JPH0120074B2 - - Google Patents
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- JPH0120074B2 JPH0120074B2 JP57101489A JP10148982A JPH0120074B2 JP H0120074 B2 JPH0120074 B2 JP H0120074B2 JP 57101489 A JP57101489 A JP 57101489A JP 10148982 A JP10148982 A JP 10148982A JP H0120074 B2 JPH0120074 B2 JP H0120074B2
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Description
本発明は、発色反応剤の系中に発色剤に対する
顕色剤として、式 （式中のＲは炭素原子１〜12個好ましくは１〜４
個をもつアルキル基、シクロアルキル基、フエニ
ル基、ベンジル基またはハロゲン原子、メチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基またはメ
チレンジオキシ基で置換されたフエニル基であ
り、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル
基、低級アルキル基または低級アルコキシ基であ
る） で表わされ、金属を含まない化合物を含む感圧性
または感熱性記録材料に関する。 Ｘは好ましくはハロゲン原子、メチル基、メト
キシ基、エトキシ基、カルボキシル基であるが、
しかし最も好ましくは水素原子である。 Ｒ−SO2基は好ましくはｏ−位置にあるが、し
かしヒドロキシル基に対してｐ−位置にあるのが
最も好ましい。 アルキル基およびアルコキシ基を限定する“低
級”という用語は通常１〜５好ましくは１〜３個
の炭素原子を含む基を示す。低級アルキル基の例
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、sec−
ブチル基およびtert−ブチル基であり、低級アル
コキシ基の例はメトキシ基、エトキシ基またはイ
ソプロポキシ基である。 アルキル基としてのＲは直鎖状または分枝鎖状
であつてもよい。このようなアルキル基の例はメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル
基、ノニル基またはドデシル基である。シクロア
ルキル基としてのＲはシクロペンチル基または好
ましくはシクロヘキシル基である。基Ｒのフエニ
ル基部分の好ましい置換基はメチル基またはメト
キシ基である。ハロゲン原子はふつ素原子、臭素
原子または塩素原子である。 式(1)において、Ｒがメチルフエニル基、メトキ
シフエニル基または好ましくはフエニル基であり
Ｘが水素原子である化合物が好ましい。 本発明に使う代表的なフエノールスルホニル化
合物は次のようなものである： ４−ヒドロキシ−１−メチルスルホニル−ベン
ゼン、 ４−ヒドロキシ−１−エチルスルホニル−ベン
ゼン、 ４−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルスルホニ
ルベンゼン、 ４−ヒドロキシ−１−ベンジルスルホニル−ベ
ンゼン、 ２−ヒドロキシジフエニルスルホン、 ４−ヒドロキシジフエニルスルホン、 4′−ニトロ−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン、 2′−ニトロ−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン、 4′−クロル−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン、 4′−フルオル−４−ヒドロキシジフエニルスル
ホン、 4′−メチル−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン、 3′，4′−ジメチル−４−ヒドロキシジフエニル
スルホン、または 4′−メトキシ−４−ヒドロキシジフエニルスル
ホン。 好ましい顕色剤は４−ヒドロキシジフエニルス
ルホンである。 式(1)で表わされる化合物は公知の化合物である
が、しかし発色剤に対する顕色剤または電子受容
体としては新規なものである。それらは例えば式 で表わされる化合物と化合物RHとを反応させる
ことによつて、または式 Ｒ−SO2−Hal (3) で表わされる化合物と式 で表わされるフエノールとを反応させることによ
つて得られる。 前記の式(2)、(3)および(4)において、ＸとＲとは
前記の意味をもち、Halはハロゲン原子例えば塩
素原子、臭素原子またはふつ素原子である。この
反応は無水媒質内でルイス酸例えばAlCl3、
FeCl3、ZnCl2、SnCl4、SbCl5またはBF3の存在
下な行ない、有利には50゜〜200℃、好ましくは80
〜130℃の温度範囲で行なう。さらに別の方法は
式 〔式中のＲとHalとは前記の意味を持つ） で表わされる化合物と水酸化カリウムの水溶液と
を200〜220℃に加熱することから成る。 式(1)で表わされる化合物およびその製造法は例
えばBeilstein、Ｅ、６、PP.852−855、および
Ｅ、６、PP.4445−55に記載されている。 式(1)で表わされる化合物はほとんど無色、無臭
であり、通常の発色剤との反応性が非常に良好で
ある。従つて自然な、永久的なそして色のあせな
い記録または複写が得られる。 本発明に使う記録または複写材料に適する発色
剤は公知の無色のまたは微かに着色した色原体物
質で、それは式(1)で表わされる化合物と接触させ
たときには着色するかまたは変色する。例えば次
に示す部類に属する発色剤またはその混合物を使
うことが可能である。すなわちその属する部類は
次のとおりである。 アゾメチン、フルオラン、ベンゾフルオラン、
フタリド、スピロピラン、スピロジピラン、ロイ
コオウラミン、トリアリールメタンロイコ染料、
カルバゾリルメタン、クロメノインドール、クロ
メノピラゾール、フエノキサジン、フエノチアジ
ンならびにクロメノまたはクロマノ発色剤。この
ような適当な発色剤の例は次のとおりである：ク
ロリスタルバイオレツトラクトン（登録商標）、
３，３−（ビス−アミノフエニル）−フタリド、
３，３−（ビス−置換インドリル）−フタリド、３
−（アミノフエニル）−３−インドリル−フタリ
ド、６−ジアルキルアミノ−２−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン、６−ジアルキルアミノ−２−ア
リールアミノフルオラン、６−ジアルキルアミノ
−３−メチル−２−アリールアミノフルオラン、
６−ジ−アルキルアミノ−２−または−３−低級
アルキルフルオラン、６−ジアルキルアミノ−２
−ジベンジル−アミノフルオラン、６−ピロリジ
ノ−２−アリールアミノフルオラン、ビス−（ア
ミノフエニル）−フリル−、−フエニル−または−
カルバゾリルメタン、3′−フエニル−７−ジアル
キルアミノ−２，2′−スピロジベンゾピラン、ビ
ス−ジアルキルアミノ−ベンズヒドロール−アル
キル−またはアリールスルフイネート、ベンゾイ
ルジアルキルアミノフエノチアジンまたはベンゾ
イルジアルキルアミノフエノキサジン。 式(1)で表わされる化合物は感圧性または特に感
熱性の複写材料にもなることができる記録材料に
おいて顕色剤として使うのに適するものである。 感圧性材料は例えば少くとも１対のシートから
成り、それは有機溶媒中に溶解された少くとも１
種の発色剤と式(1)で表わされる顕色剤とを含んで
いる。 この顕色剤は層の形で受容シートの表面に施す
のが好しい。 式(1)で表わされる顕色剤はそれだけで、互いに
混合物として、あるいは公知の顕色剤との混合物
の形で使うことができる。このような顕色剤の代
表例は活性化された粘土例えばアタパルジヤイ
ト、酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイ
ト、活性化された粘土例えば酸活性ベントナイト
またはモンモリロナイト、およびゼオライト、ハ
ロイサイト、シリカ、アルミナ、硫酸アルミニウ
ム、りん酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、
カオリンまたは任意の粘土または酸性有機化合
物、例えば非置換のあるいは環−置換されたフエ
ノール、サリチル酸またはサリチル酸エステルお
よびそれらの金属塩、または酸性重合体例えばフ
エノール性重合体、アルキルフエノールアセチレ
ン樹脂、マレイン酸／ロジン樹脂あるいはマレイ
ン酸とスチレン、エチレンまたはビニルメチルエ
ーテルの１部または完全に加水分解された重合体
またはカルボキシポリメチレンである。 顕色剤はまた他の基本的に不活性なあるいはほ
とんど不活性な顔料またはその他の助剤例えばシ
リカゲルのようなものといつしよに使用すること
もできる。このような顔料の例は、タルク、二酸
化チタン、酸化亜鉛、チヨーク、例えばカオリン
のような粘土類ならびに有機顔料例えば尿素／ホ
ルムアルデヒドまたはメラミン／ホルムアルデヒ
ド縮合物である。 発色剤はそれが顕色剤と接触した点で着色した
マークを生じる。感圧性記録材料中に含まれる発
色剤が早期に活性化することを防ぐために、それ
らは通常顕色剤から離されている。これは有利に
は発色剤を泡状の、海綿状のまたは蜂の巣状の構
造物中に組み込むことによつてなしとげることが
できる。好ましくは発色剤は一般に圧力によつて
破壊されうるマイクロカプセル中に包み込まれて
いる。 このカプセルが圧力で例えば鉛筆で破られそし
て式(1)で表わされる顕色剤でコーテイングされて
いる隣接しているシートへ発色剤溶液が移行する
と、着色された面積部分ができる。この色は生成
されそして電磁スペクトルの可視領域において吸
収を持つ形成された染料に記因する。 発色剤は有機溶媒中の溶液の形でカプセルに封
入されているのが好ましい。適当な溶媒の例は好
ましくは非揮発性溶媒、例えばポリハロゲン化パ
ラフイン例えばクロルパラフイン、あるいはポリ
ハロゲン化ジフエニル例えばモノ−クロルジフエ
ニルもしくはトリクロルジフエニル、そしてトリ
クレシルホスフエートまたはジ−ｎ−ブチルフタ
レート、芳香族エーテル例えばベンジルフエニル
エーテル、炭化水素油例えばパラフインまたはケ
ロセン、ジフエニル、ジフエニルアルカン、ナフ
タリンまたはトリフエニル、ジベンジルトルエ
ン、テルフエニル、部分水素添加されたテルフエ
ニル、ベンジル化キシレン、または他の塩素化さ
れたまたは水素添加された縮合芳香族炭化水素の
アルキル化（例えばイソプロピル基またはイソブ
チル基で）された誘導体である。発色のために最
適の溶解度を得るために、迅速で強い着色を得る
ためにそしてマイクロカプセルに詰めるのに好都
合な粘度を得るために、種々の溶媒の混合物がし
ばしば使用される。 カプセルの壁は発色剤溶液の小滴のまわりにコ
アセルベーシヨン力によつて一様に作ることがで
きる。そしてカプセル化材料は例えば米国特許第
2800457号明細書に記載されているようにゼラチ
ンおよびアラビアゴムとから成ることができる。
カプセルはまた好ましくはアミノプラストまたは
変性アミノプラストから重縮合によつて作ること
もできる（英国特許第989264号、第1156725号、
第1301052号および第1355127号各明細書参照）。
界面重合によつて作られるマイクロカプセル例え
ばポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホ
ンアミド、ポリスルホネート、しかし特にポリア
ミドまたはポリウレタンからできるマイクロカプ
セルも適したものである。 式(1)で表わされる発色剤を含有するマイクロカ
プセルは、広い公知の種類の感圧性複写材料を製
造するために顕色剤と併用して使うことができ
る。種々の系は実質的にカプセル、発色反応物す
なわち顕色剤および担体材料の配置で互いに異
る。好ましい配列は転写シートの裏面に層の形で
カプセルに封入された発色剤があり、そして顕色
剤が受容シートの表面に層の形であるという配列
である。 各成分の別の配列は発色剤を含むマイクロカプ
セルと顕色剤とが同じシートの中または上に、１
つあるいはそれ以上の個々の層の形で存在するか
あるいは紙パルプ中に存在するような配列であ
る。 カプセルは適当な粘着性物質によつて担体上に
固定するのが好ましい。好ましい担体は紙である
から、粘着性物質としては主に紙用コーチング
剤、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン・メ
チルセルロース、デキストリン、でんぷんまたは
ポリマーラテツクスである。ポリマーラテツクス
は例えばブタジエン／スチレンコポリマーまたは
アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーであ
る。 紙としては、セルロース繊維から製造された通
常の紙ばかりでなく、セルロース繊維の代わりに
（全部または部分的に）合成繊維を用いた紙も使
う。 式(1)で表わされる化合物は特に、熱反応性記録
材料中の顕色剤として使う。この記録材料は担体
少くとも１種、発色剤少くとも１種、電子受容体
少くとも１種および所望によつては結合剤１種を
含む。熱反応性の記録系は、例えば、感熱性記録
および複写材料および紙から成る。この系は例え
ば情報の記録のために例えば電子計算機、テレプ
リンター、テレライターあるいは測定機器例えば
心電図計に適用される。像の作製（マークの作
製）はまた加熱されたペンを用いて手動でもでき
る。熱によるマークの作製にはレーザー光線も使
える。熱反応性記録材料は、発色剤を１つの結合
剤層中に溶解または分散させ、第２の層中で、顕
色剤を結合剤中に溶解または分散させて作ること
ができる。他の可能性としては発色剤も顕色剤も
１つの層中の結合剤に分散させることもできる。
前記結合剤は熱により特定の領域内で軟化し、こ
うして熱が適用された点において発色剤は電子受
容体と接触し、即座に所望の色を顕色する。感熱
性記録材料中で、式(1)で表わされる顕色剤を単独
でまたは混合してまたは公知の顕色剤と混合して
使うことができる。 この目的には感圧紙に適用したのと同じ顕色
剤、ならびにフエノール性化合物例えば４−tert
−ブチルフエノール、４−フエニルフエノール、
４−ヒドロキシジフエニルエーテル、α−ナフト
ール、β−ナフトール、４−ヒドロキシ安息香酸
メチルエステル、４−ヒドロキシアセトフエノ
ン、２，2′−ジヒドロキシジフエニル、４，4′−
イソプロピリデンジフエノール、４，4′−イソプ
ロピリデン−ビス−（２−メチルフエノール）、
４，4′−ビス−（ヒドロキシフエニル）吉草酸、
ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、
ｐ−、ｍ−、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、没食子
酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ならびに
硼酸または有機酸、とりわけ脂肪族ジカルボン酸
例えば酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン
酸、シトラコン酸またはコハク酸を使用する。 熱反応性記録材料の製造には溶融でき、膜を形
成する結合剤を適用するのが好ましい。これらの
結合剤は通常水溶性であるが、一方発色剤および
顕色剤は水に不溶性である。その結合剤は、室温
で発色剤と顕色剤とを分散し、固着できるべきで
ある。 熱の作用で結合剤は軟化または溶融し、発色剤
は顕色剤と接触し、色を形成することができる。
水に可溶性または少くとも水中で膨潤できる結合
剤は例えば親水性重合体例えばポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドン、ゼラチンおよびでんぷんである。 発色剤と顕色剤とか２つの分離されている層に
存在している場合、水の不溶性の結合剤、すなわ
ち非極性または極かに弱い極性の溶剤に可溶性の
結合剤例えば天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、
アルキド樹脂、ポリスチレン、スチレン／ブタジ
エン共重合体、ポリアクリル酸メチル、エチルセ
ルロース、ニトロセルロースおよびポリビニルカ
ルバゾールを適用してもよい。しかし発色剤と顕
色剤とが１層中水可溶性結合剤に含有されている
配置が好ましい。 前記の熱反応性コーテイングは他の添加物を含
有していてもよい。白色度改良のためと紙の印刷
を容易にするためと加熱されているペンの粘着の
防止のためにコーテイングは例えば滑石、TiO2、
ZnOまたはCaCO3（例えばチヨーク）、粘土例えば
カオリンまたは有機顔料例えば尿素−ホルムアル
デヒド重合体またはメラミン／ホルムアルデヒド
重合体を含有していてもよい。限定された温度範
囲内でのみ色が形成されるようにするために物質
例えば尿素、チオ尿素、ジフエニルチオ尿素、ア
セトアミド、アセトアニリド、ステアリルアミド
無水フタル酸金属塩化物、金属ステアレート例え
ばステアリン酸亜鉛、フタロニトルまたは発色剤
と顕色剤との同時溶融をひきおこす他の適当な溶
融できる生成物を添加してもよい。熱反応性記録
材料は好ましくはワツクス例えばカルナウバワツ
クス、モンタンワツクス、パラフインワツクスま
たはポリエチレンワツクスを含有する。 以下、本発明をその実施例につき詳細に説明す
る。部および％は特記しない限り重量によるもの
である。 例 １ ２つの分散液（分散液Ａおよび分散液Ｂ）を作
る。分散液Ａは ４−ヒドロキシジフエニルスルホン ５ｇ ポリビニルアルコール25／140の10％水溶液 20ｇ および 水 10ｇ を２〜４時間かけてボールミルにより粒径２〜
4μｍに粉砕して作る。 分散液Ｂは クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ ポリビニルアルコール25／140の10％水溶液 ４ｇ および 水 ２ｇ をボールミルで粒径２〜4μｍに粉砕して作る。 この２つの分散液を混合する。 この無色の混合物を重さ50ｇ／m2の紙にドクタ
ーブレードで塗布する。コーチング重量は３ｇ／
m2（乾燥重量）である。こうして得られた温度記
録紙は無色の表面をもちそして室温で安定であ
る。90℃で急速に青色を発色し、この青色は約
125℃で飽和する。 例 ２ 例１に記載した方法により感熱記録紙を製造す
る。分散液の組成は次のとおりである。 分散液Ｃ ４−ヒドロキシジフエニルスルホン ８ｇ カオリン 3.3ｇ ステアリン酸亜鉛 0.35ｇ パラフインワツクス 0.35ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 48.0ｇ および 水 24.0ｇ 分散液Ｄ クリスタルバイオレツトラクトン 1.0ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 4.0ｇ および 水 2.0ｇ こうして得られた記録紙の地色はニユートラル
である。90℃で急速に青色を発色し、この青色は
125℃で飽和する。 例 ３ 例１に記載した方法により感熱記録紙を製造す
る。分散液の組成は次のとおりである。 分散液Ｅ ４−ヒドロキシジフエニルスルホン ４ｇ 尿素／ホルムアルデヒド縮合物（BET表面積20
m2／ｇ） ４ｇ 塩化亜鉛 １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 36ｇ 水 18ｇ 分散液Ｆ クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 ４ｇ 水 ２ｇ コーチング重量は約４ｇ／m2（乾燥重量）であ
る。 こうして得られた記録紙の地色は白色である。
90℃で急速に青色を発色し、この青色は125℃で
飽和する。 例 ４ 分散液Ｂで使つたクリスタルバイオレツトラク
トンの代りに２−フエニルアミノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン１ｇを使うことの
ほかは例１と同じ方法を行う。 こうして得られた記録紙の地色はほぼニユート
ラルである。90℃で急速に黒色を発色し、この黒
色は125℃で飽和する。 例 ５ 例１に記載した方法により感熱記録紙を製造す
る。分散液の組成は次のとおりである。 分散液Ｇ ４−ヒドロキシジフエニルスルホン 6.0ｇ ステアリン酸亜鉛 1.3ｇ ポリビニルアルコール４％水溶液 31.8ｇ 分散液Ｈ シリカゲル 0.8ｇ 尿素／ホルムアルデヒド縮合物（BET表面積20
ｇ／m2） 0.9ｇ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ−フルオラン 1.0ｇ ポリビニルアルコール４％水溶液 16.0ｇ こうして得られた記録紙の地色はニユートラル
である。90℃で急速に黒色を発色し、この黒色は
125℃で飽和する。 例 ６ 例１に記載した方法により、感熱記録紙を製造
する。分散液の組成は次のとおりである。 分散液Ｋ ４−ヒドロキシジフエニルスルホン ４ｇ クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ 尿素／ホルムアルデヒド縮合物（BET表面積20
ｇ／m2） １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 24ｇ 水 10ｇ こうして得た記録紙の地色はほぼニユートラル
である。90℃で急速に青色を発色し、この青色は
125℃で飽和する。 例 ７ 部分的に水素添加されたテルフエニル97ｇ中の
クリスタルバイオレツトラクトン３ｇの溶液を、
水88ｇ中の豚皮ゼラチン12ｇの溶液（50℃）中に
乳化する。次に水88ｇ中のアラビアゴム12ｇの溶
液（50℃）を加え、続いて50℃の水200mlを加え
る。生成する乳液を氷水600ｇ中に注ぎ冷却する
とコアセルベーシヨンを起こす。生成するマイク
ロカプセル懸濁液を第１の紙上にコーチングし乾
燥する。別の第２の紙上に次の組成の固体含量35
％の水性分散液Ｐをコーチングする。 ４−ヒドロキシジフエニルスルホン 11部 カオリン 75部 シリカゲル 25部 チヨーク ８部 スチレン／ブタジエン共重合体 ７部 および でん粉 11部 コーチング重量は６ｇ／m2（原重量48ｇ／m2の
紙上）である。 第１と紙と前記の４−ヒドロキシフエニルスル
ホンでコーチングした紙とを、コーチング面同志
が向合うように重ねる。第１の紙に手でまたはタ
イプライターで圧力を加えると、現像剤でコーチ
ングしたシート上に濃い青色のコピーが現れる。 本例において、分散液Ｐの代りに次の組成から
成る水性分散液Ｑを使うこともできる。４−ヒド
ロキシジフエニルスルホン 25部 カオリン 110部 尿素／ホルムアルデヒド縮合物（BET表面積20
ｇ／m2） 40部 二酸化チタン 20部 チヨーク 20部 スチレン／ブタジエン共重合体（50％） 35部 および 水 300部 コーチング重量は5.5ｇ／m2（原重量52ｇ／m2
の紙上）である。 例 ８ 例１に記載した方法により、感熱記録紙を製造
する。分散液の組成は次のとおりである。 分散液Ｒ ２−ヒドロキシジフエニルスルホン ８ｇ ZnCl2 １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 27ｇ 水 18ｇ 分散液Ｓ クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 ３ｇ 水 ２ｇ コーチング重は約3.5ｇ／m2（乾燥重量）であ
る。 こうして得た記録紙の地色は白色である。110
℃で急速に青色を発色し、この青色は150℃で飽
和する。 例 ９ ４−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホ
ンを２−ヒドロキシジフエニルスルホンの代りに
使うことのほかは例８と同じ方法を行う。 コーチング重量は約3.5ｇ／m2（乾燥重量）で
ある。 こうして得た記録紙の地色はニユートラルであ
る。110℃で急速に青色を発色し、この青色は150
℃で飽和する。 例 10 例１に記載した方法により、感熱記録紙を製造
する。分散液の組成は次のとおりである。 分散液Ｔ ４−ヒドロキシ−4′−クロルジフエニルスルホン
６ｇ カオリン ３ｇ ステアリン酸亜鉛 0.3ｇ パラフインワツクス 0.3ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 27ｇ 水 20ｇ 分散液Ｕ クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 ３ｇ 水 ２ｇ コーチング重量は約3.6ｇ／m2（乾燥重量）で
ある。 こうして得た記録紙の地色は白色である。175
℃で青色を発色し、この青色は225℃で飽和する。 例 11 ４−ヒドロキシ−4′−クロルジフエニルスルホ
ンの代りに４−ヒドロキシ−フエニルメチルスル
ホンを使うことのほかは例10と同じ方法を行う。
こうして得た記録紙の地色はニユートラルであ
る。100℃で青色を発色し、この青色は150℃で飽
和する。 例 12 ４−ヒドロキシジフエニルスルホンを公知の発
色剤と組合わせて使つて感熱記録紙を製造する。 分散液Ｖ ビスフエノールＡ ２ｇ ４−ヒドロキシジフエニルスルホン ６ｇ 尿素／ホルムアルデヒド縮合物（BET表面積20
ｇ／m2） ２ｇ カオリン １ｇ ステアリン酸亜鉛 0.3ｇ ポリビニルアルコール100％水溶液 40ｇ 水 25ｇ 分散液Ｗ クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 ３ｇ 水 ３ｇ コーチング重量は４ｇ／m2（乾燥重量）であ
る。 こうして得た記録紙の地色はほぼニユートラル
である。80℃で青色を発色し、この青色は160℃
で飽和する。 本願発明の記録材料と先行技術として特公昭40
−9309号に開示されている化合物を用いた記録材
料との発色性を比較した比較例１を以下に示す。 比較例 １ Ａ 熱反応性記録材料に於いて顕色剤として用い
られる試験化合物 顕色剤として次の(6)、(7)及び(8)の試験化合物
を用いた。 化合物(6) ４−ヒドロキシジフエニルスルホン
（本願発明に関する化合物） 化合物(7) ４，4′−スルホニルジフエノール
（特公昭40−9309に関する化合物） 化合物(8) ４−ヒドロキシ−4′−メチルジフエ
ニルスルホン（本願発明に関する化合物） Ｂ 熱反応性紙の製造及び結果 発色剤としての１ｇの２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−フルオランをそれぞれ顕色剤(6)、(7)及び
(8)とともに含む地塗り用混合物（ground
compound）を、本願実施例１の手段に従つて
個々に得た。ただし顕色剤５ｇの代わりに８ｇ
の顕色剤を用いた。 各地塗り用混合物は同じ塗布量（3.0ｇ／m2）
が得られる方法でそれぞれタイプ用紙に塗布し
た。こうして得た熱反応性紙は白色であつた。
各々150℃、160℃、170℃、180℃及び200℃に
加熱された針を用いての感熱記録で発色させ
た。その結果を表、及びに示す。
顕色剤として、式 （式中のＲは炭素原子１〜12個好ましくは１〜４
個をもつアルキル基、シクロアルキル基、フエニ
ル基、ベンジル基またはハロゲン原子、メチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基またはメ
チレンジオキシ基で置換されたフエニル基であ
り、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル
基、低級アルキル基または低級アルコキシ基であ
る） で表わされ、金属を含まない化合物を含む感圧性
または感熱性記録材料に関する。 Ｘは好ましくはハロゲン原子、メチル基、メト
キシ基、エトキシ基、カルボキシル基であるが、
しかし最も好ましくは水素原子である。 Ｒ−SO2基は好ましくはｏ−位置にあるが、し
かしヒドロキシル基に対してｐ−位置にあるのが
最も好ましい。 アルキル基およびアルコキシ基を限定する“低
級”という用語は通常１〜５好ましくは１〜３個
の炭素原子を含む基を示す。低級アルキル基の例
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、sec−
ブチル基およびtert−ブチル基であり、低級アル
コキシ基の例はメトキシ基、エトキシ基またはイ
ソプロポキシ基である。 アルキル基としてのＲは直鎖状または分枝鎖状
であつてもよい。このようなアルキル基の例はメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル
基、ノニル基またはドデシル基である。シクロア
ルキル基としてのＲはシクロペンチル基または好
ましくはシクロヘキシル基である。基Ｒのフエニ
ル基部分の好ましい置換基はメチル基またはメト
キシ基である。ハロゲン原子はふつ素原子、臭素
原子または塩素原子である。 式(1)において、Ｒがメチルフエニル基、メトキ
シフエニル基または好ましくはフエニル基であり
Ｘが水素原子である化合物が好ましい。 本発明に使う代表的なフエノールスルホニル化
合物は次のようなものである： ４−ヒドロキシ−１−メチルスルホニル−ベン
ゼン、 ４−ヒドロキシ−１−エチルスルホニル−ベン
ゼン、 ４−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルスルホニ
ルベンゼン、 ４−ヒドロキシ−１−ベンジルスルホニル−ベ
ンゼン、 ２−ヒドロキシジフエニルスルホン、 ４−ヒドロキシジフエニルスルホン、 4′−ニトロ−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン、 2′−ニトロ−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン、 4′−クロル−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン、 4′−フルオル−４−ヒドロキシジフエニルスル
ホン、 4′−メチル−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン、 3′，4′−ジメチル−４−ヒドロキシジフエニル
スルホン、または 4′−メトキシ−４−ヒドロキシジフエニルスル
ホン。 好ましい顕色剤は４−ヒドロキシジフエニルス
ルホンである。 式(1)で表わされる化合物は公知の化合物である
が、しかし発色剤に対する顕色剤または電子受容
体としては新規なものである。それらは例えば式 で表わされる化合物と化合物RHとを反応させる
ことによつて、または式 Ｒ−SO2−Hal (3) で表わされる化合物と式 で表わされるフエノールとを反応させることによ
つて得られる。 前記の式(2)、(3)および(4)において、ＸとＲとは
前記の意味をもち、Halはハロゲン原子例えば塩
素原子、臭素原子またはふつ素原子である。この
反応は無水媒質内でルイス酸例えばAlCl3、
FeCl3、ZnCl2、SnCl4、SbCl5またはBF3の存在
下な行ない、有利には50゜〜200℃、好ましくは80
〜130℃の温度範囲で行なう。さらに別の方法は
式 〔式中のＲとHalとは前記の意味を持つ） で表わされる化合物と水酸化カリウムの水溶液と
を200〜220℃に加熱することから成る。 式(1)で表わされる化合物およびその製造法は例
えばBeilstein、Ｅ、６、PP.852−855、および
Ｅ、６、PP.4445−55に記載されている。 式(1)で表わされる化合物はほとんど無色、無臭
であり、通常の発色剤との反応性が非常に良好で
ある。従つて自然な、永久的なそして色のあせな
い記録または複写が得られる。 本発明に使う記録または複写材料に適する発色
剤は公知の無色のまたは微かに着色した色原体物
質で、それは式(1)で表わされる化合物と接触させ
たときには着色するかまたは変色する。例えば次
に示す部類に属する発色剤またはその混合物を使
うことが可能である。すなわちその属する部類は
次のとおりである。 アゾメチン、フルオラン、ベンゾフルオラン、
フタリド、スピロピラン、スピロジピラン、ロイ
コオウラミン、トリアリールメタンロイコ染料、
カルバゾリルメタン、クロメノインドール、クロ
メノピラゾール、フエノキサジン、フエノチアジ
ンならびにクロメノまたはクロマノ発色剤。この
ような適当な発色剤の例は次のとおりである：ク
ロリスタルバイオレツトラクトン（登録商標）、
３，３−（ビス−アミノフエニル）−フタリド、
３，３−（ビス−置換インドリル）−フタリド、３
−（アミノフエニル）−３−インドリル−フタリ
ド、６−ジアルキルアミノ−２−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン、６−ジアルキルアミノ−２−ア
リールアミノフルオラン、６−ジアルキルアミノ
−３−メチル−２−アリールアミノフルオラン、
６−ジ−アルキルアミノ−２−または−３−低級
アルキルフルオラン、６−ジアルキルアミノ−２
−ジベンジル−アミノフルオラン、６−ピロリジ
ノ−２−アリールアミノフルオラン、ビス−（ア
ミノフエニル）−フリル−、−フエニル−または−
カルバゾリルメタン、3′−フエニル−７−ジアル
キルアミノ−２，2′−スピロジベンゾピラン、ビ
ス−ジアルキルアミノ−ベンズヒドロール−アル
キル−またはアリールスルフイネート、ベンゾイ
ルジアルキルアミノフエノチアジンまたはベンゾ
イルジアルキルアミノフエノキサジン。 式(1)で表わされる化合物は感圧性または特に感
熱性の複写材料にもなることができる記録材料に
おいて顕色剤として使うのに適するものである。 感圧性材料は例えば少くとも１対のシートから
成り、それは有機溶媒中に溶解された少くとも１
種の発色剤と式(1)で表わされる顕色剤とを含んで
いる。 この顕色剤は層の形で受容シートの表面に施す
のが好しい。 式(1)で表わされる顕色剤はそれだけで、互いに
混合物として、あるいは公知の顕色剤との混合物
の形で使うことができる。このような顕色剤の代
表例は活性化された粘土例えばアタパルジヤイ
ト、酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイ
ト、活性化された粘土例えば酸活性ベントナイト
またはモンモリロナイト、およびゼオライト、ハ
ロイサイト、シリカ、アルミナ、硫酸アルミニウ
ム、りん酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、
カオリンまたは任意の粘土または酸性有機化合
物、例えば非置換のあるいは環−置換されたフエ
ノール、サリチル酸またはサリチル酸エステルお
よびそれらの金属塩、または酸性重合体例えばフ
エノール性重合体、アルキルフエノールアセチレ
ン樹脂、マレイン酸／ロジン樹脂あるいはマレイ
ン酸とスチレン、エチレンまたはビニルメチルエ
ーテルの１部または完全に加水分解された重合体
またはカルボキシポリメチレンである。 顕色剤はまた他の基本的に不活性なあるいはほ
とんど不活性な顔料またはその他の助剤例えばシ
リカゲルのようなものといつしよに使用すること
もできる。このような顔料の例は、タルク、二酸
化チタン、酸化亜鉛、チヨーク、例えばカオリン
のような粘土類ならびに有機顔料例えば尿素／ホ
ルムアルデヒドまたはメラミン／ホルムアルデヒ
ド縮合物である。 発色剤はそれが顕色剤と接触した点で着色した
マークを生じる。感圧性記録材料中に含まれる発
色剤が早期に活性化することを防ぐために、それ
らは通常顕色剤から離されている。これは有利に
は発色剤を泡状の、海綿状のまたは蜂の巣状の構
造物中に組み込むことによつてなしとげることが
できる。好ましくは発色剤は一般に圧力によつて
破壊されうるマイクロカプセル中に包み込まれて
いる。 このカプセルが圧力で例えば鉛筆で破られそし
て式(1)で表わされる顕色剤でコーテイングされて
いる隣接しているシートへ発色剤溶液が移行する
と、着色された面積部分ができる。この色は生成
されそして電磁スペクトルの可視領域において吸
収を持つ形成された染料に記因する。 発色剤は有機溶媒中の溶液の形でカプセルに封
入されているのが好ましい。適当な溶媒の例は好
ましくは非揮発性溶媒、例えばポリハロゲン化パ
ラフイン例えばクロルパラフイン、あるいはポリ
ハロゲン化ジフエニル例えばモノ−クロルジフエ
ニルもしくはトリクロルジフエニル、そしてトリ
クレシルホスフエートまたはジ−ｎ−ブチルフタ
レート、芳香族エーテル例えばベンジルフエニル
エーテル、炭化水素油例えばパラフインまたはケ
ロセン、ジフエニル、ジフエニルアルカン、ナフ
タリンまたはトリフエニル、ジベンジルトルエ
ン、テルフエニル、部分水素添加されたテルフエ
ニル、ベンジル化キシレン、または他の塩素化さ
れたまたは水素添加された縮合芳香族炭化水素の
アルキル化（例えばイソプロピル基またはイソブ
チル基で）された誘導体である。発色のために最
適の溶解度を得るために、迅速で強い着色を得る
ためにそしてマイクロカプセルに詰めるのに好都
合な粘度を得るために、種々の溶媒の混合物がし
ばしば使用される。 カプセルの壁は発色剤溶液の小滴のまわりにコ
アセルベーシヨン力によつて一様に作ることがで
きる。そしてカプセル化材料は例えば米国特許第
2800457号明細書に記載されているようにゼラチ
ンおよびアラビアゴムとから成ることができる。
カプセルはまた好ましくはアミノプラストまたは
変性アミノプラストから重縮合によつて作ること
もできる（英国特許第989264号、第1156725号、
第1301052号および第1355127号各明細書参照）。
界面重合によつて作られるマイクロカプセル例え
ばポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホ
ンアミド、ポリスルホネート、しかし特にポリア
ミドまたはポリウレタンからできるマイクロカプ
セルも適したものである。 式(1)で表わされる発色剤を含有するマイクロカ
プセルは、広い公知の種類の感圧性複写材料を製
造するために顕色剤と併用して使うことができ
る。種々の系は実質的にカプセル、発色反応物す
なわち顕色剤および担体材料の配置で互いに異
る。好ましい配列は転写シートの裏面に層の形で
カプセルに封入された発色剤があり、そして顕色
剤が受容シートの表面に層の形であるという配列
である。 各成分の別の配列は発色剤を含むマイクロカプ
セルと顕色剤とが同じシートの中または上に、１
つあるいはそれ以上の個々の層の形で存在するか
あるいは紙パルプ中に存在するような配列であ
る。 カプセルは適当な粘着性物質によつて担体上に
固定するのが好ましい。好ましい担体は紙である
から、粘着性物質としては主に紙用コーチング
剤、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン・メ
チルセルロース、デキストリン、でんぷんまたは
ポリマーラテツクスである。ポリマーラテツクス
は例えばブタジエン／スチレンコポリマーまたは
アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーであ
る。 紙としては、セルロース繊維から製造された通
常の紙ばかりでなく、セルロース繊維の代わりに
（全部または部分的に）合成繊維を用いた紙も使
う。 式(1)で表わされる化合物は特に、熱反応性記録
材料中の顕色剤として使う。この記録材料は担体
少くとも１種、発色剤少くとも１種、電子受容体
少くとも１種および所望によつては結合剤１種を
含む。熱反応性の記録系は、例えば、感熱性記録
および複写材料および紙から成る。この系は例え
ば情報の記録のために例えば電子計算機、テレプ
リンター、テレライターあるいは測定機器例えば
心電図計に適用される。像の作製（マークの作
製）はまた加熱されたペンを用いて手動でもでき
る。熱によるマークの作製にはレーザー光線も使
える。熱反応性記録材料は、発色剤を１つの結合
剤層中に溶解または分散させ、第２の層中で、顕
色剤を結合剤中に溶解または分散させて作ること
ができる。他の可能性としては発色剤も顕色剤も
１つの層中の結合剤に分散させることもできる。
前記結合剤は熱により特定の領域内で軟化し、こ
うして熱が適用された点において発色剤は電子受
容体と接触し、即座に所望の色を顕色する。感熱
性記録材料中で、式(1)で表わされる顕色剤を単独
でまたは混合してまたは公知の顕色剤と混合して
使うことができる。 この目的には感圧紙に適用したのと同じ顕色
剤、ならびにフエノール性化合物例えば４−tert
−ブチルフエノール、４−フエニルフエノール、
４−ヒドロキシジフエニルエーテル、α−ナフト
ール、β−ナフトール、４−ヒドロキシ安息香酸
メチルエステル、４−ヒドロキシアセトフエノ
ン、２，2′−ジヒドロキシジフエニル、４，4′−
イソプロピリデンジフエノール、４，4′−イソプ
ロピリデン−ビス−（２−メチルフエノール）、
４，4′−ビス−（ヒドロキシフエニル）吉草酸、
ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、
ｐ−、ｍ−、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、没食子
酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ならびに
硼酸または有機酸、とりわけ脂肪族ジカルボン酸
例えば酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン
酸、シトラコン酸またはコハク酸を使用する。 熱反応性記録材料の製造には溶融でき、膜を形
成する結合剤を適用するのが好ましい。これらの
結合剤は通常水溶性であるが、一方発色剤および
顕色剤は水に不溶性である。その結合剤は、室温
で発色剤と顕色剤とを分散し、固着できるべきで
ある。 熱の作用で結合剤は軟化または溶融し、発色剤
は顕色剤と接触し、色を形成することができる。
水に可溶性または少くとも水中で膨潤できる結合
剤は例えば親水性重合体例えばポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドン、ゼラチンおよびでんぷんである。 発色剤と顕色剤とか２つの分離されている層に
存在している場合、水の不溶性の結合剤、すなわ
ち非極性または極かに弱い極性の溶剤に可溶性の
結合剤例えば天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、
アルキド樹脂、ポリスチレン、スチレン／ブタジ
エン共重合体、ポリアクリル酸メチル、エチルセ
ルロース、ニトロセルロースおよびポリビニルカ
ルバゾールを適用してもよい。しかし発色剤と顕
色剤とが１層中水可溶性結合剤に含有されている
配置が好ましい。 前記の熱反応性コーテイングは他の添加物を含
有していてもよい。白色度改良のためと紙の印刷
を容易にするためと加熱されているペンの粘着の
防止のためにコーテイングは例えば滑石、TiO2、
ZnOまたはCaCO3（例えばチヨーク）、粘土例えば
カオリンまたは有機顔料例えば尿素−ホルムアル
デヒド重合体またはメラミン／ホルムアルデヒド
重合体を含有していてもよい。限定された温度範
囲内でのみ色が形成されるようにするために物質
例えば尿素、チオ尿素、ジフエニルチオ尿素、ア
セトアミド、アセトアニリド、ステアリルアミド
無水フタル酸金属塩化物、金属ステアレート例え
ばステアリン酸亜鉛、フタロニトルまたは発色剤
と顕色剤との同時溶融をひきおこす他の適当な溶
融できる生成物を添加してもよい。熱反応性記録
材料は好ましくはワツクス例えばカルナウバワツ
クス、モンタンワツクス、パラフインワツクスま
たはポリエチレンワツクスを含有する。 以下、本発明をその実施例につき詳細に説明す
る。部および％は特記しない限り重量によるもの
である。 例 １ ２つの分散液（分散液Ａおよび分散液Ｂ）を作
る。分散液Ａは ４−ヒドロキシジフエニルスルホン ５ｇ ポリビニルアルコール25／140の10％水溶液 20ｇ および 水 10ｇ を２〜４時間かけてボールミルにより粒径２〜
4μｍに粉砕して作る。 分散液Ｂは クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ ポリビニルアルコール25／140の10％水溶液 ４ｇ および 水 ２ｇ をボールミルで粒径２〜4μｍに粉砕して作る。 この２つの分散液を混合する。 この無色の混合物を重さ50ｇ／m2の紙にドクタ
ーブレードで塗布する。コーチング重量は３ｇ／
m2（乾燥重量）である。こうして得られた温度記
録紙は無色の表面をもちそして室温で安定であ
る。90℃で急速に青色を発色し、この青色は約
125℃で飽和する。 例 ２ 例１に記載した方法により感熱記録紙を製造す
る。分散液の組成は次のとおりである。 分散液Ｃ ４−ヒドロキシジフエニルスルホン ８ｇ カオリン 3.3ｇ ステアリン酸亜鉛 0.35ｇ パラフインワツクス 0.35ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 48.0ｇ および 水 24.0ｇ 分散液Ｄ クリスタルバイオレツトラクトン 1.0ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 4.0ｇ および 水 2.0ｇ こうして得られた記録紙の地色はニユートラル
である。90℃で急速に青色を発色し、この青色は
125℃で飽和する。 例 ３ 例１に記載した方法により感熱記録紙を製造す
る。分散液の組成は次のとおりである。 分散液Ｅ ４−ヒドロキシジフエニルスルホン ４ｇ 尿素／ホルムアルデヒド縮合物（BET表面積20
m2／ｇ） ４ｇ 塩化亜鉛 １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 36ｇ 水 18ｇ 分散液Ｆ クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 ４ｇ 水 ２ｇ コーチング重量は約４ｇ／m2（乾燥重量）であ
る。 こうして得られた記録紙の地色は白色である。
90℃で急速に青色を発色し、この青色は125℃で
飽和する。 例 ４ 分散液Ｂで使つたクリスタルバイオレツトラク
トンの代りに２−フエニルアミノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン１ｇを使うことの
ほかは例１と同じ方法を行う。 こうして得られた記録紙の地色はほぼニユート
ラルである。90℃で急速に黒色を発色し、この黒
色は125℃で飽和する。 例 ５ 例１に記載した方法により感熱記録紙を製造す
る。分散液の組成は次のとおりである。 分散液Ｇ ４−ヒドロキシジフエニルスルホン 6.0ｇ ステアリン酸亜鉛 1.3ｇ ポリビニルアルコール４％水溶液 31.8ｇ 分散液Ｈ シリカゲル 0.8ｇ 尿素／ホルムアルデヒド縮合物（BET表面積20
ｇ／m2） 0.9ｇ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ−フルオラン 1.0ｇ ポリビニルアルコール４％水溶液 16.0ｇ こうして得られた記録紙の地色はニユートラル
である。90℃で急速に黒色を発色し、この黒色は
125℃で飽和する。 例 ６ 例１に記載した方法により、感熱記録紙を製造
する。分散液の組成は次のとおりである。 分散液Ｋ ４−ヒドロキシジフエニルスルホン ４ｇ クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ 尿素／ホルムアルデヒド縮合物（BET表面積20
ｇ／m2） １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 24ｇ 水 10ｇ こうして得た記録紙の地色はほぼニユートラル
である。90℃で急速に青色を発色し、この青色は
125℃で飽和する。 例 ７ 部分的に水素添加されたテルフエニル97ｇ中の
クリスタルバイオレツトラクトン３ｇの溶液を、
水88ｇ中の豚皮ゼラチン12ｇの溶液（50℃）中に
乳化する。次に水88ｇ中のアラビアゴム12ｇの溶
液（50℃）を加え、続いて50℃の水200mlを加え
る。生成する乳液を氷水600ｇ中に注ぎ冷却する
とコアセルベーシヨンを起こす。生成するマイク
ロカプセル懸濁液を第１の紙上にコーチングし乾
燥する。別の第２の紙上に次の組成の固体含量35
％の水性分散液Ｐをコーチングする。 ４−ヒドロキシジフエニルスルホン 11部 カオリン 75部 シリカゲル 25部 チヨーク ８部 スチレン／ブタジエン共重合体 ７部 および でん粉 11部 コーチング重量は６ｇ／m2（原重量48ｇ／m2の
紙上）である。 第１と紙と前記の４−ヒドロキシフエニルスル
ホンでコーチングした紙とを、コーチング面同志
が向合うように重ねる。第１の紙に手でまたはタ
イプライターで圧力を加えると、現像剤でコーチ
ングしたシート上に濃い青色のコピーが現れる。 本例において、分散液Ｐの代りに次の組成から
成る水性分散液Ｑを使うこともできる。４−ヒド
ロキシジフエニルスルホン 25部 カオリン 110部 尿素／ホルムアルデヒド縮合物（BET表面積20
ｇ／m2） 40部 二酸化チタン 20部 チヨーク 20部 スチレン／ブタジエン共重合体（50％） 35部 および 水 300部 コーチング重量は5.5ｇ／m2（原重量52ｇ／m2
の紙上）である。 例 ８ 例１に記載した方法により、感熱記録紙を製造
する。分散液の組成は次のとおりである。 分散液Ｒ ２−ヒドロキシジフエニルスルホン ８ｇ ZnCl2 １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 27ｇ 水 18ｇ 分散液Ｓ クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 ３ｇ 水 ２ｇ コーチング重は約3.5ｇ／m2（乾燥重量）であ
る。 こうして得た記録紙の地色は白色である。110
℃で急速に青色を発色し、この青色は150℃で飽
和する。 例 ９ ４−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホ
ンを２−ヒドロキシジフエニルスルホンの代りに
使うことのほかは例８と同じ方法を行う。 コーチング重量は約3.5ｇ／m2（乾燥重量）で
ある。 こうして得た記録紙の地色はニユートラルであ
る。110℃で急速に青色を発色し、この青色は150
℃で飽和する。 例 10 例１に記載した方法により、感熱記録紙を製造
する。分散液の組成は次のとおりである。 分散液Ｔ ４−ヒドロキシ−4′−クロルジフエニルスルホン
６ｇ カオリン ３ｇ ステアリン酸亜鉛 0.3ｇ パラフインワツクス 0.3ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 27ｇ 水 20ｇ 分散液Ｕ クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 ３ｇ 水 ２ｇ コーチング重量は約3.6ｇ／m2（乾燥重量）で
ある。 こうして得た記録紙の地色は白色である。175
℃で青色を発色し、この青色は225℃で飽和する。 例 11 ４−ヒドロキシ−4′−クロルジフエニルスルホ
ンの代りに４−ヒドロキシ−フエニルメチルスル
ホンを使うことのほかは例10と同じ方法を行う。
こうして得た記録紙の地色はニユートラルであ
る。100℃で青色を発色し、この青色は150℃で飽
和する。 例 12 ４−ヒドロキシジフエニルスルホンを公知の発
色剤と組合わせて使つて感熱記録紙を製造する。 分散液Ｖ ビスフエノールＡ ２ｇ ４−ヒドロキシジフエニルスルホン ６ｇ 尿素／ホルムアルデヒド縮合物（BET表面積20
ｇ／m2） ２ｇ カオリン １ｇ ステアリン酸亜鉛 0.3ｇ ポリビニルアルコール100％水溶液 40ｇ 水 25ｇ 分散液Ｗ クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 ３ｇ 水 ３ｇ コーチング重量は４ｇ／m2（乾燥重量）であ
る。 こうして得た記録紙の地色はほぼニユートラル
である。80℃で青色を発色し、この青色は160℃
で飽和する。 本願発明の記録材料と先行技術として特公昭40
−9309号に開示されている化合物を用いた記録材
料との発色性を比較した比較例１を以下に示す。 比較例 １ Ａ 熱反応性記録材料に於いて顕色剤として用い
られる試験化合物 顕色剤として次の(6)、(7)及び(8)の試験化合物
を用いた。 化合物(6) ４−ヒドロキシジフエニルスルホン
（本願発明に関する化合物） 化合物(7) ４，4′−スルホニルジフエノール
（特公昭40−9309に関する化合物） 化合物(8) ４−ヒドロキシ−4′−メチルジフエ
ニルスルホン（本願発明に関する化合物） Ｂ 熱反応性紙の製造及び結果 発色剤としての１ｇの２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−フルオランをそれぞれ顕色剤(6)、(7)及び
(8)とともに含む地塗り用混合物（ground
compound）を、本願実施例１の手段に従つて
個々に得た。ただし顕色剤５ｇの代わりに８ｇ
の顕色剤を用いた。 各地塗り用混合物は同じ塗布量（3.0ｇ／m2）
が得られる方法でそれぞれタイプ用紙に塗布し
た。こうして得た熱反応性紙は白色であつた。
各々150℃、160℃、170℃、180℃及び200℃に
加熱された針を用いての感熱記録で発色させ
た。その結果を表、及びに示す。
【表】
【表】
【表】
上記表及びに示したとおり、本願発明に
よる顕色剤(6)及び(8)を用いたとき150〜200℃に
おいて十分な黒色が形成された。 一方、顕色剤として４，4′−スルホニルジフ
エノール(7)を用いたときは150〜200℃において
殆ど黒色は形成されなかつた。 Ｃ 結論 表およびに示したように、顕色剤として
４−ヒドロキシジフエニルスルホン(6)及び４−
ヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホン(8)
を用いることによつて熱反応性紙に十分な着色
像を形成することができる。これに比べて、表
に示したように、熱反応性紙に顕色剤として
用いた場合の４，4′−スルホニルジフエノール
(7)は十分に発色した像を与えることがない。 したがつて、本願発明は先行技術に対して改
善されており、本願発明の効果は先行技術に比
して予期出来ないものであり、且、非自明なこ
とである。
よる顕色剤(6)及び(8)を用いたとき150〜200℃に
おいて十分な黒色が形成された。 一方、顕色剤として４，4′−スルホニルジフ
エノール(7)を用いたときは150〜200℃において
殆ど黒色は形成されなかつた。 Ｃ 結論 表およびに示したように、顕色剤として
４−ヒドロキシジフエニルスルホン(6)及び４−
ヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホン(8)
を用いることによつて熱反応性紙に十分な着色
像を形成することができる。これに比べて、表
に示したように、熱反応性紙に顕色剤として
用いた場合の４，4′−スルホニルジフエノール
(7)は十分に発色した像を与えることがない。 したがつて、本願発明は先行技術に対して改
善されており、本願発明の効果は先行技術に比
して予期出来ないものであり、且、非自明なこ
とである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 発色反応剤の系中に、発色剤に対する顕色剤
として、 式 （式中のＲは炭素原子１〜12個をもつアルキル
基、シクロアルキル基、フエニル基、ベンジル基
であるかまたはハロゲン原子、ニトロ基、メチル
基、メトキシ基、エトキシ基またはメチレンジオ
キシ基で置換されたフエニル基であり、Ｘは水素
原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、低級アル
キル基または低級アルコキシ基である） で表わされ、金属を含まない化合物少くとも１種
を含むことを特徴とする、感圧性または感熱性記
録材料。 ２ 式(1)で表わされる顕色剤として、Ｘが水素原
子、ハロゲン原子、カルボキシル基、メチル基、
メトキシ基またはエトキシ基である化合物を含む
前項１に記載の記録材料。 ３ 式(1)で表わされる顕色剤として、Ｒがフエニ
ル基、メチルフエニル基またはメトキシフエニル
基であり、そしてＸが水素原子である化合物を含
む前記１または２のいずれかに記載の記録材料。 ４ 式(1)で表わされる顕色剤として、Ｒがフエニ
ル基である化合物を含む前項３に記載の記録材
料。 ５ 式(1)で表わされる化合物と一緒に、１種また
はそれ以上の他の顕色剤を含む前項１〜４のいず
れかに記載の感圧性または感熱性記録材料。 ６ 感熱性である前記１〜５にいずれかに記載の
記録材料。 ７ 少くとも１つの層中に、発色剤少くとも１
種、前項１〜４のいずれかに記載の式で表わされ
る顕色剤少くとも１種、および場合によつては結
合剤少くとも１種を含む前項６に記載の感熱性記
録材料。 ８ 有機溶媒に溶解した発色剤を含む前項１に記
載の感圧性記録材料。 ９ マイクロカプセル中に封入された発色剤を含
む前項１〜５および８のいずれかに記載の感圧性
記録材料。 １０ カプセルに封入された発色剤が転写紙の裏
側に１層の形で存在し、式(1)で表わされる顕色剤
が受容紙の表側に１層の形で存在する前項９に記
載の感圧性記録材料。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3930/81A CH655906A5 (de) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | Druckempfindliches oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57210886A JPS57210886A (en) | 1982-12-24 |
| JPH0120074B2 true JPH0120074B2 (ja) | 1989-04-14 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57101489A Granted JPS57210886A (en) | 1981-06-15 | 1982-06-15 | Pressure sensing or thermo-sensitive recording material |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0067793B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57210886A (ja) |
| AT (1) | ATE12744T1 (ja) |
| CH (1) | CH655906A5 (ja) |
| DE (1) | DE3263106D1 (ja) |
| ES (1) | ES513083A0 (ja) |
| FI (1) | FI71694C (ja) |
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| MX2011013535A (es) | 2009-07-07 | 2012-02-28 | Tetra Laval Holdings & Finance | Capa de barrera para un laminado de empaque y el laminado de empaque que comprende tal capa de barrera. |
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| US3244550A (en) * | 1961-08-31 | 1966-04-05 | Burroughs Corp | Manifold sheets coated with lactone and related chromogenous compounds and reactive phenolics and method of marking |
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| JPS5630894A (en) * | 1979-08-24 | 1981-03-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Heat-sensitive recording sheet |
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-
1981
- 1981-06-15 CH CH3930/81A patent/CH655906A5/de not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-06-07 US US06/385,595 patent/US4453744A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1982-06-09 EP EP82810246A patent/EP0067793B1/de not_active Expired
- 1982-06-09 AT AT82810246T patent/ATE12744T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1982-06-14 ES ES513083A patent/ES513083A0/es active Granted
- 1982-06-15 JP JP57101489A patent/JPS57210886A/ja active Granted
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