JPH0136681B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0136681B2
JPH0136681B2 JP57043317A JP4331782A JPH0136681B2 JP H0136681 B2 JPH0136681 B2 JP H0136681B2 JP 57043317 A JP57043317 A JP 57043317A JP 4331782 A JP4331782 A JP 4331782A JP H0136681 B2 JPH0136681 B2 JP H0136681B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
temperature
voltage
nonlinear resistor
heat treatment
voltage nonlinear
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP57043317A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS58159303A (ja
Inventor
Toyohiko Okuyoshi
Yoshio Takada
Ken Sato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Electric Corp filed Critical Mitsubishi Electric Corp
Priority to JP57043317A priority Critical patent/JPS58159303A/ja
Publication of JPS58159303A publication Critical patent/JPS58159303A/ja
Publication of JPH0136681B2 publication Critical patent/JPH0136681B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04LTRANSMISSION OF DIGITAL INFORMATION, e.g. TELEGRAPHIC COMMUNICATION
    • H04L1/00Arrangements for detecting or preventing errors in the information received
    • H04L1/02Arrangements for detecting or preventing errors in the information received by diversity reception

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Networks & Wireless Communication (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビス
マスなどの金属酸化物を含む電圧非直線抵抗体の
製法に関するものである。
電圧非直線抵抗体はサージ吸収素子、電圧安定
化素子、避雷器等に広く用いられているが、近年
酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体の電圧非直
線抵抗体が開発された。この電圧非直線抵抗体は
一般的に酸化亜鉛と微量添加物である酸化ビスマ
ス、酸化コバルト、酸化クロム、酸化アンチモン
などとを混合、加圧成形した後1100〜1300℃で焼
結したものに電極を取付けて作られる。配合組
成、製法などの詳細は例えばジヤパニーズ・ジヤ
ーナル・オブ・アプライド・フイジツクス誌
〔M・Matsuoka、“Nonohmic Properties of
Zinc Oxide Ceramics”、Jap.J.Appl.Phys.、10
〔1971)736〕に述べられている。
この酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体
は酸化亜鉛粒子を酸化ビスマスを主成分とした境
界層(粒界層)が取り囲む構造を持つており、電
圧を印加するとこの粒界層と酸化亜鉛粒子との間
に形成される電気的障壁により、優れた電圧非直
線性が現われると考えられている。
一般に電圧非直線抵抗体の電圧―電流特性は近
似的に次式で示される I=KV〓 …(1) (1)式中Iは電流、Kは定数、Vは電圧、αは非
直線係数である。上記の酸化亜鉛を主成分とする
電圧非直線抵抗体はαの値が5〜60というように
従来の炭化ケイ素からなる非直線抵抗体のαの値
3〜4よりも相当大きく、また非直線領域におい
て酸化亜鉛粒子間にかかる電圧がほぼ一定である
ため単に電圧非直線抵抗体の厚みを変えるだけで
V1mA(1mAの電流を流すのに要する電圧)を自
由に変えられるという特徴があり、その用途はま
すます拡大されつつある。
しかしながら、このような利点を有するこの電
圧非直線抵抗体素子にも直流あるいは交流一定電
圧を印加すると一般には素子に流れるもれ電流は
時間とともに増大していき、もれ電流の増大に伴
なう素子の発熱のために熱暴走現象を示し、つい
には素子破壊に至るなどといつた寿命上での限界
があつた。特にギヤツプレス酸化亜鉛型避雷器の
場合、もれ電流の増大による素子破壊が極めて重
要な問題であるだけに、上記のような課電による
素子の劣化はできるだけ抑制し、もれ電流の増大
ができるだけ小さい長寿命化素子を得ることが望
ましい。
上記のような直流あるいは交流電圧印加時にお
ける電圧非直線抵抗体の寿命を改善する方法とし
て、1100℃以上で焼結した後、この焼結体を400
℃より低い温度まで降温速度100℃/時で冷却し
た後、400〜700℃の温度範囲に再加熱し、次いで
室温まで再冷却するいわゆる焼成後の熱処理を実
施する方法が知られている。(特開昭52―87695号
公報)ところが、この熱処理方法では約1100℃と
いう高い焼結温度から400℃より低い温度まで冷
却しなければならず、しかも降温速度が1時間あ
たり約100℃であるために冷却するのに長時間を
要する上、エネルギー的にもロスが多いという欠
点を有している。
本発明ではこの冷却温度、再加熱温度および降
温速度について第1図に示されるような温度パタ
ーンを用いて検討を重ねた結果、降温速度R1
よびR2が焼結温度T1から600℃の温度範囲で1時
間あたり約100〜300℃の範囲では、その速度に関
係なく冷却温度T2を400〜530℃、再加熱温度T3
を600〜900℃の範囲にとれば上記の課電寿命特性
に改善を持たらす効果的な熱処理が実施できるこ
とが判明し、この発明を完成するに至つた。しか
も、前記の熱処理方法と比較して冷却時間が大幅
に短縮できるためにエネルギー損失が少ない熱処
理が可能となつた。
また、この熱処理条件は、焼結体の組成にも大
きく依存することが知られているが(特開昭54―
61214号公報)、本発明による焼処理を行なつた結
果、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、酸化
アンチモンなど種々の金属酸化物を含む添加物の
他に、さらにホウケイ酸亜鉛ガラスあるいはホウ
ケイ酸ビスマスガラスを添加した組成のものが課
電寿命特性の改善に更に効果的であることが判明
した。
本発明は上記のような従来の熱処理方法の持つ
ていた欠点を除去するためになされたもので、焼
成プロセスに検討を加え、特に焼結後の冷却温度
および再加熱温度と組成好ましい範囲に選ぶこと
により、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗
体素子の課電寿命特性を改善し、しかも歩留りよ
く生産でき、エネルギー損失の少ない製造方法を
提供することを目的としている。
以下、この発明を実施例により説明する。
実施例 1 出発原料として純度99%以上の酸化亜鉛
(ZnO)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化コバルト
(Co2O3)、炭酸マンガン(MnCO3)、酸化クロム
(Cr2O3)、酸化アンチモン(Sb2O3)および二酸
化ケイ素(SiO2)およびホウケイ酸ビスマスガ
ラスあるいはホウケイ酸亜鉛ガラスの各粉末を用
いた。なおホウケイ酸ビスマスガラスおよびホウ
ケイ酸亜鉛ガラスはそれぞれ1200〜1300℃で加熱
溶融後急冷して作成したもので、粉砕後400メツ
シユのフルイを通し、粒径のそろつた微粉末のみ
を用いた。
これらの粉末を所定量だけ秤量し、混合、造
粒、加圧成型後空気中1200℃で約2時間焼結した
後、1時間あたり約200℃の降温速度で焼結体を
冷却した。500℃まで冷却した後ただちに再加熱
を始め600〜900℃で約1時間保持し、次いで1時
間あたり約200℃の降温速度で冷却した。このよ
うにして得られた焼結体に電極を取付けて電圧非
直線抵抗体素子を形成した。
上記の酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗
体素子に対して直流課電を実施し、その際に素子
に流れるもれ電流の経時変化を第2図に示す。な
お課電条件としては課電率(=印加電圧/素子に
1mA流れる時の電圧)=0.8、周囲温度100℃とし
た。図中1は焼成後室温まで冷却し熱処理を施さ
ない素子、2,3,4は上記の本発明による熱処
理を施したもので、再加熱温度T3がそれぞれ600
℃、700℃、800℃である素子を示す。また2′,
3′,4′はそれぞれ400℃より低い温度まで冷却
した後600℃、700℃、800℃まで再加熱する従来
の熱処理を施した素子である。
図から熱処理を施さない素子の場合はもれ電流
の経時変化が大きく短時間で熱暴走現象を示すの
に対し、上記の本発明による熱処理を施した素子
はもれ電流の経時変化が小さく、従来の熱処理法
による素子と比較してもほとんど変わらず、寿命
特性の優れたものであることがわかる。
実施例 2 焼結後の冷却温度T2を510℃に保ち、再加熱温
度T3を550℃〜1000℃に変え、降温速度を200
℃/時として熱処理を実施した素子に対して直流
課電を行なつた際のもれ電流の経時変化を第3図
に示す。なお課電条件は実施例1に準じる。図中
1〜6はそれぞれT3が550℃、600℃、700℃、
800℃、900℃,1000℃である素子を示す。
図からT3が600℃〜900℃のものはもれ電流の
経時変化が小さく課電寿命特性が良好であるが、
T3が550℃、1000℃のものはともにもれ電流の経
時変化が大きく短時間で熱暴走現象を示し、好ま
しくない。
したがつて最適な再加熱温度T3は600℃〜900
℃の範囲である。
実施例 3 焼結後の冷却温度T2を400℃〜550℃まで変え
て、再加熱温度T3を600℃とし、降温速度を200
℃/時とした時の素子に対して直流課電を実施し
た際のもれ電流の経時変化を第4図に示す。課電
条件は実施例1に準じる。図中1〜5はそれぞれ
T2が400℃、450℃、500℃、530℃、550℃である
素子を示す。図からT2が530℃以下のものは全て
もれ電流の経時変化が小さく、課電寿命特性が良
好であるが、550℃のものはもれ電流の経時変化
が大きくなり好ましくない。したがつて冷却温度
T2は少なくとも530℃以下にしなければならない
ことがわかる。
実施例 4 焼結後および再加熱後の降温速度R1,R2を1
時間あたり100℃〜300℃と変えて冷却して熱処理
を施した場合の素子に対して直流課電を実施した
際のもれ電流の経時変化を第5図に示す。課電条
件は実施例1に準じる。図中1,2,3はそれぞ
れR1(=R2)が100℃/時、200℃/時、300℃/
時を示す。図から、もれ電流の経時変化に対する
降温速度の大小による差異はほとんど見られず、
課電寿命特性はほぼ同等であると判断できる。
なお本実施例では冷却温度を500℃、再加熱温
度は600℃としたが、冷却温度を400〜530℃、再
加熱温度を600〜900℃の範囲に制限すれば上記と
ほぼ同様な結果が得られ、降温速度を100〜300
℃/時とするとその速度に関係なく課電寿命特性
の良好な素子を得る熱処理が実施できることがわ
かつた。降温速度を300℃/時より大きくすると
素子間の特性(電圧非直線性、課電寿命特性な
ど)のバラつきが生じることがあり好ましくなか
つた。
実施例 5 出発原料として用いたホウケイ酸亜鉛ガラスの
添加量を0〜1.0重量と変えて作成した酸化亜鉛
を主成分とする電圧非直線抵抗体素子に対して直
流課電を実施した際に素子に流れるもれ電流の経
時変化を第6図に示す。なお熱処理条件はT2
480℃、T3が800℃、R1,R2はともに150℃/時で
ある。また課電条件は実施例1に準じる。図中1
〜6はそれぞれ上記のガラスの添加量が0、
0.01、0.05、0.1、0.5、1.0重量%である素子を示
す。図からガラスの添加量が0.01〜0.5重量%の
ものはもれ電流の経時変化が小さく課電寿命特性
が良好であるが、0.01重量%より少なくなると熱
処理を施しているにもかかわらずもれ電流の経時
変化が大きくなり比較的短時間で熱暴走現象を示
す。また0.5重量%より多くするともれ電流の経
時変化は小さいが、電圧非直線性が悪くなるため
に電力用素子として不適当になる。
したがつて課電寿命特性を改善する上で本発明
による熱処理を最も効果的にする上記のガラスの
添加量は0.01〜0.5重量%の範囲である。
本実施例ではガラス添加物としてホウケイ酸亜
鉛ガラスを用いたが、ホウケイ酸ビスマスを用い
ても同様な結果が得られ、本発明による熱処理方
法を実施することにより課電寿命特性の優れた素
子が得られることがわかつた。
ところで以上述べてきた熱処理を施した電圧非
直線抵抗体素子に対して交流課電を実施した際の
素子に流れるもれ電流の経時変化も直流課電時の
場合とほぼ同様な特性を示し、上記の熱処理効果
が認められた。
上記実施例1〜5で述べたような熱処理を実施
する場合、連続炉を使用した際にも炉中の一定区
域で強制冷却を併用して冷却ゾーンなるものを設
ければ、短時間でエネルギー損失も少なく連続的
に焼結、冷却、再加熱、再冷却を行なうことがで
き、バツチ炉を使用した場合と同様な効果があ
る。
なおこれらの熱処理効果は、境界層の主成分で
ある酸化ビスマスの結晶相と強く関連しており、
X線回折法、又は高温X線回折法等の検討を加え
た結果、焼成後は熱処理をしなければ面心立方晶
と正方晶酸化ビスマスであり、本発明の熱処理を
すれば体心立方晶酸化ビスマスに変化する。熱処
理温度T3の上限と下限は正方晶及び面心立方晶
酸化ビスマスから体心方晶酸化ビスマスの生じる
範囲と対応することも判明している。
また、ガラスの添加の有用性は、他に結晶の転
移を安定に起させることにより、熱処理による素
子電気特性のばらつきを小さくすることにも有効
であることもあわせてわかつた。
以上のように、この発明によれば焼結後の冷却
温度、再加熱温度および冷却時の降温速度と焼結
体の組成との相互関連により効果的な熱処理方法
を実現したので焼成工程の時間が大幅に短縮でき
るとともに、課電寿命特性の優れた電圧非直線抵
抗体素子が歩留り良く生産できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵
抗体の焼成パターンを示す図、第2図は直流課電
時におけるもれ電流の経時変化を示す特性図、第
3図は直流課電時におけるもれ電流の経時変化と
再加熱温度T3との関係を示す特性図、第4図は
直流課電時におけるもれ電流の経時変化と冷却温
度T2との関係を示す特性図、第5図は直流課電
時におけるもれ電流の経時変化と降温速度(R1
=R2)との関係を示す特性図、第6図は直流課
電時におけるもれ電流の経時変化と組成との関係
を示す特性図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
    原料成型物を1050℃以上の温度で焼結した後、こ
    の焼結体を400〜530℃の温度範囲に冷却し、再び
    600〜900℃の温度範囲に加熱し、次いで室温まで
    再冷却することを特徴とする電圧非直線抵抗体の
    製造方法。 2 焼結後および再加熱後の降温速度が少なくと
    も焼結温度から600℃の温度範囲で100〜300℃/
    時であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。 3 原料成型物はホウケイ酸ビスマスガラスまた
    はホウケイ酸亜鉛ガラスを全量に対して0.01〜
    0.5重量%含有した酸化亜鉛を主成分とする粉末
    成型物からなることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項または第2項記載の電圧非直線抵抗体の製
    造方法。
JP57043317A 1982-03-17 1982-03-17 電圧非直線抵抗体の製造方法 Granted JPS58159303A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57043317A JPS58159303A (ja) 1982-03-17 1982-03-17 電圧非直線抵抗体の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57043317A JPS58159303A (ja) 1982-03-17 1982-03-17 電圧非直線抵抗体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58159303A JPS58159303A (ja) 1983-09-21
JPH0136681B2 true JPH0136681B2 (ja) 1989-08-02

Family

ID=12660425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57043317A Granted JPS58159303A (ja) 1982-03-17 1982-03-17 電圧非直線抵抗体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS58159303A (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0667626A3 (en) * 1994-02-10 1996-04-17 Hitachi Ltd Voltage dependent nonlinear resistance and manufacturing process.

Also Published As

Publication number Publication date
JPS58159303A (ja) 1983-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0136681B2 (ja)
JP3323701B2 (ja) 酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法
JP2623188B2 (ja) バリスタ及びその製造方法
JP2816258B2 (ja) 電圧非直線抵抗体の製造方法および避雷器
JPH025001B2 (ja)
JPH06204006A (ja) 酸化亜鉛バリスタの製造方法
JPS6028121B2 (ja) 電圧非直線抵抗器の製造方法
JPH0249521B2 (ja)
JPS6249961B2 (ja)
JP2985619B2 (ja) 電圧非直線抵抗体の製造方法並びに避雷器
JPS58159302A (ja) 電圧非直線抵抗体
JPS62268102A (ja) 電圧非直線抵抗体
JPH0216003B2 (ja)
JPS61294803A (ja) 電圧非直線抵抗体の製造法
JPS58200507A (ja) 非直線抵抗体の製造方法
JPS648442B2 (ja)
CN113979740A (zh) 压敏陶瓷添加剂、压敏陶瓷材料、压敏陶瓷及制备方法、压敏电阻及制备方法、电阻元件
CN115512916A (zh) 一种适用于低温烧结的氧化锌压敏电阻材料及其制备方法
JPS6028203A (ja) 電圧非直線抵抗体の製造方法
JPS6138602B2 (ja)
JPH10312909A (ja) 低電圧用電圧非直線性抵抗器の製造方法
JPS63281406A (ja) 電圧非直線抵抗体
JPH10154604A (ja) 正特性サーミスタの製造方法
JPH02285601A (ja) 非直線性抵抗体の製造方法
JPH0136961B2 (ja)