JPS59188433A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れたガスバリヤ−性を有し、かつ各樹脂層間
の接着力が良好な共押出し積層体に関する。更に詳しく
は（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層と
■飽和ポリエステル系樹脂層とを（Ｃ）％定の粘弾性的
性能を満足するエチレン系樹脂層を介して積層した積層
体およびこれを工業的に共押出しして得られる積層体の
製造方法に関する。

近年の食品包装業界の技術革新はめざましい。

例えば衛生性、美しい外観、運搬コストの低減の為の軽
量化を目的として飽和ポリエステルなどの熱可塑性樹脂
が食品包装に用いられつつある事は周知の事である。し
かしながらこれらの飽和ポリエステル系樹脂は酸素とか
、炭素ガスなどのバリヤー性が必ずしも充分でなく、食
品、炭酸飲料などの長期保存には適さず、ガラス瓶、金
属缶などが多く用いられており、空缶の路上への投げす
てによる公害とか、ビンの回収に要するコストなど３− 多くの問題があり、代替包装容器材料の開発がまたれて
いる。

エチレン成分が２Ｏ−Ｓ−５５モルチのエチレン−酢酸
ビニル共重合体鹸化物樹脂は溶融成形性があり、かつ気
体透過性が低く、かつ透明性が高く、ガスバリヤ−性が
すぐれた材料として食品容器、包装材料としてすぐれた
特性をそなえている。しかしながら他の諸物性、例えば
剛性とか、耐湿性などに欠点があり、充分満足すべきも
のではない。

これに対し、飽和ポリエステル系樹脂とくにポリエチレ
ンテレフタレートを主成分とする樹脂は成形性、耐衝撃
性と剛性とのバランス、透明性、衛生性などはすぐれて
いるが、酸素や炭酸ガスなどのガスバリヤ−性が充分で
なく、食品類を長期間にわたって保存することができな
いので、食品容器、包装材料としての使用に制限がある
。

そこでエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の良好なガ
スバリヤ−性と飽和ポリエステル系樹脂の優れた力学特
性をそなえ合せた食品容器、包装材料を得るためにこれ
らの両者の樹脂層を積層す４− ることか考えられる。しかしながら、これらの両相脂層
は相互にはほとんど親和性がなく、単なる熱接着により
積層物を得ることは不可能である。

エチレン成分−酢酸ビニル成分−エチレン性不飽和カル
ボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分からなる重合体
と飽和ポリエステル系樹脂とが接着性を有す事は特開昭
５５−７１５５６に公知である。該公報にはエチレン−
酢酸ビニル共重合体のと、１エチレンとカルボキシル基
含有モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和脂肪酸ま
たはその無水物を化学的に結合せしめた変性エチレンー
カルボキンル基含有モノマー共重合体が飽和ポリエステ
ル樹脂と接着できる事を示し、その有用性を主張してい
る。

またエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とエチレン成
分−酢酸ビニル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物成分とからなる重合体とが接着
性を有す事はすでに知られている事である。例えば（１
）特開昭５１−７６３６６にはポリオレフィンとエチレ
ン−酢酸ビニル共電５− 合体鹸化物とをエチレン−酢酸ビニル共重合体にエチレ
ン性不飽和カルボン酸またはその無水物によって変性し
た変性ＥＶＡを中間層として加圧下に溶融状態で積層で
きる事を示している。また（２）特開昭５４−１０１８
８３には熱可塑性樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体
鹸化物とをエチレンとカルボキシル基またはその置換基
含有モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和脂肪酸ま
たはその無水物を化学的に結合して得られる変性共重合
体を中間層として積層できる事を示している。さらにま
た（８）特開昭５４−１１０２８２にはエチレン−カル
ボキシル基またはその置換基含有モノマー共重合体にエ
チレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的に
結合させ、かつ金属塩と反応せしめた金属結合変性共重
合体を接着層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を含
む積層構造物を得ている。さらに特開昭５４−４６２８
１にはガスバリヤ−性樹脂とポリスチレン系樹脂とが不
飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性されたエチレン
−酢酸ビニル共重合体を接着層として積層できる事を６
− 示してあり、ガスバリヤ−性樹脂としてエチレン−酢酸
ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂等が広範囲姉示され
ている。− しかしながら各種の樹脂の組合わせよりなる積層体の接
着層として、エチレン成分−酢酸ビニル成分−エチレン
性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分か
らなる重合体を用いた時は（Ａ）、（Ｂ）層樹脂の組合
わせによっては、（Ａ）層樹脂にはよく接着するが、■
層樹脂には全く接着しないとか、逆に（２）層樹脂には
接着するが、（Ａ）層樹脂には接着しないという事は通
常よくあることであり、接着層の品質は被着体層の組合
わせに応じて個々■■系樹脂の組合わせにあってはホッ
トプレスによる長時間の加圧、加温による積層であると
か、共押出しにあっても０．５　ｍ７分以下の極めて小
さい速度で長時間をかけて積層を行う時はそれらの公報
に開示された方法によシ行うことのできる場合７− もめる。しかしながら工業的におこなわれる様な速度で
共押出し積層を行う時はそれらの公報に開示された方法
で実施したのでは、充分な接着性能を示さず、また成形
上のトラブルがあり、商品としての価値のあるものは得
られない。

この様な実情に鑑み、本発明者らは工業的共押出し時の
接着性樹脂の必要特性の考察に基づき、接着性樹脂の諸
物性と共押出し接着性との関係を鋭意検討を行なった結
果、特定範囲の粘弾性的性質を満たす一着性樹脂を使用
する事により工業的に共押出しを行なった時にも充分な
接着性能を有する事を見出し、本発明に至ったものであ
る。この事は単に酢酸ビニル成分もしくは酸成分を有す
る樹脂とか、酢酸ビニル成分と酸成分の両者を有する樹
脂と、飽和ポリエステル系樹脂またはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物樹脂とが接着するという前述の公報
の記載からは全く予想できない事であり、まさにおどろ
くべきことである。

すなわち本発明は（Ｎエチレン成分含有率２０〜５５モ
ルチ、鹸化度９０モルチ以上のエチレン−酢−８＝ 酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層、 （Ｂ）飽和ポリエステル系樹脂層および０工チレン成分
−酢酸ビニル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしく
は該カルボン酸無水物成分からなる重合体よりなり、か
つ周波数１１０　Ｈ７で測定された複素弾性率の実数部
が２０〜７０℃の間の範囲において、下記（Ｉ）式を満
足する接着性樹脂層からなり、（Ｃ〕を介して（Ａ）お
よびω）を積層した積層体およびこれらを共押出しして
２．５　ｍ７分以上の速度で引き取る事を特徴とする積
層体の製造方法である。

８．４０−０．０２０Ｔ＜＃ｇＥ’（９，８２−０，０
２６Ｔ・・・・・曲（１）本発明の目的とする所は良好
な層間接着性を有し、かつ飽和ポリエステル系樹脂のす
ぐれた力学的特性とエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化
物樹脂のすぐれたガスバリヤ−性をあわせてもち、食品
容器、包装材料としてずぐれ九積層体を工業的９− に得る事である。

本発明の最大の特徴はじ）層の接着性樹脂として、エチ
レン成分−酢酸ビニル成分−エチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分からなる重合体であ
り、かつ周波数１１０　Ｈｚで測定された複素弾性率の
実数部が２０〜７０℃の範囲内において下記（Ｉ）式、
好適には（ｎ）式を満足する接着性樹脂を使用すること
である ８、４０−０．０２０　Ｔ（ｔｏｇＥ’＜　９．８２−
０．０２６Ｔ　＝、−、（Ｉ）８．４０−０．０２０　
Ｔ（ｌｏｇＥ’＜　９．４０−０．０２０　Ｔ　＝−（
Ｕ）本発明において重要なことは複素弾性率の実数部が
接着性、とくに共押出成形の接着性に極めて重要な要点
である事を見出し、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合
体鹸化物の２次転移点附近もしくはそれ以下の温度から
冷却温度の間の複素弾性率の実数部の値によって共押出
の接着性が大きく影響を受ける事を見出した事である。

すなわち、−１０＝ 本発明は接着性樹脂がエチレン成分−酢酸ビニル成分−
エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水
物成分からなる重合体よりなり、かつ周波数１１０　Ｈ
ｚで測定された複素弾性率の実数部が２０〜７０℃にお
いて、上記（Ｔ）式、好適には（ＩＩ）式を満足するこ
とによって普通の速度の共押出しはもちろん、高速度の
共押出しによっても共押出の接着性が著しく向上するこ
とを見い出したものである。

複素弾性率の実数部が（１）式の範囲よシ大きい時は押
出し後冷却までの間に層間にうける応力の緩和が充分で
ない為か、接着力の低いものしか得られないし、（■）
式より小さい時は樹脂の高温での凝集力が弱い為か、接
着力が弱いものであったシ、共押出成形においてトラブ
ルが発生するのでこのましくない。このことは後述する
実施例および比較例から明らかである。

本発明においては複素弾性率の実数部が２０〜７０℃に
おいて上記（１）式を満足することが重要である。ここ
で２０℃は共押出成形する際の冷却工程におけるポリマ
ーの温度に相当するものであり、７０℃はエチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物の２次転移点本しくはその附近
の温度に相当するものであり、共押出後多少冷却された
点でのポリマーの温度に相当するものである。共押出し
接着性はこの２０〜７０℃の複素弾性率の実数部の値に
よって大きく影響を受けるものである。すなわち共押出
接着性はポリマーを共押出しし、冷却して積層体を得る
際のポリマーの温度の変化（７０℃から２０℃へ）の過
程における複素弾性率の実数部の値によって大きく影響
を受けるものである。

エチレン成分と酢酸ビニル成分の含有率は特に制限はな
いが、重量比で９１対９から６０対４０の範囲が良好で
ある。エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
酸無水物成分としては特に制限はないが、マレイン酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが０，０
４〜６重量−の範囲で用いられる。またこれらの成分は
共重合、ざらにはグラフト重合など公知の方法により導
入される。これらの重合体のうち、エチレンと酢酸ビニ
ルの共重合体に無水マレイン酸をグラフトしたものが好
適に使用される。

（Ｃ）　７ｍとして用いられる接着性樹脂の製造方法と
しては、たとえばエチレンと酢酸ビニルの共重合体にエ
チレン性不飽和カルボン酸無水物をグラフトしたものを
製造する場合、そのグラフトに用いる開始剤の種類、そ
の量、グラフトモノマー０種類、その量、温度、圧力な
どの反応条件、溶剤の種類、その量など、さらにはエチ
レンと酢酸ビニルの共重合体の種類、その重合度、酢酸
ビニル成分の含有量など複素弾性率の実数部の温度依存
性に影響をうける条件を適宜選択することによって、目
的とする接着性樹脂を得ることができる。Ｇ）層の接着
性樹脂の具体的な製法としては、たとえば後述する実施
例において記載されている方法があげられる。複素弾性
率の実数部の温度依存性は、明確ではないが、導入され
る酸基の連鎖の長さ、構造、さらには分岐、架橋などの
樹脂の微細構造などにより決定されるのではないかと推
定される。

次に本発明において（Ａ）層として用いる樹脂はニー１
３＝ チレン成分含有率２０〜５５モルチ、鹸化度が９０モル
チ以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物である。

エチレン成分の含有率が２０モルチ未満であると得られ
た鹸化樹脂の溶融成形が困邦であり、５５モルチを越え
るとガスバリヤ−性が低下する傾向にあるので、好まし
くない。酢酸ビニル成分の鹸化度は９０モルチ以上であ
る０９０モルチ未満であるとガスバリヤ−性が低いばか
りでなく、耐熱性、耐水性などの諸物性も低下する傾向
にめり、好ましくない。

■層に用いる飽和ポリエステル系樹脂はジカルボン酸と
ジオール成分とが縮重合されたものである。ジカルボン
酸としては例えばテレフタル酸、インフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などの単独又は混合して用いられなか
でもテレフタル酸が良好である。ジオール成分としては
エチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタツールなどの単独又は混合して用いられる。

さらに夕景成分としてジエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ペンタエリスリト１４− −ル、ビスフェノールＡなどを混合して用いることもで
きる。

共押出しによる接着性は単なる熱プレス圧着による接着
強度測定結果から推定できるものではなく、殆んどの場
合、共押出しすると接着性は極めて低下する。とくに共
押出しし、高速度で引き取る場合はその低下は激しい。

これは成形機通過後も積ｊ脅体が短時間のうちに冷却さ
れながら引き伸ばされる事によるものと思われる。とこ
ろが本発明の接着性樹脂を使用することによシ共押出し
し、上記のごとき２．５ｍ／分以上の速度で引き取って
も強い接着性を示すものであり、これによって生産性の
向上が計られることになり、工業的意義はきわめて大き
い。ここで引き取り速度とはポリマーを共押出しし、冷
却する過程で、ポリマーの温度が４０℃に降下し之箇所
での引き取シ速度をいう。

この様にして得られた積層体の各層の厚さに特に制限は
ないが（Ａ）層は５〜７０μ、（Ｃ）層は５〜９０μ、
０３）層は５０〜１０００μの範囲が好適である。

また得られた積層物は各層間の接着力は充分なものであ
り、かつ飽和ポリエステル系樹脂のすぐれた力学的特性
とエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物のすぐれたバリ
ヤー性能をあわせもち、食品容器（カップ、ボトルなど
）、包装材料としてきわめて有用なものである。

本発明に使用した（Ｃ）層樹脂はＴダイ法あるいはリン
グダイ法による押出し成形法においてすぐれた効果を示
すものであるが、さらにブロー成形法、など釦用いても
その成形サイクルを短縮し、より成形速度を速くする事
ができるなど、その有用性は卓越したものである。この
場合ω）の飽和ポリエステル系樹脂層は内層にきてもよ
いし、また外層にきても差し支えない。また積層物とし
て＃′１（Ａ）　−（′ｃ）　−（Ｂ）、（Ｂ）　−（
Ｃ）−■−（Ｃ）　−（ｆ３）、（Ａ）　−（Ｃ）　−
（Ｂ）　−（Ｃ）　−（Ａ）などの多層構造とすること
ができる。また必要に応じ、これらの積層物に他の樹脂
層（たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン層）を積層することもできる。さらに一旦積
層せしめてから再び延伸等の工程をへて再成形すること
もできる。

以下実施例によシ本発明をさらに説明するが、本発明は
これらの笑施例姉よシ限定されるものではない。

実施例１ エバフレックス２７０（三井ポリケミカル社製：エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量２８重量
％））とエバフレックス２２０（三井ポリケミカル社製
：エチレンー酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有率
２８重量％））の８０：２０の混合物１００重量部およ
び無水マレイン酸７重量部を精製したキシレン５００重
量部に溶解し、１３０℃に保った。この溶液にベンゾイ
ルパーオキシド１重量部をキシレン２０重量部に溶解さ
せた溶液を攪拌下に２時間にわたって滴下し、つづいて
３０分間攪拌をつづけ念。冷却後、大量の精製アセトン
中に反応溶液を加え、ポリマーを析出させた。

得られたポリマーを精製したキシレンを溶剤とじ１精製
したアセトンを非溶剤として再沈精製を行なった。この
ものをＩＲ法及びＮＭＲ法で分析した所、無水マレイン
酸成分を２．１重量％含有してい＝１７− た。得られたポリマーをホットプレスにより、厚さ０．
０２１４　ｔｙｎ　、巾０．５０２　Ｉ　Ｃｍ　ｓ長さ
２．　ＯＯＯｃｍの７−トを作成し、東洋側器■製の直
続式動的粘弾性測定器（ＤＤＶ−■）を用い、複素弾性
率の温度依存性を測定した所、第１図に示すとおり本発
明の範囲を満足するものであった。

このようにして得た接着性樹脂を（Ｃ）層とし、酢酸ビ
ニル成分の含有率が５６モルチであるエチレン酢酸ビニ
ル共重合体の酢酸ビニル成分の９９．５モルチを鹸化す
る事によって得た〔η〕−０，９６ｄｔ／９（フェノー
ル／水＝８５／１５混合液、３０℃で測定）のエチレン
酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂を（Ａ）層とし、ジカル
ボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分と
してエチレングリコールとシクロヘキサンジメタツール
の７０対３０（モル比）の混合組成となる様に用いて重
縮合して得られた〔η）　＝　０．６５　ｄｔ／Ｅ　（
フェノール／テトラクロルエタン−５０７５０混合液、
３０℃で測定）の飽和ポリエステルを（Ｂ）層樹脂とし
て次のような方法で積層体を得た。

＝１８− 内径６０寵φの押出機工、内径４０ｍφの押出機■、内
径９００φの押出機■の王台の押出機を備え、各押出機
からの溶融材料が一つのダイ内でおのおのマニホールド
によって広げられた後、当該ダイ内で−に合流して複層
化されるタイプのフラットダイ式の三層共押出し装置を
用いて、押出し機１１Ｃは（Ａ）層樹脂を、押出し機Ｈ
には０層樹脂を、押出し機■には（Ｂ）層樹脂を供給し
、ダイ温度２５０℃、引取り速度６ｍ／分（引き取り速
度は冷却ローラ上で樹脂の温度が４０℃になったときに
測定した）で共押出しを行い、（Ａ）／（Ｃ）／ω）の
三層構成の波状紋のないきれいな積層体を得た。各層の
厚みは（Ａ）層が４５μ、ＣＢ）　Ｊｉ　ｙ’）Ｅ　１
８０　ｐ　、（！”）　屑カ１８μであり、（Ａ）　／
　（Ｂ）間の剥離強度は１．２　ｋｙ　／　ｃｒｒ＋と
良好な接着性を示した。

比較例１ エバフレックスＰＯ３０３（三井ポリケミカル社製：エ
チレンー酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル成分含有率８
重量％））１００重量部に無水マレイン酸３重量部２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサ
イド１．０重量部を添加後、ヘンンエルミキサーで混合
し、径４０φの押出し機で２２０℃で押出し、水冷後ペ
レット化し、１．１Ｔｉ−ｉ％の無水マレイン酸成分を
含有するポリマーを得た。このものの複素弾性率の温度
依存性を測定した所、第１図に示すとおり本発明の範囲
を満足しないものであった。これは用いたエチレン−酢
酸ビニル共重合体の種類、グラフト条件、得られたポリ
マーの分岐状態（長鎖またけ短鎖の分岐状態）、架橋構
造、分子量、分子量分布などの違いによるものと考えら
れる。上記ポリマーを（Ｃ）層樹脂とする以外は実施例
１と同様にして（Ａ）／　（Ｃ）　／　（Ｂ）の三種構
成の共押出しを試みた。押出された積層体は波紋のある
不良品であった０核種層体のできるだけ良好な場所を選
んで厚みを測定した所、（Ａ）層が４０〜６０μ、（Ｂ
）層が１６０〜２１０μ、（Ｃ）層が１０〜２０μであ
った。またその層間剥離強度は（Ａ）／　（Ｂ）間で０
．２ｋｆ／６ｎであ漫、接着力、外観ともに壕ったく実
用に耐えないものであった。

実施例２ エバフレックスＰ２５０！５　（三井ポリケミカル社製
：エチレンー酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル成分含有
［２５重量％））を用いる以外は実施例１と同様にして
ポリマーを得た。このものをＩＲ法およびＮＭＲ法で分
析した所、１．６重量％の無水マレイン酸成分を含有し
てい之。該ポリマーの複素弾性率の温度依存性は第１図
に示すとおり本発明の範囲を満足するものであった。

この変性ポリマーを（Ｃ）層樹脂とし、酢酸ビニル成分
の含有率が６７モルチであるエチレン−酢酸ビニル共重
合体の酢酸ビニル成分の９９．６モルチを鹸化する事に
よって得た〔η）−ｘ−ｘ２ａｔ／ｇのエチレン−酢酸
ビニル共重合体鹸化物樹脂を（Ａ）層樹脂とじジカルボ
ン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸の９５対５
（モル比〕の混合物を用い、ジオール成分としてエチレ
ングリコールとシクロヘキサンジメタツールの６５対３
５（モル比）の混合組成となる様に用いて重縮合して得
られた〔η〕−０，６２６１７ｇの飽和ポリエステル系
樹脂を■層樹脂とし、次のような方法で積層体を得た。

２１− 内径６０　ｍｍφの押出機■、内径４５鰭φの押出機■
、内径９０１１１φの押出機■の押出機を備え、押出機
１、ＩＩにあっては溶融材料が各々二層に分岐後、ダイ
内でおのおののマニホールドによって広げられ念後、押
出機■より溶融押出されマニホールドによシ広げられた
樹脂層にＩｌ、　Ｉと順次合流されるタイプのフラット
ダイ式三種五層共押出し装置を用い、押出機（１）には
（Ａ）層樹脂を、押出機■には（Ｃ）層樹脂を、押出機
■にけ■層樹脂を供給し、ダイ温度２４５℃、引き取り
速度７ｍ／分（引き取り速度は冷却ローラー上で樹脂の
温度が４０℃になったときに測定した）で共押出しを行
い、（Ａ）／（Ｃ）／　（Ｂ）／　（Ｃ）／　（Ａ）の
三種五層の良好な積層体を得た。

各層の厚みは、（Ａ）層が４３μ、（ト）層が１７０μ
、（Ｃ）層が２１μであり、（Ａ）／（Ｂ）層間の剥離
強度は１．５ｋｐ　７ｃｍと良好な接着性を示した。

比較例２ エバフレックスＰ−３３０７（三井ポリケミカル社製：
エチレンー酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量３３
重量％））１００重量部および無水マ２２− レイン酸８重量部をキシレン７００重量部に溶解し、１
３０℃に保った。この溶液にベンゾイルパーオキシド１
０］ｒｉ部をキシレン２０重景部に溶解させた溶液を攪
拌下に４時間にわたって滴下し、つづいて３０分間攪拌
をつづけた。冷却後、大量のアセトン中に反応溶液を加
え、ポリマーを析出し、無水マレイン酸成分を１．８重
量％含有するポリマーを得た。このものの複素弾性率の
温度依存性を測定した所、本発明の範囲を満足しないも
のであった。これはグラフト条件、得られたポリマーの
分岐状態（長鎖またけ短鎖の分岐状態）、架橋構造、分
子量、分子量分布などの違いによるものと考えられる。

上記ポリマーを（Ｃ）層樹脂とする以外は実施例２と同
様にして（Ａ）／　（Ｃ）／ω）／　（Ｃ）／　（Ａ）
の三種五層構成の共押出しを試みた。押出された積層体
は不良なものであった。該積層体のできるだけ良好な所
を選んで厚みを測定した所、　（Ａ）層が２８〜３８μ
、（Ｂ）層が１３０〜２５０μ、（Ｃ）層が１４〜２８
μであった。

またその層間剥離強度は（Ａ）／ω）間で０．２　ｋｇ
　７ｃｍとまつたく不良マあった。

比較例３ エバフレックスＰ２５０５　（三井ポリケミカル社製；
エチレンー酢酸ビニル共重合体）１００重量部および無
水マレイン酸８Ｍ験部をキシレン４００重量部に溶解し
、１１０℃に保った。この溶液にベンゾイルパーオキシ
ド１０重量部をキシレン２００重景部に溶解させた溶液
を攪拌下に１時間にわたって滴下し、つづいて１．５時
間攪拌をつづけた。ただちに大量のアセトン中に反応溶
液を加え、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを
キシレンを溶剤とし、アセトンを非溶剤として再沈精製
を行なった。このものは無水マレイン酸成分を３．２重
量％含有していた。得られたポリマーの複素弾性率の温
度依存性を測定した所、第１図に示すとおり本発明の範
囲を満足しないものであった。

得られた樹脂を（Ｃ）層として実施例２と同様にして共
押出しして得た積層体は不良品であった。該積層体ので
きるだけ良好な所を選んで厚みを測定した所、（Ａ）層
が３５〜４５μ、（Ｂ）層が１４０〜２００μ、　（Ｃ
）層が１７〜３２μであった。ま友その層間剥離強度は
（Ａ）／ω）間で０．２ｋｆ／（７）とまったく不良で
あった。

本例においては実施例２に用いたと同じエチレン−酢酸
ビニル共重合体（エバフレックスＰ２５０５　）を用い
たにもかかわらず、共押出し積層シートの剥離強度は上
述のごとく全く不良なものであった。

これは共重合体の酢酸ビニル成分の含有量とか、用いる
エチレン性不飽和カルボン酸化合物の種類のみによって
それから得られた積層体の接着力、外観等の積層体の性
能が決定されるものではない事を明確に示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種接着性樹脂の複素弾性率の実数部（Ｅ′）
と温度（Ｔ）との関係を示すグラフであり、縦軸はＬｏ
ｇ　Ｅ’、横軸は温度Ｔ　（’Ｃ）を示す。 特許出願人　株式会社　り　　ラ　　し代理人弁理士本
多　堅 ２５− Ｔ（”Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（Ａ）エチレン成分含有率２０〜５５モルチ、
   鹸化度９０モルチ以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
   鹸化物樹脂層、 （至）飽和ポリエステル系樹脂層およびＣ）エチレン成
   分−酢酸ビニル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もし
   くは該カルボン酸無水物成分からなる重合体よりなシ、
   かつ周波数１１０Ｈｚで測定された複素弾性率の実数部
   が２０〜７０℃の範囲において、下記（１）式を満足す
   る接着性樹脂層からな！！Ｉｔ、（Ｃ）を介して（Ａ）
   およびＣＢ）を積層しｆｃ積層体。 ８．４０−０．０２０Ｔ　＜　ｔｏｇＥ’＜、　９．８
   ２−０．０２６　Ｔ・・・・・・（１）（２）複素弾性
   率の実数部が下記（Ｉｔ）式である特許１− 請求の範囲第１項に記載の積層体。 ８．４０−０．０２０Ｔ（ｌＪ３ｇＥ’＜９．４０−０
   ．０２０Ｔ・・曲（Ｉｆ）（ｓ）　（Ａ）エチレン成分
   含有率２０〜５５モルチ、鹸化度９０モルチ以上のエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂、 （Ｊ３）飽和ポリエステル系樹脂および（Ｃ）エチレン
   成分−酢酸ビニル成分−エチレン性不飽和カルボン酸も
   しくは該カルボン酸無水物成分からなる重合体よりなり
   、かつ周波数１１０Ｈｚで測定された複素弾性率の実数
   部が２０〜７０℃の範囲内において下記（１）式を満足
   する接着性樹脂を、（Ｃ）を介して（Ａ）および■を共
   押出しし、２．５ｍ／分以上の速度で引き取る事を特徴
   とする積層体の製造方法。 ８．４０−０．０２０Ｔ（ｔｏｇＥ’（９，８２−０，
   ０２６Ｔ−・−・（１）（４）複素弾性率の実数部が下
   記（ｎ）式を満足する特許請求の範囲第３項記載の積層
   体の製造方法。 ２− ８．４０−０．０２０Ｔ（ムｇＥ’（９，４０−０，０
   ２０Ｔ・・・・・（Ｉｆ）