JPH0250125B2

JPH0250125B2 -

Info

Publication number: JPH0250125B2
Application number: JP23448085A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kasahara; Akihito Tohara
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-10-22
Filing date: 1985-10-22
Publication date: 1990-11-01
Also published as: JPS6295312A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、優れた品質総合バランスを有するゴ
ム補強芳香族モノビニル系樹脂の連続的製造方法
に関するものである。例えば、ゴム補強ポリスチレンは、家庭電機製
品の部品などに多く用いられているが、従来
ABS樹脂に比して成形品表面の光沢に劣り、衝
撃強度も低く、着色した際の風合いが及ばさない
など成形品外観が不十分であるという欠点を有し
ていた。最近、コストダウン、薄肉化志向によ
り、ABS樹脂の特性に近づいたゴム補強ポリス
チレン出現に対する市場からの要望が強まつてき
ている。また、ゴム補強ポリスチレン製造法に関する最
近の技術動向として、製造コストが安価で、かつ
品出安定性に優れる連続塊状重合方法がコスト・
ダウンの観点から重視されている。本発明は、安価であるにもかかわらず、高価な
ABS樹脂からの射出成形品、押出シート、押出
真空成形品等に代替し得る程度に光沢、着色性、
衝撃強度に優れた品質総合バランスを有する補強
芳香族モノビニル系樹脂の連続的製造法、特に連
続塊状重合法を提供せんとするものである。〔従来の技術とその問題点〕従来、ゴム状物質を含むスチレン単量体溶液を
重合し、ゴム状物質を粒子化し、安定な粒子径を
保持するまで塊状重合を行ない、重合途中で懸濁
重合に移す方法は知られており、重合開始前にポ
リスチレンを添加する方法（特公昭41−19352号
公報、米国特許第3488743号明細書など）、重合途
中にポリスチレンを添加した後、重合を続けてゴ
ム状物質を粒子化する方法（特公昭43−13983号
公報、特公昭43−21746号公報など）、ゴム状物質
の一部を重合した後、ゴム状物質及び必要に応じ
てスチレン系重合体を加えてゴム状物質を粒子化
する方法（特公昭49−35074号公報）がある。し
かし、これらの技術はいずれも懸濁重合工程を含
んでいる。また、塊状−懸濁重合、塊状重合のい
ずれでもよい方法で、重合開始前にポリスチレン
を添加することが公知である（米国特許第
3144420号明細書など）。塊状重合でも、ゴム状物
質のスチレン溶液を重合し、ゴム状物質を粒子化
し重合を進行させること（米国特許第2694692号
明細書など）、また、更に粒子化後に、別に作ら
れたポリスチレン溶液とを混合し、更に無触媒で
連続重合すること（米国特許第3676527号明細書）
が提案されている。しかしながら、優れた成形品外観（光沢、着色
性）を与えるゴム補強芳香族モノビニル系樹脂を
得ることは難しく、特に連続塊状重合方法によつ
て得ることは一層難しく、これまでこの方法で好
ましい該樹脂は得られていない。本発明者らは、種々の利点を有する連続塊状重
合によつて優れた外観を有する成形品を与え得る
ゴム補強芳香族モノビニル系樹脂を製造するべく
鋭意検討した結果、本発明の新規な製造方法を見
い出すに至つた。〔問題点を解決するための手段〕すなわち、本発明は、ゴム状重合体を芳香族モ
ノビニル単量体などに溶解した溶液をゴム状重合
体と生成するポリマーとの比率がある一定範囲に
なるまで重合して得た重合溶液（）と芳香族モ
ノビニル単量体をある重合率を超える範囲にまで
重合して得た重合溶液（）とを連続的に混合機
に供給し、高いせん断速度にて混合した後、更に
一定のせん断速度を与えて重参を進めることを特
徴とするゴム補強芳香族モノビニル系樹脂の連続
的製造方法に関するものである。更に詳しくは、ゴム状重合体３〜15重量％、芳
香族モノビニル単量体または芳香族モノビニル単
量体とそれと共重合しうる単量体との混合物55〜
97重量％、及び溶媒０〜30重量％からなる溶液
を、生成する芳香族モノビニル重合体または共重
合体とゴム状重合体との比率が0.3〜2.5の範囲、
好ましくは0.5〜1.5の範囲となるように重合させ
て得た重合溶液（）、及び芳香族モノビニル単
量体または芳香族モノビニル単量体とそれと共重
合しうる単量体との混合物70〜100重量％、及び
溶媒０〜30重量％からなる溶液を重合率45％以
上、好ましくは50％以上に重合させて得た重合溶
液（）を130sec^-1以上、好ましくは200sec^-1以
上の高せん断速度を与えながら連続的に混合して
ゴム状重合体を粒子状に分散させ、引続き
20sec^-1を超えるせん断速度を与えながら重合率
が50％を超えるまで重合を行ない、更に必要であ
ればせん断力を与え又は与えずして重合を進めた
後に、未反応単量体及び溶媒を回収して重合体を
得ることを特徴とする良好な成形品外観を与える
ゴム補強芳香族モノビニル系樹脂の連続的製造方
法に関するものである。上記方法の中で、特にゴム状重合体を含んだ重
合溶液（）における芳香族モノビニル重合体ま
たは共重合体とゴム状重合体との比率が0.3〜
2.5、好ましくは0.5〜1.5の範囲にあること、及び
重合溶液（）の重合率が45％、好ましくは50％
を超えていること、更には混合機機にて130sec^-1
以上、好ましくは200sec^-1以上の高いせん断速度
を与えることとの３要件の組み合わせが有効であ
り、この組み合わせをとることにより、成形品の
外観、特に光沢と着色性が優れた樹脂を得ること
ができるのである。重合溶液（）における芳香
族モノビニル重合体または共重合体とゴム状重合
体との比率が大きくなりすぎると、着色性が著し
く悪くなり、また、小さくなりすぎると、ゴム粒
子の分散状態をコントロールすることが不可とな
り光沢が不良となる。また、重合溶液（）の重
合率が低すぎると、混合機で高いらせん断速度を
与えてゴム粒子の分散状態をコントロールするこ
とが不可となり、光沢及び着色性が不良となる。
更に、混合機では高いせん断速度を与えることが
必須であり、せん断速度が高い場合に光沢、着色
性ともに優れたものとなるのであ。混合機で混合
した後に更に200sec^-1以上のせ断速度をを与えて
重合率が50％を超えるまで重合することが必要で
ある。せん断速度が低すぎると光沢の良好なもの
が得られない。本発明におけるゴム状重合体とは、炭素数４〜
６の共役１，３−ジエン、例えば１，３−ブタジ
エンの単独重合体、１，３−ブタジエンとイソプ
レンの共重合体、１，３−ブタジエンまたは１，
３−ブタジエンとイソプレンと他の共重合可能な
化合物、例えばスチレン、核アルキル置換スチレ
ンのメチルスチレン、ジメチルスチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸及
びメタクリル酸のアルキルエステルとの共重合体
である。これらの中から単独または２種以上の混
合物として使用される。特に好ましいのは、ポリ
ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合体
ゴムである。本発明における芳香族モノビニル単量体とは、
スチレン及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等の
α−アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレ
ン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−クロ
ルスチレン、２，４−ジブロモスチレン等の核ハ
ロゲン化スチレン、ビニルナフタレンであり、単
独またはいずれか２種以上の混合物として用いら
れる。芳香族モノビニル単量体と共重合しうる単量体
とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのビニルシアン化合物、メチルメタクリレート
などのメタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン
酸、フエニルマレイミドなどのマレイミドなどで
あり、単独または混合物として用いられる。本発明に使用される溶剤として芳香族炭化水素
類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン
の単独または２種以上の混合物がある。更に、ゴ
ム状物質及び芳香族モノビニル単量体からの重合
生成物の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例
えば樹脂族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳
香族炭化水素類と併用することができる。ゴム状
物質は、芳香族モノビニル単量体ないし溶剤との
混合物中に３〜15重量％の濃度に溶解される。溶剤は０〜30重量％の範囲で使用される。30重
量％を超えると重合速度が著しく低下し、かつ得
られる樹脂の耐衝撃強度の低下が大きくなる。ま
た、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣
つてくる。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率
となつてから添加してもよく、重合前から添加し
ておいてもよい。重合前に５〜15重量％添加して
おくほうが品質の均一性、重合温度制御の点で好
ましい。単体を重合して重合溶液（）、重合溶液（）
を得る場合に、重合開始剤不存在下に100〜180℃
の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤とし
てラジカルを発生する有機過酸化物を用いて50〜
180℃、好ましくは90〜140℃の温度範囲で重合す
ることができる。着色性、耐衝撃強度の点で優れた樹脂とする上
でゴム状物質に有機過酸化物を存在させて重合す
るほうが好ましい。本発明に使用される有機過酸化物は、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート
等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジ−クミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジア
ルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−ミリスチルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル
−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ク
ミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパ
ーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，
５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンタハイドロパーオキサイド、２，５
−ジメチルヘキサン２，５−ジハイドロパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、
２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステ
ル類がある。また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメル
カプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマ
ー、テルピノーレン、また酸化防止剤として、ヒ
ンダードフエノール類、ヒンダードビスフエノー
ル類、ヒンダードトリスルフエノール類等、例え
ば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートを使
用してもよい。本発明において用いる混合機は、重合溶液
（）と重合溶液（）を瞬時に高いせん断速度
で混合できることが必要である。着色性、光沢な
どの成形品外観の良好な樹脂を得るためには
130sec^-1以上、好ましくは200sec^-1以上が必要で
ある。混合機は上記せるような高いせん断速度を
与えうるものであればどのようなものでもよい
が、例えばタービン型、プロペラ型、棒型、櫂
型、リボン型などの撹拌翼を有する高速回転が可
能な撹拌混合機が使用されるが、その設計におい
て高いせん断速度が得られるようにすることが重
要である。重合溶液（）と重合溶液（）を混合機にて
高いせん断速度で混合した後、連続的に取り出し
て次の重合反応機に供給し、更に重合を進行させ
るのであるが、その際に重合率が50％を超えるま
では、30sec^-1以上のせん断速度を与えることが
必要である。この時、せん断速度が低すぎると得
られるゴム粒子径の分布が広いものとなり、特に
光沢の点で好ましくない。したがつて、この時点
でせん断力を与えることも品質の良い樹脂を得る
ためには重要なことである。必要であれば、その
後せん断力のある状態またはない状態にて重合を
進めた後に、例えば180〜260℃の温度範囲で真空
下に未反応単量体及び溶媒を除去し、樹脂を得
る。このようにして得たゴム補強芳香族モノビニル
系樹脂は、ゴム状重合体を３〜20重量％含有し、
分散ゴム粒子の大きさは0.7〜３ミクロン、特に
好ましくは0.8〜1.5ミクロンであり、着色性と光
沢などの成形品外観が優れ、かつ耐衝撃性と剛性
のバランスに優れた樹脂である。本発明で得た樹
脂は酸化防止剤、染顔料、滑剤、充填剤、離型
剤、可塑剤、帯電防止剤などの添加剤を必要に応
じて添加して用いることができる。〔発明の効果〕本発明の方法によると、連続塊状重合により着
色性、光沢などの外観が優れ、かつ耐衝撃性、剛
性のバランスの優れたゴム補強芳香族モノビニル
系樹脂を製造することができる。一般に耐衝撃性
と着色性、耐衝撃性と光沢、耐衝撃性と剛性とは
相反する性質であり、これらの性質がともに優れ
た樹脂を経済性の高い連続重合法により得ること
ができることの価値は大である。なお、着色性が
良好であることは、着色時に使用する染顔料コス
トが大幅に安くなり工業的に非常に大きな意味を
持つのである。本発明の方法により得られる樹脂は、弱電機
器、雑貨等の分野において成形品として使用で
き、特に鮮やかな色調と光沢が要求される成形品
において好ましい結果を得ることができる。〔実施例〕以下に実施例を示す。実施例に示されたデータ
は次の方法に基づいて測定されたものである。アイゾツト衝撃強度：ASTM D256によつた。
引張強度：ASTM D638、曲げ弾性率：ASTM
D790、光沢：ASTM D638のダンベル試験片の
ゲート部とエンドゲート部の光沢度（入射角60゜）
を測定し平均した。樹脂中のゴム状物質の粒子径：コールターカウ
ンター（コールターカウンター TA−型）に
てジメチルホルムアミドとチオシアン酸アンモニ
ウムとの混合電解液を用いて、樹脂ペレツト２〜
４粒をジメチルホルムアミド約５ml中に入れ約２
〜５分間放置する。次にジメチルホルムアミド溶
解分を適度の粒子濃度として30ミクロンのアパチ
ヤーチユーブにて測定される。50％のメジアン径
を平均粒子径とする。せん断速度：回転ローターの突起物または撹拌
翼の先端の回転速度Ｓmm／secと突起物または撹
拌翼の先端と機壁とのクリアランスｒmmとから、
（せん断速度＝Ｓ÷ｒ）として算出される。実施例１重合溶液（）の製法ポリブタジエンゴム10重量％をスチレンモノマ
ー80重量％とエチルベンゼン10重量％に溶解して
溶液100重量部と１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン0.08重量部、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール0.10重量
部、α−メチルスチレンリニアーダイマー0.08重
量部からなる溶液を２／時間の供給速度にて第
１重合機に連続的に送入し、95℃の重合温度で、
ポリスチレンとゴムの比率が0.8となるまで重合
を行なつて重合溶液（）を得た。重合溶液（）の製法スチレンモノマー90重量％とエチルベンゼン10
重量％とからなる溶液100重量部と、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン0.08
重量部からなる溶液を１／時間の供給速度にて
第２重合機に連続的に移送し、95〜110℃の重合
温度で重合率60％となるまで重合を行なつて重合
溶液（）を得た。上記にて得た重合溶液（）及び重合溶液
（）を第１重合機または第２重合機から連続的
に取り出して突起物のある回転ローターを有する
混合機にて連続的に供給し、1700sec^-1（ローター
回転数1080rpm）のせん断速度を与えながら重合
溶液（）と重合溶液（）を混合し、混合溶液
を第３重合機に送り、30sec^-1のせん断速度を与
えながら重合率58％まで重合した。その後、更に
第４重合機に送入された溶液を重合率90％まで重
合し、その溶液を２ベント付押出機に供給して
230℃、真空下に揮発性成分を除去しダイスから
溶融ストランドを引出し、水冷し、カツターにて
切断してペレツト状の樹脂を得た。得られた樹脂
の諸物性を測定し、結果を第１表に示す。実施例２〜４実施例１において混合機を、リボン型の撹拌翼
を有する混合機でせん断速度770sec^-1を与えた場
合（実施例２）、多段のタービン型の撹拌翼を有
する混合機でせん断速度235sec^-1（実施例３）、
140sec^-1（実施例４）を与えた場合にも同様にし
て樹脂を得た。結果を第１表に示す。比較例１ポリブタジエンゴム6.7重量％をスチレンモノ
マー83.3重量％とエチルベンゼン10重量％に溶解
した溶液100重量％と１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン0.08重量部、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール0.07重
量部、α−メチルスチレンリニアーダイマー
0.055重量部からなる溶液を多段のタービン型の
撹拌翼を有する重合機に連続的に供給し、
20sec^-1のせん断速度を与えて重合率58％まで重
合した。引き続き別の重合機に送入された溶液を
重合率90％まで重合し、実施例１と同様に揮発性
成分を除去した後にペレツト状の樹脂を得た。結
果を第１表に示す。このような方法によるゴム補強ポリスチレンの
製造方法が通常知られている方法である。この方
法で得られた樹脂は、本発明の方法によつて得ら
れた樹脂に比べて、着色性及び光沢の点で劣り、
曲げ弾性率で示される剛性も劣る。比較例２、３実施例１において混合機を、リボン型の撹拌翼
を有する混合機でせん断速度100sec^-1を与えた場
合（比較例２）、多段のタービン型の撹拌翼を有
する混合機でせん断速度60sec^-1を与えた場合
（比較例３）にも同様にして樹脂を得た。結果を
第１表に示す。このように混合機において低いせ
ん断速度を与えた場合にはゴム粒子径が小さくな
り得ず、光沢が悪い。また着色性も本発明の実施
例で得たものに比べて劣る。実施例５〜６、比較例４、５実施例３において重合溶液（）の重合率を45
％とし、重合溶液（）のポリスチレンとゴムの
比率を各々０（比較例４）、0.5（実施例５）、1.2
（実施例６）、3.0（比較例５）とした場合（重合温
度にて重合速度をコントロールする）にも同様に
して樹脂を得た。結果を第１表に示す。重合溶液
（）のポリスチレンとゴムの比率が大きくなり
すぎると着色性、光沢が低下し、かつ剛性も低く
なる。また、ポリスチレンとゴムの比率が小さく
なりすぎると高いせん断速度を与えても、ゴム粒
子径が小さくならず、光沢の著しい低下がみられ
る。比較例６、７実施例２において重合溶液（）のポリスチレ
ンとゴムの比率を各々０（比較例６）、0.2（比較例
７）として、同様に樹脂を得た。結果を第１表に
示す。このようにポリスチレンとゴムの比率が小
さい場合には、高いせん断速度を与えてもゴム粒
子径が小さくならず、光沢の非常に悪いものとな
る。比較例８実施例２において重合溶液（）の重合率を35
％とした場合にも、同様に樹脂を得た。結果を第
１表に示す。重合溶液（）の重合率が低い場合
には、高いせん断速度を与えても、ゴム粒子径が
小さくならず、光沢の非常に悪いものとなる。比較例９実施例５において混合機を出た後の第３重合機
のせん断速度を5sec^-1とした場合にも、同様に樹
脂を得た。結果を第１表に示す。第３重合機のせ
ん断速度が低くなりすぎると、光沢及び着色性と
もに本発明の樹脂より劣る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ゴム状重合体３〜15重量％、芳香族モノビニ
ル単量体または芳香族モノビニル単量体とそれと
共重合しうる単量体との混合物55〜97重量％、及
び溶媒０〜30重量％からなる溶液を、生成する芳
香族モノビニル重合体または共重合体とゴム状重
合体との比率が0.3〜2.5の範囲となるように重合
させて得た重合溶液（）、及び芳香族モノビニ
ル単量体または芳香族モノビニル単量体とそれと
共重合しうる単量体との混合物70〜100重量％、
及び溶媒０〜30重量％からなる溶液を重合率45％
以上に重合させて得た重合溶液（）を130sec^-1
以上のせん断速度を与えながら連続的に混合して
ゴム状重合体を粒子状に分散させ、引続き
20sec^-1を超えるせん断速度を与えながら重合率
が50％を超えるまで重合を行ない、更に必要であ
ればせん断力を与え又は与えずして重合を進めた
後に、未反応単量体及び溶媒を回収して重合体を
得ることを特徴とする良好な成形品外観を与える
ゴム補強芳香族モノビニル系樹脂の連続的製造方
法。