JPH02501639A - 積層金属シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 積層金属シート 本発明は積層金属シートと、そのような積層金属シートを製造するための方法に 関する。

金属ストリップなどの金属シートにポリマー材料を積層化（ラミネート）するこ とは、様々な文献に記載された周知の技術である。そのような積層体には数多く の用途があり、例えば、食品や飲料用の容器の缶本体及び缶端部及びエアゾール 容器の端部構成部品及びバルブカップを製造する場合に使用される。

金属シートに対するポリオレフィンフィルムの積層化は数多くの特許に記載され ている。ところが、ポリオレフィンコーティングには数多くの育苗な特質がある にもかかわらず、缶コーティングとしては重大な制限要件がある。

ポリオレフィーンコーティングは、多くの場合、金属シートに対して許容できる 程度の耐腐食性を与えるが、それにもかかわらず、その様なコーティングはコー ティングの下側の金属シートを腐食から保護する能力が限られており、このこと は銅系基材の場合に特に当てはまる。

ポリオレフィンコーティングのこの欠点は、その様な材料の酸素透過性が高く、 いくつかの溶剤に対する抵抗性が比較的低いということに起因するように思える 。

ナイロン６のようなポリアミドはポリオレフィンよりも水分透過性が高いが、そ れらはポリオレフィンコーティングと比べ、いくつかの溶剤については、溶剤抵 抗性に優れ、又、酸素透過性が低いことが知られている。ポリアミドの層とポリ オレフィンの層とを組み合わせた複合層を形成することにより、２種類のポリマ ーの好まし般的には酸変性ポリオレフィンである結合層を設ける。

その様な複合層は、酸素及び水分の両方に対して良好な障壁として機能すること が分かっており、又、所望程度の低い酸素透過性及び低い水分透過性を有してい る。

ところが、ナイロン及びポリプロピレンのいずれもが金属シートに対して充分な 程度に直接的に接合しないので、その様な単純な３層複合体は金属シートのコー ティングを満足の行く程度には形成しない。

我々が発見したところでは、特定厚さのポリアミドの内側層を含む４層複合フィ ルムは金属シートに容易に接着し、水及び酸素、溶剤に対する透過性が最小にな る。

我々が発見したところでは、ポリアミドの優れた酸素障壁特性が最も宵効となる のは、ポリアミドが金属シート及びポリオレフィンの間に積層化され、それによ り、ポリアミドが水分から比較的遊離された状況下に維持される場合である。

従って、本発明は、複合共同押し出しポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）を金属 シートの一方の主要表面に接着した積層金属シートであって、上記フィルム（Ｂ ）が以下の順序で複数の層を備えている積層金属シートを提供するものである。

（Ｂ１）カルボキシル基又は無水物基を含む酸変性ポリオレフイン樹脂である接 合樹脂の内側層。

（Ｂ２）Ｘ！厚さが９ミクロン以下で、好ましくは１０ミクロン以下であるポリ アミドの層。

（Ｂ３）層（Ｂ１）について限定したのと同じ接合樹脂の別の層。

（Ｂ４）ポリオレフィンの層。

我々が発見したところでは、本発明の積層体に使用されるポリアミド層の厚さは 、極めて重要である。ポリアミド層を厚くすると、障壁特性が改善されるが、厚 さ１０ミクロン以上のポリアミド層を使用すると、許容できない程度の膨らみが 金属シートに対する複合フィルム（Ｂ）の積層イヒ中に生じることが分かってい る。この膨らみは、吸湿性ポリアミド層から水分が解放され、その水分がポリオ レフィンの外側層で捕獲されることにより引き起こされるものと推測される。但 し、厚さ１０ミクロン以下のポリアミド層を使用すると、積層化中に膨らみは発 生せず、優れた耐腐食性を与える保護コーティングが得られる。

本発明の積層金属シ、−トにおけるポリアミド層（Ｂ２）は、ナイロン６、ナイ ゛ロン６６、ナイロン１１又はナイロン９であることが好ましく、特に、ポリア ミドはナイロン６及び非晶質ナイロンであることが好ましい。

ポリアミド層（Ｂ２）の厚さは、９ミクロン以下である。層（Ｂ２）の厚さは３ 〜５ミクロンであることが好ましい。

層（Ｂ４）のポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、又は、エチレ ン・プロピレンコポリマーであることが好ましい。必要に応じて、ポリメチルペ ンテンなどの上記以外のポリオレフィンも使用できる。

外側のポリオレフィン層は、厚さが一般に１０〜２００ミクロンであり、その厚 さは、コーティングの必要条件に左右される。

最も好ましいポリオレフィン層（Ｂ４）は、ポリプロピレン又は低エチレン含有 エチレン・プロピレンコポリマーを基とするものである。

各層（Ｂｌ）、　（Ｂ３）の接合樹脂は、カルボキシル基又は無水物基を含む酸 度性ポリオレフィン樹脂である。

その様な酸変性ポリマーの作成に使用する典型的な酸は、アクリル酸、メタクリ ル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸などのエチレン不飽和の カルボン酸である。同じ目的で使用される典型的な無水物は、無水マレイン酸な どのエチレン不飽和無水カルボン酸である。

はエチレン／メタクリル酸（ＥＭＭＡ）のように、エチレンのコポリマーとして 存在させることができる。一般に酸濃度は５〜１５％である。

酸変性ポリマーの酸変性化は、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン、エチレ ン・プロピレン又はエチレン酢酸ビニルコポリマーなどのポリオレフィンへの無 水マレイン酸のグラフト化により得られる。グラフトは過酸化ジベンゾイル又は 過酸化ジクミルなどの自由ラジカル触媒を使用して宵機溶剤の溶液においてポリ オレフィンと無水マレイン酸を反応させるような技術により導入できる。これに 代えて、活性中心を、γ線又はＸ線などの高エネルギー放射線を使用することに より、ポリマー内に導入し、次に、それにより生じた物質を無水物と反応させる こともできる。

無水グラフト変性ポリオレフィンは更に非変性ポリオレフィンで希釈して、好ま しくはグラフト化酸の含有量（すなわち、グラフトレベル）が０．０２〜０．６ ％（最も好ましくは０．　２±０．０５％）である接合樹脂を製造できる。その 場合の含有量の測定は、２００℃で予め乾燥させて酸官能性を無水官能性に変換 した樹脂の１７９０ｃｍ−１での赤外線吸収分析により行う。希釈非変のに使用 したのと同じポリオレフィンでよく、又、別のポリオレフィンでもよい。すなわ ち、例えば、酸変性低密度ポリエチレン（Ｌ、ＤＰＥ）又は線型低密度ポリエチ レン（Ｌ　Ｌ　Ｄ　、Ｐ　Ｅ　）をポリプロピレンで希釈することもでき、又、 酸変性ポリプロピレンをポリプロピレン又はエチレン・プロピレン拳ランダム・ コポリマーで希釈することもできる。

接合樹脂の内側層（Ｂ１）の目的は、ポリアミド層（Ｂ２）を金属表面に結合さ せることにあり、その場合、接合樹脂層（Ｂ１）はポリエチレン又はポリプロピ レンを基とすることが好ましく、缶素材の場合は、ポリプロピレン基接合樹脂で あることが最も好ましい。

接合樹脂の層（Ｂ３）の目的は、ポリオレフィンの層（Ｂ４）を金属表面に結合 することにある。ポリオレフィン層（Ｂ４）がポリエチレンである場合、結合層 （Ｂ３）の接合樹脂基はポリエチレン又はエチレンコポリマーであることが好ま しい。ポリオレフィン層（Ｂ４）がポリプロピレンΦホモポリマー又はエチレン ・プロピレン・コポリマーである場合、結合層（Ｂ３）の接合樹脂基は、ポリプ ロピレン又はエチレン・プロピレン・ランダム・コポリマーであることが好まし い。

ポリプロピレンを基とする接合樹脂層については、接合樹脂メルト、・フロー・ インデックスがＡＳＴＭ試験ＮαＤ１２３８により２３０℃で測定して３〜３０ 　ｇｍ／　１０分であることが好ましい。

特に好ましい接合樹脂層は、ポリプロピレンと線型低密度ポリエチレン（ＬＬＤ Ｐ”：）の混合物又はポリプロピレンを備えた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ） の混合物又はランダム・エチレン・プロピレン・コポリマーを基とするものであ る。

特に好ましい酸変性オレフィンコポリマーは、無水マレリン酸変性エチレン酢酸 ビニルである。

複合ポリマーフィルムＣＢ）の接合樹脂の層（Ｂ１）は、連続性があり、１〜１ ０ミクロンの厚さであることが好ましい。

複合ポリマーフィルム（Ｂ）の接合樹脂の層（Ｂ３）は、連続性があり、１〜１ ０ミクロンの厚さであることが好ましい。

望ましい場合、いずれの履（Ｂｌ）〜（Ｂ４）も、例えば二酸化チタンにより、 従来の方法で着色することができる。ピグメントは層（Ｂ２）あるいは層（Ｂ２ ）と（Ｂ４）に入れることが好ましい。ポリオレフィンの外側層（Ｂ４）には粒 子径が０．　５〜５ミクロンの合成シリカなどの無機アンチブロック剤を含ませ ることが好ましい。

本発明による特に好ましい積層体は、金属シートの他方の主要表面に熱可塑性ポ リマーのフィルム（Ａ）を接着した積層体である。熱可塑性ポリマーフィルム（ Ａ）は、代表的には、複合ポリエステル、ポリアミド又はポリオレフィンフィル ムである。

代表的には、熱可塑性ポリマーフィルム（Ａ）は複合ポリエステルフィルムで、 軟化点が１５０°Ｃ以下で融点が１５０℃以上かつ２４０″Ｃ以下の実質的に非 結晶性（すなわち、非晶質）の線型ポリエステルからなる薄い内側層（Ａ１）と 、融点が２２０″Ｃ以上で、固宵粘度が（極限粘度数）０．５〜１．１（好まし くは０．　８〜０．８）の厚い外側層（Ａ２）とを備えている。複合ポリエステ ルフィルム（Ａ）は、金属シート又はストリップへの付着前に同時（共同、共宵 ）押し出し成形により作成されたものであることが好ましい。

外ｆｆ１ｌＦＩ（Ａ２）はポリエチレンテレフタレートなどの二軸性配向線型ポ リエステルであることが好ましい。内６１１ＦＩ（Ａ１）は線型コポリエステル であり、例えば、約８０モル％のエチレンテレフタレートと約２０モル％のエチ レンイソフタレートとの非晶質コポリマーであることが好ましい。例えばエチレ ングリコールとサイクロヘキサンジメタツールなどの２つのアルコールとテレフ タル酸とのコポリエステルも内側層（Ａ１）として使用するのに適している。

一般に、外側Ｆ！（Ａ２）の二軸性配向ポリエステルの結晶化度は３０％以上で あり、特に４０〜５０％であるポリエステル材料の結晶化度は、英国特許第１５ ８８４２２号に記載されたようなＸ線回折技術により測定でき、又、以下の関係 を利用して密度測定から測定することもできる。

Ｖｃ＝　（Ｐ−Ｐａ）　＊　（Ｐｃ−Ｐａ）　弓Ｖｃ＝体積分別結晶化度 Ｐ　＝サンプルの密度 Ｐａ＝非晶質材料の密度 Ｐｃ＝結昂結材性材料度 Ｐは塩化亜鉛／水又はｎヘプタン／四塩化炭素混合物を使用して密度コラムによ り測定できる。

外側層として使用される二軸性配向フィルムは、非晶質押し出し成形ポリマーを 、ガラス転移温度以上の温度で、前方向に２．２〜３．８の係数で引き延ばし、 同様に２．２〜４．２の係数で横方向に引き延ばすことにより形成できる。積層 コーティングが深絞り金属容器に使用される場合、配向度は前方向及び横方向の 両方において約２．５の係数で引き延ばす程度に制限することが好ましい。

一般に、内側Ｆｉ（Ａｌ）は連続的であり、一般に２〜５ミクロンの厚さである べきである。外側ポリエステル１ｔ（Ａ２）の厚さは１０〜２５ミクロンであり 、組み合わせられた層の全体厚さが１２〜３０ミクロンであることが好ましい。

望ましい場合、ポリエステル層に、例えば、平均粒径カ０．５〜５ミクロジの合 成シリカなどの無機アンチブロック剤を含ませることもできる。

又、望ましい場合、外側ポリエステル層（Ａ２）も、二酸化チタンのような一般 的なピグメントを使用して着色することもできる。

内側ポリエステル層（Ａ１）の基本的な機能は、外側ポリエステル層（Ａ、２） の融点よりも低い温度で金属表面に熱シールを施すことにある。又、内側層は、 フィルムの配向及び加熱硬化の後にその非晶質特性を保有しなければならず、゛ 　ごのことは重要である。更に、内側ポリエステル層（Ａ１）を金属に接合する 温度は、金属シートの反対側へのポリオレフィン含有コーティング（Ｂ）の同時 積層化と両立する温度でなくてはならない。この必要条件は、ポリエステル（Ａ １）の内側層の軟化点を、広範囲のポリオレフィン又はそれを基とするコーティ ングの積層化に必要な温度と両立させることにより満たすことができる。この目 的のために、軟化点は、１５０″Ｃ以下であり、一般には、１３０℃以下にする 必要がある。

これに代えて、熱可塑性フィルム（Ａ）を同時押し出しポリオレフィンフィルム 又は複合ポリオレフィン・ポリアミドフィルムにすることもでき、その様なフィ ルムは、英国特許出願第８７２４２３７号、同８７２４２４０号、同８７２４２ ４２号に詳細に記載されている。

複合フィルム（Ａ）、　（Ｂ）は同時押し出し成形により作成されていることが 好ましい。

ポリマーフィルムを付着させる金属基材は、一般的に金属ストリップの形態であ って、鋼又はアルミニウムあるいはその合金であり、更に、鋼又はアルミニウム を基材とする製品が容器業界では一般に使用される。

規格厚み（ゲージレンジ）は、一般に、鋼の場合は０、　０５＋ｏ＋ａ〜０．　 ４ｍｍで、アルミニウムの場合は０、　０２ｍｍ−０，４ｍｍである。

鋼は、好ましくは一般的なりロム処理により不動態化した錫で被覆してもよく、 それに代えて、ニッケル又は亜鉛メッキ鋼、ブラックシート（・黒皮板）又は燐 酸処理ブラックシートで形成でき、燐酸処理ブラックシートの場合は、燐酸処理 後にクロム酸塩溶液処理を行うことが仕上げ状態の鋼は、金属クロム及び酸化ク ロムの２つの層を備えた電解クロム被覆鋼（ＥＣＣ３）であることが好ましい。

そのような鋼では、金属クロム及び酸化クロムレベルを広範囲に変えるることが できる。一般に、金属クロム含有率は０．　０１〜０．　２０ｇｍ／ｍ”であり 、酸化クロムの範囲はＯ，ＯＯ５〜０．　０５ｇｍ／ｍ’である。通常、ＥＣＣ ５は、触媒含有硫黄又は触媒含有フッ素を含む析出システムから得られる。

本発明による積層金属シートは、一般的な積層化技術を使用して、以上に記載し たポリマーフィルム（Ｂ）　又はポリマーフィルム（Ａ）、　（Ｂ）を金属シー トに積層化することにより作成できる。

但し、本発明による積層金属シートは、熱的積層化方法により作成することが好 ましく、その方法では、両ポリマーフィルム（Ａ）、　（Ｂ）を同時に金属シー トに付着させる。この好ましい同時積層化方法が本発明の更に別の特徴を構成し ている。

すなわち本発明の別の特徴によると、金属シートの一方の主要表面に上述のポリ オレフィン含有フィルム（Ｂ）を育し、他方の主要表面に上述の熱可塑性ポリマ ーフィルム（Ａ）を存する積層金属シートを製造する方法が提供されており、そ の方法では、金属シートの一方の主要表面に上記フ、イルム（Ａ）が積層化され 、同時に、金属シートの他方の主要表面に上記フィルム（Ｂ）が積層化され、金 属シートが、接合ポリマー樹脂の軟化及びその金属シートに対する密着接触状態 を生じさせるのに充分な温度ＴＩまで加熱されており、該温度Ｔ１が、積層化中 にフィルムの外側表面が損傷される温度よりも低くなっており、形成された積層 化が、各ポリマーフィルム（Ａ）、　（Ｂ）が金属シートの各表面と相互に作用 してそれに接合させるようになるのに充分な温度Ｔ２まで再加熱されるようにな っている。

２４２３７号の技術内容である。

本発明の方法は複−の段階を追って実施される。第１段階では、フィルム（Ｂ） の外側表面が積層化ニップＣ挟み部）においてその融点以上に上昇せず、好まし くはその軟化点以上に上昇しない範囲の温度Ｔｌ　（１２０〜２２０　”Ｃ１好 ましく１ｔ１７０”ｃ　〜２００℃）マチ金属が予め加熱される。

積層化前の金属シートの正確な所要加熱温度Ｔ１は、積層化されるフィルムの厚 さと、該フィルムの化学的特性とに左右される。すなわち、約１２０℃以上（典 型的には１４０℃）の温度が、２０ミクロンのキャスト・ポリオレフィン・フィ ルムには適しており、より厚い２００ミクロンのキャスト・ポリオレフィン・フ ィルムには２３０℃までの温度が適している。１４０℃〜２７０℃レフタレート には適している。

ポリアミド含有フィルムは、キャスト・ポリプロピレンよりも僅かに高い金属温 度を許容し、配向ポリプロピレンは、キャスト・ポリプロピレンよりも高い温度 、一般には２０ミクロンのフィルムでは２００　’Ｃを要求する。

第２段階では、フィルムと金属は互いに積層化ニップまで運ばれ、それにより、 密着かつ均一でしわの無い接触状態になる。

第３段階では、形成された積層体が、好ましくは、金属芯材を約２００°Ｃ以上 の温度Ｔ２まで誘導加熱するこ点又は酸化劣化点より低く、又、外側層が水で急 速に強制冷却された時に物理的に劣化が生じるような温度よりも低い。所望なら ば、赤外線加熱も使用できる。

金属芯材を約２００℃以上にすると、急速な相互作用が金属とフィルム（°Ａ） の内側表面と、フィルム（Ｂ）のポリオレフィン接合層との間で生じる。この相 互作用を実現するために、我々の英国特許出願第８７２４２４４号によると、積 層体は約２００℃以上の温度に１〜３０秒間保持され（好ましくは約２５０℃に ２秒間保持され）、その後、最も軟化温度の低い樹脂の軟化点よりも低い温度ま で水で急速かつ均一に冷却される。積層化後の領域の温度はポリエステルコーテ ィング（Ａ）で望まれる配向ポリエステルフィルムの特性（特に成形性）を制御 するために変えることができる。その様な制御は、誘導加熱により積層化ニップ の下流側で積層体を再加熱するようにした場合に、非常に容易に実施できる。適 当なパイロメーターを使用してポリエステルの温度を識別することが好ましい。

これに代えて、二軸性配向から結晶性非配向又は非晶質ポリエステルへの変化を 認識する装置（例えば、Ｘ線回折計）を使用してポリエステルフィルムの臨界杖 態を示すこともできる。

積層化ニップの下流側で積層体を再加熱するのに使用する温度Ｔ２は、典型的に は、２００℃〜２７０℃である。そこで使用される正確な温度は、積層体が強制 冷却されるまでの滞留時間に左右されることになる。温度が２７０℃を越えると 、冷却水との接触時にポリオレフィンフィルムに物理的損傷が生じ、ポリエチレ ンテレフタレートマイルムが完全に溶けてしまう。上記範囲の最低限度の温度は 、積層体を所要温度まで加熱する非常に短い時間において、金属シートとそれに 付着されるポリマーフィルムとの間で充分な接合強度を実現するのに必要な条件 により決定される。商業的な作業では、通常、約２秒だけの滞留時間が要求され る。

本発明の方法によると、環境保護の面から望ましくない溶剤含宵接着剤を使用す ることなく、両方のポリマーコーティング（Ａ）、　（Ｂ）を同時に付着させる ことができる。

本発明の材料は、単純なポリオレフィンコーティングと比べて、非常に高い耐腐 食性を与え、熱的に積層化されたナイロン、６コーテイングのような膨らみや色 あせという問題も生じない。耐腐食性が強化されていることにより、本発明の材 料で被覆した容器は基材寿命が長い。

本発明の特定の構成により、膨らみのない熱的積層化が可能となり、このことは 、ポリアミド層厚さが所定範囲内に管理されていない場合には不可能である。

本発明は鋼及びアルミニウム、特に、包装物に使用される材料のコーティングと して有益である。コーティングは、被覆鋼又は被覆アルミニウムから形成される 物品に優れた保護性を与え、又、その様な物品としては、食品缶端部、イージー オープン式食品及び飲料用缶端部、深絞り及び浅絞り食品缶、絞り舎再校り缶、 エアゾール缶円錐部及び半球部、エアゾールバルブ取り付はキャップ、及び、塗 料容器や長円形容器に使用される構成要素が含まれる。

本件明細書全体を通して、固宵粘度はＮ　５　ｇ／　１の濃度の０−クロロフェ ノール溶液において２５℃で測定されている。

次に図示の実施例により本発明を更に説明する。

第１図はポリマー系フィルムを一方の側に有する積層シート金属の第一実施例の 断面部分図；第２図はポリマー系フィルムを両側に有する積層シート金属の第二 実施例の断面部分図： 第３図は第１図の積層体から作成された缶端部の直径方法の断面を示す略図； 第４図は第１図の積層体から絞りにより形成された缶の断面側面図； 第５図はティア−・オープン式プラスチック閉鎖部を有する第２図の積層体から スタンピングにより形成された缶端部の断面側面略図； 第６図は第２図の積層体から絞りΦ壁部しごき加工にであって、第１図又は第２ 図の積層体からスタンピングにより形成できるが、ポリプロピレンフィルム厚さ が１００〜２００であって、ガスケットを使用せずに円錐部頂部へ、の締め付け を行えるようにした構造の断面側面図第８図は第２図の積層体からスタンピング により形成された「円錐部頂部」の断面側面図； 第９図は第１図又は第２図の積層体からスタンピングにより形成される缶のよう な半球形色端部の断面側面図図示の構成要素は、ポリマーフィルムの厚さを図に 表すために、ある程度略図化されている。

且エニ１ 表１に記載したような構造を有する熱可塑性ポリマーフィルム（Ａ）、　（Ｂ） を熱的積層方法により金属ストリップ（Ｍ）へ同時に付着させた。各ポリマーフ ィルムの厚さ及び組成と、金属ストリップの仕様は表１に示されている。

積層体は、我々の英国特許出願第８７２４２３７号により詳細に記載されたよう な同時熱的積層化方法により作、成した。

一般に、積層体は金属ストリップを１４０〜１８０℃の温度まで加熱し、フィル ム（Ａ）、　（Ｂ）を金属ストリップに対して１対の挟みロールにより密着かつ しわのない状態で接触させることにより作成される。積層体は２５０〜２７０　 ’Ｃまで間接的に加熱され、２秒間だけ２３０″Ｃ以上に保持された後、冷水で 急速かつ均一に冷却された。積層体は冷風を吹き付けて乾燥させられた。

例１〜．４の積層体を作成するためにこの方法で使用した温度は表２に示されて いる。

例４の積層体は本発明の実施例を表しているが、例Ｌ’２，３の積層体は比較の ために記載したものである。

老１Ω脱更 １、接合樹脂は０．２土０．０５％の無水マレイン酸を含む無水マレイン酸グラ フト・ポリプロピレンである。

２、ポリプロピレンはポリプロピレン・ホモポリマーである。

老？見２と二Ω脱五 １、Ｔ１は、金属へのフィルム付着前の金属温度である。

２、Ｔ２は、フィルムの付着後に積層体が加熱された温度である。

３、積層体は英国特許出願第８７２４２４４号に従って強制冷却された。

例２．３のフィルムＢは第２加熱段階（Ｔ２が２５０℃）で膨らんだが、例４の フィルムＢは膨らまず、外観的に合格した。例１も積層体性能が合格した。例２ ．３で生じた膨らみは外観的に不合格であり、積層体の成形性に悪影響を及ぼし た。

第４図に示す形式の直径４５ｍｍで高さ７０ｍｍの絞り・再絞り缶（ＤＲＤ缶） と、第３図に示す形式の直径７３ｍａｎの食品缶端部を、例Ｌ　４の積層体から 製造し、フィルムＢを容器の内面コーティングとして使用した。

７３ｍｍの端部を溶接缶本体に継ぎ合わせ、ＤＲＤ及び溶接缶の両方に、チキン スープ製品を満たした。缶端部はシーム処理を施し、缶にレトルト処理を施して 保管した後に開放した。

本発明による例４のコーティングを備えた缶は、単なるポリオレフィンコーティ ング（例えば例１で説明したもの）よりも長期間にわたって製品に影響されない ままであり、食品包装物として合格したと判断できた。

例２．３のナイロン層が厚ければ、例４の薄いナイロン層よりも優れた障壁特性 が得られるはずであると第三者が期待する可能性はある。膨らみは、おそらく、 ナイロン内に吸収された水が蒸発し、水透過性の低いポリプロピレンを簡単に通 過する経路がなかったために生じ、膨らみとなってコーティング内で密着欠陥を 引き起こしたと思える。驚くべきことに、その影響は、ナイロン厚さを減少させ ることにより排除され、その様な薄い層が缶基材時寿命に宵利な影響を与えた。

例４の積層体も、添付図面の第５図〜第９図に示すような種々のその他の構成要 素に容易に成形することもできる。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．複合同時押し出しポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）を金属シートの一方の 主要表面に接着した積層金属シートであって、上記フィルム（Ｂ）が：（Ｂ１） カルボキシル基又は無水物基を含む酸変性ポリオレフィン樹脂である接合樹脂の 内側層と、（Ｂ２）層厚さが９ミクロン以下であるポリアミドの層と、 （Ｂ３）層（Ｂ１）について限定したのと同じ接合樹脂の別の層と、 （Ｂ４）ポリオレフィンの層と、 を上記の順序で備えていることを特徴とする積層金属シート。
2. ２．ポリアミド層（Ｂ２）がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１又はナイ ロン１２である請求項１記載の積層金属シート。
3. ３．ポリアミド層（Ｂ２）の厚さが３〜５ミクロンである請求項１又は２に記載 の積層金属シート。
4. ４．ポリオレフィン層（Ｂ４）が、ポリプロピレン、ポリエチレン又はエチレン ・プロピレンコポリマー、あるいは、ポリメチルベンテンである請求項１〜３の いずれかに記載の積層金属シート。
5. ５．層（Ｂ２）及び／又は（Ｂ４）が、好ましくは二酸化チタンにより着色され ている請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層金属シート。
6. ６．層（Ｂ１）及び／又は（Ｂ３）の接合樹脂が、無水マレリン酸変性ポリプロ ピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンコポリマー、無水マレイン酸 変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニルコポリマーから選択 された請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層金属シート。
7. ７．ポリマーの無水マレイン酸の含有率が０．０５〜０．５％であり、好ましく は０．１〜０．２５％である請求項６記載の積層金属シート。
8. ８．層（Ｂ１）及び／又は（Ｂ３）の接合樹脂が、好ましくは重量比で５〜１５ ％の酸を含むエチレン・アクリル酸コポリマー又はエチレン・メタクリル酸コポ リマーから選択された請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層金属シート。
9. ９．層（Ｂ１）及び（Ｂ３）が同じ組成を有している請求項１〜８のいずれか１ 項に記載の積層金属シート。
10. １０．金属シートの他方の主要表面に接着された熱可塑性ポリマーのフィルム（ Ａ）を備えている請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層金属シート。
11. １１．フィルム（Ａ）が、軟化点が１５０℃以下で融点が１５０℃以上かつ２４ ０℃以下の実質的に非結晶性の線型ポリエステルの内側層（Ａ１）と、融点が２ ２０℃以上の線型ポリエステルの外側層（Ａ２）とを備えた複合ポリエステルフ ィルムである請求項１０記載の積層金属シート。
12. １２．内側層（Ａ１）のポリエステルが、エチレンテレフタレートとエチレンイ ソフタレートのコポリマー、又は、例えばエチレングリコールとシクロヘキサン ジメタノールの２つのアルコールとテレフタル酸とから形成されたコポリマーで ある請求項１１記載の積層金属シート。
13. １３．エチレンテレフタレートのエチレンイソフタレートに対するモル比が８０ ：２０である請求項１２記載の積層金属シート。
14. １４．外側層（Ａ２）が二軸性配向ポリエステルである請求項１１、１２又は１ ３に記載の積層金属シート。
15. １５．外側層（Ａ２）がポリエチレンテレフタレートであり、好ましくは二軸性 配向ポリエチレンテレフタレートである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の 積層金属シート。
16. １６．外側層（Ａ２）のポリエステルの結晶化度が３０％以上であり、好ましく は４０〜５０％である請求項１４又は１５に記載の積層金属シート。
17. １７．金属シートが、金属クロム及び酸化クロムの２つの層を備えた電解クロム 被覆鋼である請求項１〜１６のいずれかに記載の積層金属シート。
18. １８．請求項１〜１７のいずれか１項に記載の積層体から形成された容器又は容 器用構成要素。
19. １９．複合同時押し出しポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）を金属シートの一方 の主要表面に接着した金属シート又は金属ストリップを備えたポリマー／金属／ ポリマー積層体を同時積層化により製造する方法であって、上記フィルム（Ｂ） が： （Ｂ１）カルボキシル基又は無水物基を含む酸変性ポリオレフィン樹脂である接 合樹脂の内側層と、（Ｂ２）層厚さが９ミクロン以下であるポリアミドの層と、 （Ｂ３）層（Ｂ１）について限定したのと同じ接合樹脂の別の層と、 （Ｂ４）ポリオレフィンの層と、 を上記の順序で備えているとともに、他方の主要表面に熱可塑性フィルム（Ａ） が接着され、上記方法において、金属シートの一方の主要表面に上記フィルム（ Ａ）が積層化され、同時に、金属シートの他方の主要表面に上記フィルム（Ｂ） が積層化され、金属シートが、ポリマーフィルムの軟化及びその金属シートに対 する密着接触状態を生じさせるのに充分な温度Ｔ１まで加熱されており、該温度 Ｔ１が、積層化中にフィルムの外側表面が損傷される温度よりも低くなっており 、形成された積層体が、各ポリマーフィルム（Ａ）、（Ｂ）が金属シートの各表 面と相互に作用してそれに接合させるようになるのに充分な温度Ｔ２まで再加熱 されるようになっていることを特徴とする方法。
20. ２０．温度Ｔ１が１２０〜２２０℃である請求項１９記載の方法。
21. ２１．積層体が誘導加熱手段により再加熱される請求項１９又は２０に記載の方 法。
22. ２２．積層体が赤外線加熱手段により再加熱される請求項１９又は２０に記載の 方法。
23. ２３．温度Ｔ２が２００〜２７０℃である請求項１９〜２２のいずれか１項に記 載の方法。
24. ２４．積層体が２００〜２７０℃の温度に加熱され、次に約２００℃以上の温度 に１秒以上保持されてから強制冷却される請求項２３記載の方法。
25. ２５．好ましくは水タンクへの浸漬又は水によるライン冷却により、積層体が急 速かつ均一に強制冷却される請求項２４記載の方法。