JPH0249235B2 - - Google Patents
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- JPH0249235B2 JPH0249235B2 JP56105416A JP10541681A JPH0249235B2 JP H0249235 B2 JPH0249235 B2 JP H0249235B2 JP 56105416 A JP56105416 A JP 56105416A JP 10541681 A JP10541681 A JP 10541681A JP H0249235 B2 JPH0249235 B2 JP H0249235B2
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Description
本発明は新規なフルオラン誘導体を使用した記
録材料に関するものである。 本発明のフルオラン化合物は、特に、感圧記録
シート、感熱記録シートおよび通電感熱記録シー
トなどの記録材料用の色素前駆体として極めて有
用な化合物であり、また感光性記録シート、超音
波記録シート、電子線記録シート、静電記録シー
ト、感光性印刷版材、捺印材料、タイプリボン、
ボールペンインキ、クレヨンなどにも応用できる
化合物である。 種々のフルオラン誘導体を感圧紙または感熱紙
用の色素前駆体として使用することは、米国特許
3825432号明細書、西独特許公開公報（OLS）第
2262127号明細書、特公51−38245号明細書に開示
されているが、これら公知のフルオラン誘導体か
ら得られる色像はいづれも真の黒色とはいえずか
つ、フルオラン化合物自身が大気中で不安定であ
つたり、これより生成する色素の光、湿気等に対
する堅牢性が劣る等の欠点を有していた。 従つて本発明の目的は特に記録材料用色素前駆
体として優れた新規なフルオラン誘導体を使用し
た記録材料を提供することである。 本発明の目的は、下記一般式（）で表わされ
るフルオラン誘導体を含有することを特徴とする
記録材料により達成された。 上式中R1、R2は同一でも異なつていてもよい
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、Arはフエ
ニル基、アルキル置換フエニル基、アルコキシ置
換フエニル基またはハロゲン置換フエニル基を表
わす。 本発明に係るフルオラン誘導体は大気中におい
て安定で、無色またはわずかに着色している粉末
であり、例えば、活性白土、フエノールホルマリ
ン樹脂、有機酸、有機酸の金属塩あるいはビスフ
エノールＡなどの電子受容性物質と緊密に接触す
るとほとんど瞬間的に黒色に発色し、保存中に着
色したり分解したりして発色性能が低下すること
もなく記録材料用色素前駆体として優れた性能を
有している。 特に本発明のフルオラン誘導体を含有した、感
熱記録材料は、地肌の着色が少なく、また、保存
中に生じるかぶりも極めて少なく、優れた性能を
有している。 次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 ２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン (1) ２−アニリノ−３−クロロ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン (2) ２−ｐ−アニシジノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン (3) ２−ｍ−アニシジノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン (4) ２−ｐ−トルイジノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン (5) ２−ｐ−クロロアニリノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン (6) ２−ｍ−クロロアニリノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン (7) ２−ｐ−エチルアニリノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン (8) ２−ｐ−ブチルアニリノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン (9) 次に本発明のフルオラン誘導体の合成法につい
て述べる。 本発明のフルオラン誘導体は次に示すスキーム
Ａ、またはスキームＢで表わされる方法により製
造することができる。 （ＲはＨ、−CH3、
録材料に関するものである。 本発明のフルオラン化合物は、特に、感圧記録
シート、感熱記録シートおよび通電感熱記録シー
トなどの記録材料用の色素前駆体として極めて有
用な化合物であり、また感光性記録シート、超音
波記録シート、電子線記録シート、静電記録シー
ト、感光性印刷版材、捺印材料、タイプリボン、
ボールペンインキ、クレヨンなどにも応用できる
化合物である。 種々のフルオラン誘導体を感圧紙または感熱紙
用の色素前駆体として使用することは、米国特許
3825432号明細書、西独特許公開公報（OLS）第
2262127号明細書、特公51−38245号明細書に開示
されているが、これら公知のフルオラン誘導体か
ら得られる色像はいづれも真の黒色とはいえずか
つ、フルオラン化合物自身が大気中で不安定であ
つたり、これより生成する色素の光、湿気等に対
する堅牢性が劣る等の欠点を有していた。 従つて本発明の目的は特に記録材料用色素前駆
体として優れた新規なフルオラン誘導体を使用し
た記録材料を提供することである。 本発明の目的は、下記一般式（）で表わされ
るフルオラン誘導体を含有することを特徴とする
記録材料により達成された。 上式中R1、R2は同一でも異なつていてもよい
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、Arはフエ
ニル基、アルキル置換フエニル基、アルコキシ置
換フエニル基またはハロゲン置換フエニル基を表
わす。 本発明に係るフルオラン誘導体は大気中におい
て安定で、無色またはわずかに着色している粉末
であり、例えば、活性白土、フエノールホルマリ
ン樹脂、有機酸、有機酸の金属塩あるいはビスフ
エノールＡなどの電子受容性物質と緊密に接触す
るとほとんど瞬間的に黒色に発色し、保存中に着
色したり分解したりして発色性能が低下すること
もなく記録材料用色素前駆体として優れた性能を
有している。 特に本発明のフルオラン誘導体を含有した、感
熱記録材料は、地肌の着色が少なく、また、保存
中に生じるかぶりも極めて少なく、優れた性能を
有している。 次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 ２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン (1) ２−アニリノ−３−クロロ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン (2) ２−ｐ−アニシジノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン (3) ２−ｍ−アニシジノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン (4) ２−ｐ−トルイジノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン (5) ２−ｐ−クロロアニリノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン (6) ２−ｍ−クロロアニリノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン (7) ２−ｐ−エチルアニリノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン (8) ２−ｐ−ブチルアニリノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン (9) 次に本発明のフルオラン誘導体の合成法につい
て述べる。 本発明のフルオラン誘導体は次に示すスキーム
Ａ、またはスキームＢで表わされる方法により製
造することができる。 （ＲはＨ、−CH3、
【式】−SO2CH3、
【式】などを表わす）
（Ｚは、ハロゲン原子または、−OSO2R5で表わ
されるスルホニルオキシ基を、R5はアルキル基
またはアリール基を表わす。） すなわちスキームＡは、ベンゾイル安息香酸誘
導体とアリールアミノフエノール誘導体とを酸触
媒の存在下で反応させるものである。 酸触媒としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、塩化マグネシウムなどのルイス酸；硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの
ブレンステツド酸が用いられる。 一方スキームＢは、２−アミノフルオラン誘導
体とアリール化剤とを触媒の存在下に反応させる
ものである。 スキームＢの合成法に用いる触媒としては金属
銅粉、ヨウ化第一銅およびヨウ化第二銅等の銅化
合物、ニツケル化合物およびコバルト化合物等が
あり、特に微粒子状の金属銅粉が好ましい。 次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体的な
合成剤を示す。 合成例 １ ２−アニリ−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン（化合物(1)）の合成 ２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ）
ベンゾイル安息香酸6.2ｇ（0.02モル）、３−クロ
ロ−４−アニリノフエノール4.4ｇ（0.02モル）
および濃硫酸15mlの混合物を40℃で10時間撹拌し
た。放冷後、反応液を氷水中に注ぎ、水酸化ナト
リウムで中和して酢酸エチルで抽出し、抽出液か
ら溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカルム精
製して、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン6.8ｇ（融点179〜180℃）を
得た。 合成例 ２ ２−アニリノ−３−クロロ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン（化合物(2)）の合成 ２−アミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノ
フルオラン4.5ｇ（0.01モル）、ヨードベンゼン4.0
ｇ（0.02モル）、銅粉0.5ｇ、炭酸カリウムおよび
ジメチルアセトアミド10mlの混合物を200℃以上
で10時間撹拌した。放冷後、反応液を氷水中に注
ぎ酢酸エチルで抽出し、抽出液から溶媒を留去し
た後、残渣をシリカゲルカラム精製して、２−ア
ニリ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン3.0ｇ（融点150〜154℃）を得た。 合成例 ３ ２−ｐ−トルイジノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン（化合物(5)）の合成 ２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ）
ベンゾイル安息香酸6.2ｇ（0.02モル）、３−クロ
ロ−４−ｐ−トルイジノフエノール4.7ｇ（0.02
モル）および濃硫酸15mlの混合物を50℃で10時間
撹拌した。放冷後、反応液を氷水中に注ぎ、水酸
化ナトリウムで中和して酢酸エチルで抽出し、抽
出液から溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカ
ラム精製して、２−ｐ−トルイジノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン7.0ｇ（融点184
〜185℃）を得た。 第１表に本発明のフルオラン誘導体の代表的な
ものについて活性白土上での発色色相を表示し
た。
されるスルホニルオキシ基を、R5はアルキル基
またはアリール基を表わす。） すなわちスキームＡは、ベンゾイル安息香酸誘
導体とアリールアミノフエノール誘導体とを酸触
媒の存在下で反応させるものである。 酸触媒としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、塩化マグネシウムなどのルイス酸；硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの
ブレンステツド酸が用いられる。 一方スキームＢは、２−アミノフルオラン誘導
体とアリール化剤とを触媒の存在下に反応させる
ものである。 スキームＢの合成法に用いる触媒としては金属
銅粉、ヨウ化第一銅およびヨウ化第二銅等の銅化
合物、ニツケル化合物およびコバルト化合物等が
あり、特に微粒子状の金属銅粉が好ましい。 次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体的な
合成剤を示す。 合成例 １ ２−アニリ−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン（化合物(1)）の合成 ２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ）
ベンゾイル安息香酸6.2ｇ（0.02モル）、３−クロ
ロ−４−アニリノフエノール4.4ｇ（0.02モル）
および濃硫酸15mlの混合物を40℃で10時間撹拌し
た。放冷後、反応液を氷水中に注ぎ、水酸化ナト
リウムで中和して酢酸エチルで抽出し、抽出液か
ら溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカルム精
製して、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン6.8ｇ（融点179〜180℃）を
得た。 合成例 ２ ２−アニリノ−３−クロロ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン（化合物(2)）の合成 ２−アミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノ
フルオラン4.5ｇ（0.01モル）、ヨードベンゼン4.0
ｇ（0.02モル）、銅粉0.5ｇ、炭酸カリウムおよび
ジメチルアセトアミド10mlの混合物を200℃以上
で10時間撹拌した。放冷後、反応液を氷水中に注
ぎ酢酸エチルで抽出し、抽出液から溶媒を留去し
た後、残渣をシリカゲルカラム精製して、２−ア
ニリ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン3.0ｇ（融点150〜154℃）を得た。 合成例 ３ ２−ｐ−トルイジノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン（化合物(5)）の合成 ２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ）
ベンゾイル安息香酸6.2ｇ（0.02モル）、３−クロ
ロ−４−ｐ−トルイジノフエノール4.7ｇ（0.02
モル）および濃硫酸15mlの混合物を50℃で10時間
撹拌した。放冷後、反応液を氷水中に注ぎ、水酸
化ナトリウムで中和して酢酸エチルで抽出し、抽
出液から溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカ
ラム精製して、２−ｐ−トルイジノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン7.0ｇ（融点184
〜185℃）を得た。 第１表に本発明のフルオラン誘導体の代表的な
ものについて活性白土上での発色色相を表示し
た。
【表】
次に本発明に係る色素前駆体を使用した記録材
料の具体的製造法について述べる。 本発明の色素前駆体を使用する感圧複写紙は米
国特許第2505470号、同2505471号、同2505489号、
同2548366号、同2712507号、同2730456号、同第
2730457号、同第3418250号などに記載されている
様に種々の形態をとりうる。即ち、上記の色素前
駆体を単独又は混合して、或いは他の色素前駆体
と共に溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化
ジフエニル、ジフエニルアルカン、アルキル化タ
ーフエニルなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物
など）に溶解し、これをバインダー中に分散する
か、又はマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙など
の支持体に塗布することにより得られる。 色素前駆体の使用量は所望の塗布厚、感圧複写
紙の形態、カプセルの製法、その他の条件により
異なるのでその条件に応じて適宜選べばよい。当
業者がこの使用量を決定することは容易である。
色素前駆体をカプセル中に封入する際には、米国
特許第2800457号及び2800458号明細書に記載され
た親水性コロイドゾルのコアセルベーシヨンを利
用した方法、英国特許第867797号明細書、同第
950443号明細書、同第1091076号明細書に記載さ
れた界面重合法等が利用できる。 次に、本発明の色素前駆体を使用した感熱記録
紙の一般的な製造法を示す。 バインダーを溶媒または分散媒に溶解または分
散した液に、色素前駆体、電子受容性物質、熱加
融性物質（色素前駆体または電子受容性物質が好
ましい温度で溶融しない場合に使用する）を十分
に細かく粉砕混合、紙、プラスチツクシート、樹
脂コーテツド紙などの支持体に塗布乾燥すること
により得られる。混合溶液を調整する際、全成分
をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適
当な組みあわせにして別々に粉砕分散後、混合し
てもよい。 また、混合塗布液は、支持体中に抄き込ませて
もよい。 さらに、混合する際に不透明化剤を添加混合し
てもよい。 感熱記録紙を構成する各成分の量は、色素前駆
体１〜２重量部、電子受容性物質１〜６重量部、
熱可塑性物質０〜30重量部、バインダー１〜15重
量部及び分散媒（溶媒）20〜300重量部である。 色素前駆体としては、本発明のフルオラン誘導
体を一種または複数混合して用いても良いし、他
の既知のクリスタルバイオレツトラクトンやフル
オラン誘導体など感圧複写紙用発色剤として知ら
れている化合物を本発明のフルオラン誘導体と混
合して用いてもよい。電子受容性物質としては、
本文の冒頭で述べた中で特に有機酸またはその金
属塩が好ましい。 分散媒（溶媒）は色素前駆体および電子受容性
物質のどちらをもほとんど溶解させてはいけな
い。どちらかを溶解すれば発色させてしまう。 したがつて、使用できる分散媒（溶媒）として
は、水が最も望ましく他にはヘキサン、リグロイ
ン、石油エーテルなどの炭化水素などがある。 次に本発明に用いられるバインダーを例示する
と、スチレン−ブタジエンのコポリマー、アルキ
ツド樹脂、ポリブチルメタアクリレート、塩化ビ
ニル−酢酸ビニルのコポリマー、スチレン−無水
マレイン酸のコポリマー、合成ゴム、アラビヤゴ
ム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース等を挙げることができる。 特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロ
ース等の水溶性バインダーが望ましい。 熱可融性物質としては、ステアリン酸アミド、
エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビ
スステアロアミド、ベンゾイン、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、パラ−ｔ−ブチルフエノー
ル、パラーフエニルフエノール、４，4′−シクロ
ヘキシリデンジフエノール、４，4′−イソプロピ
リデンジフエノール、無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、
パラーヒドロキシ安息香酸メチルエステル、フタ
ル酸ジ−フエニルエステル、トリフエニルホスフ
エート、パラーヒドロキシジフエニルエーテル、
２，２−ビス｛４−（β−ヒドロキシエトキシ）
フエニル｝プロパン、パラービス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン等を用いることができる。 これらの物質は、常温では無色または淡色の固
体であり、複写用加熱温度に適する温度、即ち50
〜180℃付近でシヤープな融点を有する物質であ
り、溶融状態で前記色素前駆体および電子受容性
物質の少なくとも一方、望ましくは両方、を溶解
する物質である。 本発明の色素前駆体を使用する通電感熱記録紙
を製造するには、特開昭49−11344、特開昭50−
48930の如く、紙などの支持体上に導電物質、色
素前駆体および電子受容性物質をバインダーと共
に水などの色素前駆体および電子受容性物質をほ
とんど溶かさない分散媒に分散した液を塗布する
か、導電物質を支持体上に塗布して導電層を形成
し、その上に色素前駆体と電子受容性物質をバイ
ンダーと共に水などに分散した液を塗布すること
によつて得られる。なお色素前駆体と電子受容性
物質が共に好ましい温度（一般的には70〜120℃）
で溶融しない場合は、好ましい温度で溶融し、少
なくとも色素前駆体または電子受容性物質の一方
を溶解する熱加融性物質を加えることによつて通
電によるジユール熱に対する感度を調整すること
ができる。 電子受容性物質および熱加融性物質は感熱記録
紙の製造法で述べたものと同じものが使用でき
る。 本発明の感光性記録シートを製造するには、特
公昭38−24188、特公昭45−10550、特公昭45−
13258、特公昭49−204、特公昭49−6212、特公昭
49−28449、特開昭47−31615、特開昭48−32532、
特開昭49−9227、特開昭49−135617、特開昭50−
80120、特開昭50−87317、特開昭50−126228など
に於いて使用されているラクトン化合物、ラクタ
ム化合物、スピロピラン化合物、カルビノール化
合物、エチレン化合物、ロイコオーラミン化合
物、オキサジン化合物などの色素前駆体の代り
に、本発明のフルオラン誘導体を使用することに
よつて製造される。 その他の記録材料についても、従来の色素前駆
体の代りに、本発明のフルオラン誘導体を使用す
ることによつて製造される。 実施例 １ 前記本発明の色素前駆体（第１表の化合物(1)）
の１部（重量部、以下同様）をアルキル化ナフタ
レン30部に溶解させた。この溶液をゼラチン６部
とアラビヤゴム４部を溶解した水50部中に激しく
撹拌しながら加えて乳化し、直径1μ〜10μの油滴
とした後、水250部を加えた。酢酸を少量づつ加
えてPHを約４にしてコアセルベーシヨンを生起さ
せ、油滴のまわりにゼラチンとアラビヤゴムの壁
をつくり、ホルマリンを加えてからPHを９にあ
げ、壁を硬化した。 この様にして得られたマイクロカプセル分散液
を紙に塗布乾燥した。この紙を酸性粘土類（活性
白土、酸性白土、アタパルガイト）、フエノール
樹脂、４，4′−イソプロピリデンジフエノール、
３，５−ビス（α−メチルベンチル）サリチル酸
亜鉛、パラトルエンスルホン酸亜鉛、２，2′−メ
チレンビスフエノールをそれぞれ塗布した紙と接
して圧力や衝激を加えると瞬間的に黒色の印像が
得られた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性に
すぐれていた。 実施例 ２ 実施例１の色素前駆体に代えて、発色剤として
第１表の化合物(6)を用いて、実施例１と同様に行
い、マイクロカプセル塗布紙を調整した。速やか
にしかも高濃度に発色し、発色した文字の耐光
性、耐熱性の極めてすぐれた感圧複写紙が得られ
た。 実施例 ３ 前記本発明の色素前駆体（第１表の化合物(1)）
30部を150部の10％ポリビニルアルコール水溶液
および70部の水と２時間混合粉砕し分散液を調整
した。粉砕後の粒径は約５ミクロンであつた。
（成分Ａ） 他方30部のビスフエノールＡ（４，4′−イスプ
ロピリデンジフエノール）、30部のアセトアニリ
ド、150部の10％ポリビニルアルコール溶液、お
よび55部の水と２時間混合紛砕し分散液を調整す
る。粉砕後の不溶物の粒径は約５ミクロンであつ
た。（成分Ｂ） 次に５部の成分Ａと40部の成分Ｂを混合し、紙
に塗布し乾燥することによつて感熱記録紙が得ら
れた。 この感熱記録紙は熱ペンなどで加熱すると黒く
発色した。またこの感熱記録紙を原図と重ねて感
熱複写機で加熱すると黒色の複写画像が得られ
た。得られた色像は光に対して非常に安定で画像
を紫外線ランプで１時間照射しても、色相、濃度
ともほとんど変化しなかつた。
料の具体的製造法について述べる。 本発明の色素前駆体を使用する感圧複写紙は米
国特許第2505470号、同2505471号、同2505489号、
同2548366号、同2712507号、同2730456号、同第
2730457号、同第3418250号などに記載されている
様に種々の形態をとりうる。即ち、上記の色素前
駆体を単独又は混合して、或いは他の色素前駆体
と共に溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化
ジフエニル、ジフエニルアルカン、アルキル化タ
ーフエニルなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物
など）に溶解し、これをバインダー中に分散する
か、又はマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙など
の支持体に塗布することにより得られる。 色素前駆体の使用量は所望の塗布厚、感圧複写
紙の形態、カプセルの製法、その他の条件により
異なるのでその条件に応じて適宜選べばよい。当
業者がこの使用量を決定することは容易である。
色素前駆体をカプセル中に封入する際には、米国
特許第2800457号及び2800458号明細書に記載され
た親水性コロイドゾルのコアセルベーシヨンを利
用した方法、英国特許第867797号明細書、同第
950443号明細書、同第1091076号明細書に記載さ
れた界面重合法等が利用できる。 次に、本発明の色素前駆体を使用した感熱記録
紙の一般的な製造法を示す。 バインダーを溶媒または分散媒に溶解または分
散した液に、色素前駆体、電子受容性物質、熱加
融性物質（色素前駆体または電子受容性物質が好
ましい温度で溶融しない場合に使用する）を十分
に細かく粉砕混合、紙、プラスチツクシート、樹
脂コーテツド紙などの支持体に塗布乾燥すること
により得られる。混合溶液を調整する際、全成分
をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適
当な組みあわせにして別々に粉砕分散後、混合し
てもよい。 また、混合塗布液は、支持体中に抄き込ませて
もよい。 さらに、混合する際に不透明化剤を添加混合し
てもよい。 感熱記録紙を構成する各成分の量は、色素前駆
体１〜２重量部、電子受容性物質１〜６重量部、
熱可塑性物質０〜30重量部、バインダー１〜15重
量部及び分散媒（溶媒）20〜300重量部である。 色素前駆体としては、本発明のフルオラン誘導
体を一種または複数混合して用いても良いし、他
の既知のクリスタルバイオレツトラクトンやフル
オラン誘導体など感圧複写紙用発色剤として知ら
れている化合物を本発明のフルオラン誘導体と混
合して用いてもよい。電子受容性物質としては、
本文の冒頭で述べた中で特に有機酸またはその金
属塩が好ましい。 分散媒（溶媒）は色素前駆体および電子受容性
物質のどちらをもほとんど溶解させてはいけな
い。どちらかを溶解すれば発色させてしまう。 したがつて、使用できる分散媒（溶媒）として
は、水が最も望ましく他にはヘキサン、リグロイ
ン、石油エーテルなどの炭化水素などがある。 次に本発明に用いられるバインダーを例示する
と、スチレン−ブタジエンのコポリマー、アルキ
ツド樹脂、ポリブチルメタアクリレート、塩化ビ
ニル−酢酸ビニルのコポリマー、スチレン−無水
マレイン酸のコポリマー、合成ゴム、アラビヤゴ
ム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース等を挙げることができる。 特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロ
ース等の水溶性バインダーが望ましい。 熱可融性物質としては、ステアリン酸アミド、
エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビ
スステアロアミド、ベンゾイン、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、パラ−ｔ−ブチルフエノー
ル、パラーフエニルフエノール、４，4′−シクロ
ヘキシリデンジフエノール、４，4′−イソプロピ
リデンジフエノール、無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、
パラーヒドロキシ安息香酸メチルエステル、フタ
ル酸ジ−フエニルエステル、トリフエニルホスフ
エート、パラーヒドロキシジフエニルエーテル、
２，２−ビス｛４−（β−ヒドロキシエトキシ）
フエニル｝プロパン、パラービス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン等を用いることができる。 これらの物質は、常温では無色または淡色の固
体であり、複写用加熱温度に適する温度、即ち50
〜180℃付近でシヤープな融点を有する物質であ
り、溶融状態で前記色素前駆体および電子受容性
物質の少なくとも一方、望ましくは両方、を溶解
する物質である。 本発明の色素前駆体を使用する通電感熱記録紙
を製造するには、特開昭49−11344、特開昭50−
48930の如く、紙などの支持体上に導電物質、色
素前駆体および電子受容性物質をバインダーと共
に水などの色素前駆体および電子受容性物質をほ
とんど溶かさない分散媒に分散した液を塗布する
か、導電物質を支持体上に塗布して導電層を形成
し、その上に色素前駆体と電子受容性物質をバイ
ンダーと共に水などに分散した液を塗布すること
によつて得られる。なお色素前駆体と電子受容性
物質が共に好ましい温度（一般的には70〜120℃）
で溶融しない場合は、好ましい温度で溶融し、少
なくとも色素前駆体または電子受容性物質の一方
を溶解する熱加融性物質を加えることによつて通
電によるジユール熱に対する感度を調整すること
ができる。 電子受容性物質および熱加融性物質は感熱記録
紙の製造法で述べたものと同じものが使用でき
る。 本発明の感光性記録シートを製造するには、特
公昭38−24188、特公昭45−10550、特公昭45−
13258、特公昭49−204、特公昭49−6212、特公昭
49−28449、特開昭47−31615、特開昭48−32532、
特開昭49−9227、特開昭49−135617、特開昭50−
80120、特開昭50−87317、特開昭50−126228など
に於いて使用されているラクトン化合物、ラクタ
ム化合物、スピロピラン化合物、カルビノール化
合物、エチレン化合物、ロイコオーラミン化合
物、オキサジン化合物などの色素前駆体の代り
に、本発明のフルオラン誘導体を使用することに
よつて製造される。 その他の記録材料についても、従来の色素前駆
体の代りに、本発明のフルオラン誘導体を使用す
ることによつて製造される。 実施例 １ 前記本発明の色素前駆体（第１表の化合物(1)）
の１部（重量部、以下同様）をアルキル化ナフタ
レン30部に溶解させた。この溶液をゼラチン６部
とアラビヤゴム４部を溶解した水50部中に激しく
撹拌しながら加えて乳化し、直径1μ〜10μの油滴
とした後、水250部を加えた。酢酸を少量づつ加
えてPHを約４にしてコアセルベーシヨンを生起さ
せ、油滴のまわりにゼラチンとアラビヤゴムの壁
をつくり、ホルマリンを加えてからPHを９にあ
げ、壁を硬化した。 この様にして得られたマイクロカプセル分散液
を紙に塗布乾燥した。この紙を酸性粘土類（活性
白土、酸性白土、アタパルガイト）、フエノール
樹脂、４，4′−イソプロピリデンジフエノール、
３，５−ビス（α−メチルベンチル）サリチル酸
亜鉛、パラトルエンスルホン酸亜鉛、２，2′−メ
チレンビスフエノールをそれぞれ塗布した紙と接
して圧力や衝激を加えると瞬間的に黒色の印像が
得られた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性に
すぐれていた。 実施例 ２ 実施例１の色素前駆体に代えて、発色剤として
第１表の化合物(6)を用いて、実施例１と同様に行
い、マイクロカプセル塗布紙を調整した。速やか
にしかも高濃度に発色し、発色した文字の耐光
性、耐熱性の極めてすぐれた感圧複写紙が得られ
た。 実施例 ３ 前記本発明の色素前駆体（第１表の化合物(1)）
30部を150部の10％ポリビニルアルコール水溶液
および70部の水と２時間混合粉砕し分散液を調整
した。粉砕後の粒径は約５ミクロンであつた。
（成分Ａ） 他方30部のビスフエノールＡ（４，4′−イスプ
ロピリデンジフエノール）、30部のアセトアニリ
ド、150部の10％ポリビニルアルコール溶液、お
よび55部の水と２時間混合紛砕し分散液を調整す
る。粉砕後の不溶物の粒径は約５ミクロンであつ
た。（成分Ｂ） 次に５部の成分Ａと40部の成分Ｂを混合し、紙
に塗布し乾燥することによつて感熱記録紙が得ら
れた。 この感熱記録紙は熱ペンなどで加熱すると黒く
発色した。またこの感熱記録紙を原図と重ねて感
熱複写機で加熱すると黒色の複写画像が得られ
た。得られた色像は光に対して非常に安定で画像
を紫外線ランプで１時間照射しても、色相、濃度
ともほとんど変化しなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるフルオラン誘
導体を含有することを特徴とする記録材料。 上式中R1、R2は同一でも異なつていてもよい
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、Arはフエ
ニル基、アルキル置換フエニル基、アルコキシ置
換フエニル基またはハロゲン置換フエニル基を表
わす。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP56105416A JPS587453A (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | フルオラン誘導体を使用した記録材料 |
| GB08218909A GB2105737B (en) | 1981-07-06 | 1982-06-30 | Fluoran derivatives and recording material containing them |
| ES513733A ES8307606A1 (es) | 1981-07-06 | 1982-07-05 | Un procedimiento para la fabricacion de un material de registro sensible al calor que concluye en derivado de fluorano. |
| DE19823225028 DE3225028A1 (de) | 1981-07-06 | 1982-07-05 | Fluoranderivate und diese enthaltende aufzeichnungsmaterialien |
| US06/395,237 US4535348A (en) | 1981-07-06 | 1982-07-06 | Fluoran derivatives and recording material using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56105416A JPS587453A (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | フルオラン誘導体を使用した記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS587453A JPS587453A (ja) | 1983-01-17 |
| JPH0249235B2 true JPH0249235B2 (ja) | 1990-10-29 |
Family
ID=14406996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56105416A Granted JPS587453A (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | フルオラン誘導体を使用した記録材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS587453A (ja) |
| DE (1) | DE3225028A1 (ja) |
| ES (1) | ES8307606A1 (ja) |
| GB (1) | GB2105737B (ja) |
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| US4629800A (en) * | 1984-03-09 | 1986-12-16 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Fluoran compounds |
| US4628337A (en) * | 1984-03-15 | 1986-12-09 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Reversible image-forming material |
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| US5220036A (en) * | 1985-12-16 | 1993-06-15 | Polaroid Corporation | Thiolactone dye precursors |
| DE3841668A1 (de) * | 1988-12-10 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Mischung aus 3.1-benzoxazinen und fluoranen |
| US6383690B1 (en) * | 1999-12-09 | 2002-05-07 | Autologic Information International, Inc. | Platemaking system and method using an imaging mask made from photochromic film |
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-
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- 1981-07-06 JP JP56105416A patent/JPS587453A/ja active Granted
-
1982
- 1982-06-30 GB GB08218909A patent/GB2105737B/en not_active Expired
- 1982-07-05 DE DE19823225028 patent/DE3225028A1/de not_active Withdrawn
- 1982-07-05 ES ES513733A patent/ES8307606A1/es not_active Expired
- 1982-07-06 US US06/395,237 patent/US4535348A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
| US4535348A (en) | 1985-08-13 |
| DE3225028A1 (de) | 1983-01-20 |
| GB2105737A (en) | 1983-03-30 |
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| ES8307606A1 (es) | 1983-08-01 |
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