにキノリンを用いて溶解し
、濾別したところ、不溶分として収率１６．３重量％で
メソカーボンマイクロビーズが得られた。

実施例　５ 実施例１のルイス酸によるＩＰ！理を行い、ルイス酸を
洗浄除去した改質ピッチを、４２０℃１時間熱処理した
ところ、軟化点２４８℃で実質的に１００％流れ状のメ
ソフェースピッチが得られた。

実施例　６ 石油系ピッチの、軟化点８ｉＬ３℃（メトラー軟化点測
定装ｒ＃使Ｊｆｌ））ルエン不溶分２０．９重電％、キ
ノリンネ溶分０．３１童％、平均分子９４５０のものを
２００ｇガラス製丸底フラスコ（容量２０００ｍ　ｌ　
）に取り、ルイス酸触媒として無水Ａ　Ｉ　Ｃ１，をｑ
ｏｇ、共溶性溶媒として０−ジクロルベ、ンゼンをｌｏ
００ｍｌ加えて、温度１８０’（：で溶媒逼涜下に２６
時間反応させた。（ピッチ、ルイス−１共溶性溶媒のモ
ル比はＩ：１．５２：反応終了後溶媒を９素雰囲気下の
減圧蒸留により除去し、同体残留物を得た。この固体残
留物を水及びＩＮの稀塩酸により洗浄し、燦水ＡＩＣＩ
ｑを加水分解して除去し、改質ピッチを得た。この改質
ピッチの軟化点はｒ８ｏｔ；であった。

この改質ピッチを＋００ｇ取り、？￥ｆＪＩ５００ｍｌ
のステンレス製反応器に入れ、窒素を流量２Ｎｌ／ｗ＋
ｉｎで流しつつ３４０℃で攪拌しながら６０分間熱処理
し、ピッチ生成物を得た。収率は原料改質ピッチに対し
て！１５重量％であった。

ピッチ生成物を偏光顕微鏡で観察すると、平均直径８．
２Ｂｔａの光学異方性小球体を含有していた。

このピッチ生成物をトリクロルベンゼンに溶解、不溶物
を濾別したところ、収率７３％でメソカーボンマイクロ
ヒースが得られた。

実施例　７ 実ｒ６例１と同様の坤料ピッチを用い、ルイス酸および
共溶性溶媒の種類および比率を変えて反応させ、ルイス
酸および共溶性溶媒を除去して得られる改質ピッチから
光学異方性小球体を生成させ、メソカーボンマイクロビ
ーズを作った。この反応条件並びに生成物の特性を表１
に示す。

表　　１ ルイ°ス酸によるピッチの反応条件と 生成物の特性 （記号）ＩＩｃＢニジクロルｌ（ンゼンＮ８：ニト口ヘ
ンセン 表１ ルイス酸によるピッチの反応条件と 生成物の特性（つづき） 実施例　８ 脱硫減圧軽油の熱接触分解（ＦＣＣ）により副生ずる石
油系ピッチ（初留１Ｎ３０℃ないし駐留５６０℃）の軟
化点７２’（’：（メトラー軟化点潮定装置使用）数平
均分子量４００のものを０．５モル　ステンレス１５５
００ｍのオートクレーブに入れ、０−ジクロルベンゼン
１．２５モルを加えて溶解後、５℃まで冷却した。次に
冷却状態でＨＦ２．５モルを入れ、内部を窒素で置換し
た後、ＢＨ３０，５モルを吹き込み、そして昇温速度３
℃／ｓｉｎで昇温し、１８０℃で２時間反応させた。

反応終了後、室温まで冷却した。

窒素でパージしながら２００℃まで昇温し、０−ジクロ
ルベンゼンとＨＦ／ＲＦ３を同時に系外に捕集した。こ
の０−ジクロルベンゼンとＨＦ／　ＢＦ３の除去操作後
に、改質ピッチを取り出した。この改質ピッチの収率は
１００％であった。

ここで得られた改質ピッチは、軟化点１１４℃であった
。

得られた改質ピッチ５０ｇを、３５０１のステンレス製
反応器に入れ、窒素を流量２Ｎｌ／ｗｉｎて流しっつ３
５０　”Ｃて撹拌しながら１時間熱処理し、ピッチ生成
物を得た。収率は改質ピッチに対し９７販徽％であった
。含有している光学異方性小球体の平均粒径は、？、ｆ
ｉＩＬｍであった。

このピッチ生Ｆｉｇ、物を、トリクロルベンゼンに溶解
し、濾別したところ不溶分として６５％の収率で、メツ
カーボンマイクロヒーズを得た。

実施例　９ 脱硫酸ＩＦ軒油の熱接触分子＠（ＦＣ□により副生ずる
軟化点１３０（、：（メトラー軟化点測定装置使用）、
半均分子１ｋ（５（１０のｈ油量１１ＩＣＬピッチを用
い、ルイス酸としてＩＩ　＋”・ＨＦ３、および共溶性
溶媒として〇−ジクロルヘンセンを用いて反応させ、ル
イス酸および共溶性溶媒を除去して得られる改質ピッチ
から光学異方性小球体を生成させ、メソカーボンマイグ
ロヒーズを作った。この場合に反応温度と、熱処理温度
及び時間を変えた。この反応条件並びに生成物の特性を
表２に示す。

表 ＨＦ−ＢＦ３によるピッチの反応条件と生成物の特性 （記号） ＯＣＲ：ジクロルベンゼン 実施例　１０ 脱硫減圧軽油の熱接触分解（ＦＣＣ）により副生ずる石
油系ピッチの軟化点１３０℃（メトラー軟化点測定装置
使用）平均分子＠５００のもの６モルをＳＵＳ製オート
クレーブに張込み、０−ジクロルベンゼン１７．８モル
を加えて溶解後、５℃まで冷却した０次に冷却状態でＨ
Ｆを１２モル入れ、内部を窒素で置換した後、８Ｆ３を
Ｃ１モル吹き込み、そして昇温速度１．５℃／ｗｉｎで
昇温し、１６０℃で３時間反応させた。

反応終了後、常温まで冷却した。

窒素パージをしながら２００℃まで昇温し、Ｏ−ジクロ
ルベンゼンとＨＦ／　ＢＦ３を同時に系外に捕集した。

常温まで冷却後、改質したピッチを取り出した。この改
質ピッチの収率は１００％であり、軟化点は１５１℃で
あった。

この改質ピッチを４００℃で２．５時間熱処理したとこ
ろメソフェーズ含有率は１００％であり、このメソフェ
ーズの軟化点は２６７℃であった。

このメソフェーズを２８５℃で紡糸し、常法により不融
化を行ない、２５００℃で炭化した。得られた炭素繊維
は、引張強度３６２ｋｇ　ｆ／　ｍｍ２、弾性率７７×
１０”ｋｇｆ／　＋ｕ＋２を示した。

実施例　１１ 脱硫減圧軽油のＭ接触分解（ＦＣＣ）により副生ずる石
油系ピッチ、軟化点２００℃（メトラー軟化点測定Ｈ眞
使用）、数平均分子ｔ５９８のものを５モル、ｓｕｓ！
１オートクレーブに張込み、０−ジクロルベンゼン１７
．８モルを加えて溶解後、５℃まで冷却した。

次に冷却状態でＨＦを２５モル入れ、内部を窒素で置換
した後、８Ｆ３を５モル吹き込み、モして昇温速度１．
５℃／　ｓ自ｎで昇温し、１６０℃で３時間反応させた
。

反応終了後、常温まで冷却した。

０−ジクロルベンゼンとＨＦ／　ＦＩＦ、の除去は、減
圧下で行ない、０−ジクロルベンゼンとＨＦ／　８Ｆ３
を同時に系外に捕集した。常温まで冷却後、改質したピ
ッチを取り出した。この改質ピッチの収率は１００％で
あり、軟化点は２３２℃であった。

この改質ピッチを４００℃で２時間熱処理したところメ
ソフェーズ含有率は１００％であり、このメソフェーズ
の軟化点は２７０℃であった。

メソフェーズを２８８℃で紡糸し、常法により不融化を
行ない、２５００℃で炭化した。得られた炭素繊維は、
引張強度３７０ｋｇ、ｆ／　ｍｍ２、弾性率８０Ｘ　１
０３ｋｇｆ／　ｍｍ’を示した。

実施例　１２ 脱硫減口−軽油の熱接触分解（１”（ｊ：）により副生
する石油ピッチの軟化点７２℃（メトラー軟化点測定装
置使用）を窒素雰囲気の熱処理によりメソフェース含有
率ｌＯ％で軟化点１９０℃のピッチＡを作成した。史に
同様の熱処理を継続しメソフェーズ含有率１００％で軟
化点２７８℃のピッチＢを作成した。

実施例１０で作成した改質ピッチ（軟化点１５１′Ｃ）
を、ピッチＡに対して２０％添加し４００℃で２時間熱
処理したところメソフェーズ含有率が９０％のピッチと
なり、そのピッチの軟化点は２６２℃であった。

又、実施例１０て作成した改質ピッチ（軟化点１５１℃
）を、ピッチＢに対して２０％添加し３８０℃で０．５
時間熱処理したところメソフェース含有率が１００％の
ピッチとなり、その軟化点は２７０℃を示した。

［発明の作用および効果］ 本発明はピッチを共溶性溶媒及びルイス酸の存在下で反
応させ、各挿炭素材料として有用な改質ピッチを得る方
法に関する。

本発明の改前ピッチは、軟化点が１氏くキノリンネ溶分
が少ないにもかかわらず同定炭素分が多いという特性を
有しており、熱処理により容易にメゾフェースに転化す
るので、炭素・炭素複合材料、人造黒鉛電極、炭素・黒
鉛成形物なとの高級炭素材用含浸材、メソフェーズピッ
チ系炭素繊維の原料、各種ピッチの改質用混合材なと各
種の用途に使用できる。

また、本発明は石油系ピッチまたは石炭系ピッチまたは
これらの混合物から、６０％以上の高収率で平均粒径０
．５ないし２０ＩＩＩＩ＋の粒径の揃ったメソカーボン
マイクロビーズを製造する方法に関する。

メソカーボンマイクロビーズは高度に縮合した多環芳香
族炭化水素が一定方向に配列した構造を持つ球状の炭素
材料であり、化学的、電気的、磁１的には炭素固有の性
質を有しており、また炭化工程においては良好な情緒性
を有しているため、導電性充填剤、バインダーレスの等
方性高密度炭素材料、触媒担体、グロマトグラム充填剤
なとの工業材料として、メソカーボンマイクロビーズそ
れＦ１体であるいは炭化した後で使用される。

手続 補正 書 １　事件の表示 平成０１年特許願第１１７４６８号 ３　補正をする者 事件とのｌｆＩ係　　　　　　特許出願人住　　所　　
　東京都千代田区紀尾井町三番六号氏名（名称）　株式
会社ベトカ ４代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族炭素比率ｆａが、０．６以上のピッチとルイ
   ス酸を、該ルイス酸と該ピッチとの共溶性溶媒中に、該
   ピッチに対する該ルイス酸のモル比が０．３〜５．０、
   該ピッチに対する該共溶性溶媒のモル比が２．５〜５０
   となろように混合し、反応温度１００〜３００℃で混合
   物中の該ピッチを反応させ、ついでこの反応生成物から
   ルイス酸及び共溶性溶媒を除去することを特徴とする炭
   素材料用改質ピッチの製造方法。 ２、芳香族炭素比率ｆａが０．６以上のピッチとＨＦ・
   ＦＢ＿３を共溶性溶媒中に、該ピッチに対するＨＦ、Ｂ
   Ｆ＿３及び共溶性溶媒のモル比がそれぞれ１〜５、０．
   ３〜１、２．５〜５０となるように混合し、反応温度１
   ００〜３００℃で混合物中のピッチを反応させ、ついで
   この反応生成物からＨＦ、ＢＦ＿３及び共溶性溶媒を除
   去することを特徴とする炭素材料用改質ピッチの製造方
   法。 ３、特許請求項１または２記載の炭素材料用改質ピッチ
   を２００〜３８０℃で熱処理することにより光学異方性
   小球体を生成させ、これを光学等方性成分から分離する
   ことを特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方
   法。 ４、芳香族炭素比率ｆａが０．６以上のピッチを原料と
   して製造したメソフェーズ含有ピッチに、特許請求項１
   または２記載の炭素材料用改質ピッチを混合して熱処理
   することを特徴とする低軟化点メソフェーズピッチの製
   造方法。 ５、特許請求項１、２または４記載の方法により製造し
   たピッチを原料とすることを特徴とするメソフェーズピ
   ッチ系炭素繊維の製造方法。