JPH02501661A - 主にアミド及びイミド結合からなる難燃性フォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主にアミド及びイミド結合からなる難燃性フオーム光里■立互 本発明は気胞質ポリアミドイミドに関し、さらに特に半軟質ポリアミドイミドフ オームの製造方法に関する。

従米肢恵■説所 気泡質又は発泡ポリイミド及びポリアミドイミドはしばらくの間公知であった。

最初そのような物質はその硬度、脆さ等のためその実用性が制限された硬質物質 であった。この分野において最もはやい開示の１つは米国特許第３，３００．４ ２０号であり、これは少な（とも１個の追加イソシアネート反応性基を有する芳 香族無水物と有機ポリイソシアネートとの反応を介するポリイミド又はポリアミ ドイミドフオームの製造を教示している。この追加基は無水物基及びカルボン酸 基を含む０発生した二酸化炭素は反応混合物の重合用の発泡剤として作用する。

開示された典型的触媒は三級アミン、アルカリ金属塩、及び重金属塩、例えば弱 酸の金属塩を含む、この方法により形成されたフオームはすべて硬質であり、加 工困難である。米国特許第３，４７９．３０５号は上記特許と基本的に同じであ るが触媒として水が必要な改良方法により製造される硬質フオーム生成物を開示 している。

米国特許第３，５６２．１８９号は、双極性非プロトン性溶剤の存在下周囲温度 においてポリカルボン酸誘導体（すなわち酸もしくは無水物）をポリイソシアネ ートと混合することによりワンショット法において製造される硬質ポリイミドフ オームを開示した。

硬質ポリイミドフオームは米国特許第４．０２６．８３３号に開示されており、 芳香族ポリイミドは芳香族ポリイソシアネートとのその反応により鎖延長される 。粉末中間体は硬質フオームを形成するためプレフォーム又は目のあらい粉末と して加熱される。米国特許第４．１０８．８１０号及び４，１１０．２７４号は 少なくとも１種のジカルボン酸、少なくとも１種のエチレン系不飽和ジカルボン 酸無水物及びポリイソシアネートの反応に基づき架橋した硬質ポリイミドフオー ムを開示している。

米国特許第４．１７７．３３３号は、芳香族イソシアネート及び芳香族二無水物 からのポリイミドフオームの製造におけるオクタン酸の金属塩、例えば、オクタ ン酸第−錫を開示している。

主にこの教示は硬質フオームに関するが、１つの例において軟質及び半硬質フオ ームについても言及されている。この特定の例において、生成物がフオームの当 業者に公知の厳密な意味で本当に軟質かどうか明らかでない。

上記ポリイソシアネート以外の共反応体によるテトラカルボン酸又はその無水物 をベースとするポリイミドフオームの形成法は、典型的には米国特許第４．１５ ３．７８３号に開示されているように公知である。この方法はモノアルコールと カルボキシル成分の反応によるジエステルの形成を必要としている。

次いでジエステルを少なくとも２種のジアミンの混合物と反応させレジノイドフ オーム前駆体を形成する。この前駆体を粉末形状で加熱し重合を完了させ最終フ オームを形成する。

Ｇａｇｌｉａｎｉらは以下の米国特許、４．３９４．４６４　（Ｒｅ３２２５５ 及びＲｅ３２２５６）　；　４．４０？、９８０：　４．４２５，４４１；　４ ．４２６．４６３；　４．４３９．３８１；４．４７６．２５４；　４，５０６ ．０３８；　４．５１８．７１７：　４．５３９．３３６；及び４．６２１．０ １５号において軟質ポリイミド及びポリアミドイミドフオームの形成を開示して いる。この方法は、モノイミドを形成するための二無水物とオキソイミン（例え ばカプロラクタム）との反応、その後の粉末である物質を形成するポリイミドを 形成するためのアルコールによるエステル化及び続くジアミン（例えばｐ−フェ ニレンジアミン）との反応を含む。

発泡した生成物の硬度はポリイミド形成物質が暴露される温度／時間により異な る。１時間まで高温、例えば２３０〜３１５°Ｃにより、硬質ポリイミドフオー ムが得られ、一方より短時間の低温により軟質ポリアミドイミドフオームが得ら れる。

Ｇａｇｌｉａｎｉらは米国特許第４．６０４．４０９号において、モノイミドに 対する上記エステル化及びジアミン反応を有機ポリイソシアネートとの反応に換 えることにより軟質ポリアミドイミドフオームの製造方法をいくらか簡単にした 。つまり、二無水物とカプロラクタムとの反応により最初に形成されるイミドカ ルボン酸を三級アミン及び水の存在下ポリイソシアネートと直接反応させ一工程 でポリアミドイミドフオームを形成する。

０ｎｄｅｒらは米国特許第４．１５６．０６５号において、イソシアネート、有 機カルボン酸及び無水物の間のアミド又はイミド形成を触媒化する改良方法を開 示している。この改良は触媒としである種の環式燐化合物の使用を必要とする。

この方法は主に固体ポリマーの形成に関し、気泡質ポリマーの形成も言及されて いるがこの点について詳細には教示されていない。

上記のような当該分野の状況にかかわらず、容易に入手可能な成分、例えば有機 ポリイソシアネート及び有機カルボキシル含を化合物を用いて半軟質ポリアミド イミドフオームを製造する簡単な方法に対する要求がある。

主里五旦斐 本発明はポリアミドイミド半軟質フオームの製造方法に関し、以下の工程を含ん でなる： Ａ、水の非存在下加熱ゾーンにおいて有機ポリイソシアネート、芳香族ポリカル ボキシル化合物、及び環式燐化合物を含んでなる触媒を含んでなる混合物を混合 し、理論量の少なくとも４５パーセントの二酸化水素が発生するまで前記混合物 を加熱することによりフオーム前駆体を形成すること；Ｂ、前記フオーム前駆体 を微粉砕すること；及びＣ９別のゾーンにおいて前記ポリアミドイミドフオーム が形成するまで前記微粉砕した前駆体を加熱すること。

「芳香族ポリカルボキシル化合物」とは、ポリイソシアネートとの反応より形成 された生成物がアミド及びイミド結合の両方を含む条件で遊離酸基が隣接炭素原 子上にある場合芳香族核が遊離酸基もしくは相当するその無水物として２〜４族 核は６〜１８個の炭素原子を含み、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン 、及び下式 （上式中、Ｘは５Ｏｚ−、−ＣＯ−、−０−、ＣＩ−Ｃ，の低級アルキル、及び 直接結合からなる群より選ばれる）を有する核を含む。カルボキシル基がすべて 同じ芳香族核上で置換される必要はなく、他の基がカルボン酸基、無水物基、及 びイソシアネート基と反応性でない限り前記核が他の基によりさらに置換されて よい。

「環式燐化合物」とは、米国特許第４．１５６．０６５号に開示されたホスホー レン（■）、ホスホーレン（■）、又はホスホーレン（ＩＩＩ）の各々の１−オ キシド−１−ヒドロカルビル、１−スルフィド−１−ヒドロカルビル、もしくは １−ヒドロカルビルイミノ−１−ヒドロカルビル誘導体を意味する。

「微粉砕する」とは固体物質をペレット、粒子、粉末等にするよう切断、細断、 粉砕、又は微粉砕することを意味する。

驚くべきことに、本発明に従い製造されたポリアミドイミドフオームは硬質ポリ マー構造を含むにもかかわらず半軟質である。これは特に上記のＦｒｅｙの特許 に教示されているような従来技術の方法と全く対照的である。

さらに、本発明の製造方法は、軟質タイプポリイミド及び／又はポリアミドイミ ドフオームを製造する場合従来技術に必要な追加化学反応を必要とせず簡単であ る。また本発明に係るフオームは燃焼に対するすぐれた耐性及び良好な物理特性 を有する。

見所■狂史久脱里 本発明の実施において、その最も広い範囲において有機ポリイソシアネート、芳 香族ポリカルボキシル化合物、及び環式燐触媒を好ましくは激しく撹拌しながら 理論量の少なくとも約４５パーセントの二酸化炭素が発生するまで加熱しフオー ム前駆体物質を与える。従来技術文献に教示されているように、及び当業者に公 知のように、理論上の二酸化炭素の発生は各当量のイソシアネートと当量のカル ボン酸又は無水物との反応より発生した１モル当量の二酸化炭素の発生を基準と して容易に計算される。カルボキシル反応体が無水物よりむしろ２個の遊離オル ト２換カルボン酸基を含む場合、ガス発生のため１当量の無水物として考えなけ ればならない。これは実際の副生成物がモル比の二酸化炭素及び水であるからで ある。

発生したガスの測定は、そのような測定用のあらゆる従来の方法を用いて容易に 行なわれる。具体的には、これはあらゆるタイプのガス流量計、物質移動針、湿 潤テスト計等を含む。この他にガス発生は反応の間取り出した少量のサンプルの ｙＩｔ量バラバランス探り法により容易にめられる。このデータは二酸化炭素が 原因の重量損失を示す。そのような質量バランス測定を行なうための都合のよい 方法は少量のサンプルの熱重量分析法（ＴＧＡ）である、さらに他の方法におい て、反応の程度に対する反応時間及び温度の関係を測定し、反応の進行を追うた め時間／温度自身の測定が用いられる。この後者の方法は本発明に係る多量及び 連続製造に特に都合がよい。

フオーム前駆体の製造の最初の段階は、比較的粘稠な物質を混合するに有効な装 置を取り付けたあらゆる都合のよい装置、例えばガラス反応フラスコ、金属反応 がま、静ミキサー等内で行ってよい、この方法を行なうために反応体の加熱が必 要であり、特定の温度は重要ではないが、二酸化炭素を発生させるに十分高くな ければならない。有利には、約り００℃〜約２２０°Ｃ１好ましくは約１３０° Ｃ〜約１８０°Ｃの温度で加熱する。

このフオーム前駆体の製造において除去される二酸化炭素の量は、全体の化学反 応の観点より特に問題ではない。しかし、その重要性は早期発泡を避けるため反 応体の急速な取扱いにある。反応が進行するほど反応体の粘度は急速に増し、時 間と共に気泡の放出をより困難にする。このため上記のように反応する混合物の 有効な混合が全く重要である。さらに、フオーム前駆体のその後の処理において 放出される二酸化炭素の量は得られる最終フオーム密度を決定する。従って、フ オーム前駆体の形成においておこる化学反応の程度は化学工程自体を簡単にする 以外の理由のため重要である。従って、このフオーム前駆体段階において少なく とも約４５パーセント、好ましくは約４５〜約６５パーセントの二酸化炭素が発 生すべきである。

二酸化炭素の除去、並びに最終フオームにおける良好な気泡サイズ及び形状の形 成を助けるため、当該分野において公知の従来のフオーム界面活性剤を用いるこ とが好ましい、これは以下に詳細に記載されている０反応体の早期発泡は上記要 因すべてを注意深く調節した場合に防がれる。

本発明の他の、しかし好ましい実施態様において、フオーム前駆体の形成は２つ の異なる工程で行なわれる。これは早期発泡の問題をかなり減少させる。この好 ましい方法において、反応体の加熱は少なくとも約１５パーセント（約１５〜約 ３０パーセント）の二酸化炭素が発生するまで上記と同じ装置及び温度を用いて 同じ方法で行なわれる。気泡数、良剤又は界面活性剤の添加は最初に又は反応の 進行後行なわれる０本発明の非連続法の場合、約１０〜約２０パーセントの二酸 化炭素が発生した時点で加えることが最も有利であることがわかった。

この段階において加熱を止めた場合反応体は急速に固化する。

従って、固化前に溶融体を手でもしくは機械的にトレイもしくは他の適当な容器 に注ぎもしくは移し、脆い固体に急速に固化するフオーム前駆体中間体の薄い層 を形成する。このトレイ又は容器は第２ゾーンにおけるその後の加熱用の受け器 又は上記トレイに移した固化した前駆体中間体をその後圧潰、粉砕、微粉砕、ボ ールミル粉砕等により微粉砕してよい。固体を直径１ノ２インチ以下の小片に破 壊することが好ましい。

最も好ましい実施態様において、中間体は粉末形に微粉砕される。

前記フオーム前駆体を形成するため前駆体中間体の連続反応は一工程法において 最小４５パーセント二酸化炭素を発生するに十分な時間上記と同じ温度範囲にお いて第２加熱ゾーンにおいて加熱することにより行なわれる。この第２加熱ゾー ンは約１００℃以上の温度が提供されるあらゆる装置であってよい。電気加熱し た空気循環オーブンが有利であるが、他の装置を用いてもよい。この第２ゾーン において中間体を加熱する時間は決定的要因ではないが測定した時間の間発生し たガスの体積のみが要因である。上記典型的温度範囲（すなわち１３０〜１８０ ″Ｃ）において、約４〜約４５分の加熱時間がみられる。この点について、ガス 除去の容易さ、及び従って反応時間を決定する１つの要因は中間体前駆体の暴露 された表面積である。従って、この容易さは最大の暴露された表面が存在するよ う、すなわちチャンク又は粉末形のいずれかでできるだけ薄く広げて第２加熱ゾ ーンに微粉砕した物質を処理することにより最大となる。これは単に中間体を平 坦なトレイに広げることにより容易に達成される。

本発明の方法の最も好ましい実施態様において、少なくとも１５パーセントのガ スを発生するため反応体を混合し加熱する第１の加熱ゾーンは例として溶融抽出 装置を含んでなるが、−軸及び二軸抽出機に限定されない。最初に抽出機へ反応 体と共に界面活性剤を加えることが好ましい。フオーム前駆体中間体押出品は冷 却した際とても容易に粉末化される均質な泡立つ黄色ストランドである。

フオーム前駆体中間体の微粉砕が所望であるが、フオーム前駆体自身も上記工程 （Ｂ）で必要なように微粉砕しなげればならない、中間体に関する上記あらゆる 微粉砕工程を用いてよい、好ましくは、粉末に微粉砕され、最も好ましくは少な くとも６０メツシ豆を通る粉末にされる。

次いでポリアミドイミドフオーム生成物が形成するまで別のゾーンにおいて微粉 砕した前駆体を加熱する。前駆体の加熱に関し「別のゾーン」とは前駆体の形成 に関する加熱ゾーン（ゾーン１及び２）と区別することを意味するが、これは上 記二工程法における少なくとも第２の加熱ゾーンとは全く異なる加熱源でなけれ ばならないことを意味するものではない、温度のみが異なることが必要である。

この点について、用いる温度範囲は最初の段階よりも最終発泡工程において高い 、用いる特定の温度は加熱時間、含まれる二酸化炭素、反応体の如く要因により 異なる最終フオームの柔軟性に影響を与える。概して、発泡温度は約１９０〜約 ２５０°Ｃ１好ましくは約２００〜約２３０°Ｃである。全体の加熱時間も用い る温度、微粉砕した前駆体の深さ、等により異なる。具体的には、加熱時間は約 １０〜約６０分である。

別の加熱ゾーンは高温において用いられるのみの上記第２の加熱ゾーンで用いら れる同じ加熱源であってよい。電気オーブンを除き、マイクロ波又は高周波加熱 を用いてよい。後者の方法は断熱性物質の中央部に熱を与える能力のため好まし い。

最終発泡工程の一実施態様において、微粉砕した前駆体を比較的薄く適当な大き さの皿の上にのせ、加熱し、上記条件を用いてフオームを形成する。発泡反応混 合物全体の熱移動はフオームが形成すると弱くなる。従って、前駆体を深くする と薄い場合より切迫した熱移動問題となる。概して、約１インチの深さの粉末は 約５インチの深さのフオーム又は５倍となる。これは所望のフオームの深さを決 定する手段を与える。有利には、用いる粉末前駆体の深さは１７１６インチ〜約 ５インチ、好ましくは約１／４インチ〜約３インチである。

上記実施態様は静的方法であるが、混合、脱気、粉砕、加熱等の別の段階を通し て反応体の種々の段階を行なうコンベアベルトを用いる連続法で上記工程を行な うことも本発明の範囲内である。

所望により又は必要により、得た最終フオームをさらに約１９０〜約２５０℃の 温度で加熱することにより硬化してもよい。

本発明の方法により形′成されるフオームは連続気泡であることを目的としてい るので、所望の実施態様において、連続気泡含量を最大にするため軟質ポリウレ タンフォームの当業者に公知の従来の圧潰法を前駆体に用いる。フオームを網状 にする種々の機械的手段は圧縮、マングル、絞りを含んでなる。

本発明の方法に好適な有機ポリイソシアネートは例えばＬｉｅｆｋｉｎのＡｎｎ 、５６２．１２２〜１３５（１９４９）又は典型的には前記米国特許に開示され ているよ、うな脂肪族、環式脂肪族、及び芳香族ポリイソシアネートを含むあら ゆる有機ポリイソシアネートである。脂肪族及び環式脂肪族ポリイソシアネート の低反応性のため、これらは芳香族ベースポリイソシアネートはど好ましくない 。芳香族ジシイソシアネートが最も好ましい。

最大の柔軟性を有する本発明に係るフオームを形成するので二官能価が好ましい 。これは２以上の官能価を有するポリイソシアネートを本発明の方法において用 いられないことを意味するものではないが、二官能価イソシアネートと共にそれ らを少量（すなわち５０モルパーセント未満）用いることが好ましい。

限定するものではないが、有機ポリイソシアネートの具体例は、ヘキサメチレン ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４．４’−メチレンビス（シ クロヘキシルイソシアネートＬｐ−及びｍ−キシレンジイソシアネート、１゜４ −ジエチルベンゼン−β、β−ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシア ネー）、２．６−）リレンジイソシアネート、４．４’−メチレンビス（フェニ ルイソシアネート）、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー ト、ｍ−キシレンジイソシアネー）、１．５−ナフタレンジイソシアネート、及 び他のジ及び高級ポリイソシアネート、例えば５ｉｅｆｋｅｎの表に示されてい るものである。トリレンジイソシアネートの２，４−及び２．６−異性体の混合 物、メチレンビス（フェニルイソシアネート）の２，４′−及び４．４′−異性 体の混合物のような上記不ソシアネートの２種以上の混合物を用いてよい。イソ シアネート成分として用いられる４、４′−メチレンビス（フェニルイソシアネ ート）又はその２．４′−異性体及び４，４′−異性体の混合物に加え、これら のイソシアネートの改良形を用いてもよい。例えば、少量、通常は出発物質の１ ５重量％未満に処理された４、４′−メチレンビス（フェニルイソシア不）　） 　又ハ少量（７）　２　。

４′−異性体とのその混合物を用いてよい。例えば、ポリイソシアネート成分は 例えば米国特許第３，３８４．６５３号、３．３９４．１６４号及び３，３９４ ，１６５号に記載された方法を用いて約１５°Ｃ及びそれ以上の温度において安 定な液体に転化されたメチレンビス（フェニルイソシアネート）；ポリメチレン ポリフェニルイソシアネート混合物（メチレンビス（フェニルイソシアネート） 含量は約２０〜約８５重量％であり、この混合物の残りは２以上の官能価を有す るポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含んでなる）であってよい。好ま しい種類のポリイソシアネートにより、上記ポリイソシアネートの好ましい例は 芳香族ジイソシアネートのカテゴリーにあり、最も好ましい化合物に関し、ポリ イソシアネートと反応しアミドとイミドの両方に再硬化結合となるあらゆるポリ カルボキシル化合物を用いてよいことは当業者に容易に理解されるであろう、こ れは唯一のポリカルボキシル化合物がこの要求を満足することを意味するもので はない、ポリアミドイミドフオームを得るためそのようなポリカルボキシル化合 物の混合物を用いてよい、つまり、−個のみのポリカルボキシル化合物を用いる 場合、オルト配置で２個の遊離カルボン酸（又はその無水物）及び１個の追加カ ルボン酸基により置換されなければならない、この他に、芳香族ジカルボン酸と 芳香族二無水物又はその遊離酸との混合物を用いてよい。もちろん、この３種の ポリカルボキシル化合物の混合物の使用も考えられる。

一種のみのポリカルボキシル化合物を用いることが好ましい。

ポリカルボキシル化合物の具体例は、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリッ ト酸及びその無水物、ピロメリット酸及びその二無水物、ベンゼン−１，２，３ ，４−テトラカルボン酸及びその二無水物、ベンゼン−１，２，３−）ジカルボ ン酸及びその無水物、ジフェニル−３，３’　、４．４’　−テトラカルボン酸 及びその二無水物、ジフェニル−２，２’。

３．３′−テトラカルボン酸及びその二無水物、ナフタレン−２，３，６，７− テトラカルボン酸及びその二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカル ボン酸及びその二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸及び その二無水物、２，６−シクロロナフタレンー１．４．５゜８−テトラカルボン 酸及びその二無水物、２．７−シクロロナフタレンー１．．４．５．８−テトラ カルボン酸及びその二無水物、２．３．６．７−チトラクロロナフタレンー１． ４゜５．８−テトラカルボン酸及びその二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ フェニル）メタン及びその二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ タン及びその二無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン 及びその二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン及び その二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン及びそ の二無水物、２．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン及びその 二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン及びその二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル及びその二無水物、ベンゾフェ ノン−３，３’　、４．４’−テトラカルボン酸及びその二無水物である。

上記これらのポリカルボキシル化合物のうち、ベンゼン−１，２，３−）ジカル ボン酸及びその無水物：並びにトリメリット酸及びその無水物が好ましく、後者 がより好ましい。

好ましいポリカルボキシル化合物はポリイソシアネートとの反応性に関し二官能 価であり、後者も好ましくは二官能価である。二官能価反応体にすることは得ら れるポリアミドイミドの最適の直線性及びより大きな柔軟性を確実にする。

反応体が二官能価となる割合は実質的に等量である。一方が他方よりわずかに過 剰であっても本発明の方法の価値を低下させない。有利には、カルボキシル反応 性の総当量（カルボキシル士無水物基に基づく）に対するイソシアネート当量の 比は約０．９０　：　１．０〜約１．２０：１、好ましくは約０．９５　：　１ ．０〜約１．１０：１である。

本発明の方法の新規性は上記特定の加工工程と０ｎｄｅｒらにより記載された環 式燐触媒との組み合せにある。この触媒は５員環ホスホーレンＮ）及びホスホラ ン（ＩＩ）並びに４員環ホスフエタン（Ｉ［ｒ）により広く規定されている。こ れらの複素環式燐化合物は０ｎｄｅｒらの文献に例示されている。本発明の方法 に対し好ましい触媒は構造（Ｉ）の５員環ホスホーレンと規定されており、ホス ホーレンオキシド及びスルフィドが最も好ましい。この触媒の具体例は、１−メ チル−２−ホスホ−シン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホ−シン−１− オキシド、１−ブチル−２−ホスホ−シン−１−オキシド、１．３−ジメチル− ２−ホスホ−シン−１−オキシド、１−メチル−３−エチル−２−ホスホ−シン −１−オキシド、１−ベンジル−３−メチル−２−ホスホ−シン−１−オキシド 、１−フェニル−２−ホスホ−シン−１−オキシド、１−フェニル−３−メチル −２−ホスホ−シン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホ−シン−１−ス ルフィド、１゜３−ジメチル−２−ホスホ−シン−１−スルフィド、及び二重結 合が３位にある上記化合物に相当する異性体３−ホスホーレンである。これらの うち、ホスホ−シン−１−オキシドが好ましい。

触媒が用いられる割合は、あらゆる加熱ゾーン、特に前駆体製造の間の最初のゾ ーンで用いられる温度によりかなり異なる。高温で高すぎる割合を用いる場合、 適当なガス発生段階での反応の停止は困難である。反応条件に適合する正確な割 合は容易に決定される。有利には、ポリイソシアネートを基準として約０．０５ 〜約２．０重量パーセント、好ましくは約０．１〜約１．０重量パーセントで用 いられる。

必須ではないが、本発明の方法においてフオーム界面活性剤を用いることが好ま しい。それは他の反応体が最初に混合され及び反応がおこる前に他の反応体と共 に加えてよい。これは本発明の方法が上記のような押出機内で行なわれる場合特 に適当である。静的工程において、反応が始まった後しかし最大４５パーセント の二酸化炭素レベルが発生する前に加えることが好ましい。最も好ましくは、界 面活性剤はｌＯパーセントのガスが発生した後、好ましくは１０〜２０パーセン トのガスが発生した後加えられる。

好ましい界面活性剤は、ポリシロキサンとポリアルキレンオキシドとのブロック コポリマーであるシリコーン油を含んでなる。典型的なそのようなコポリマーは Ｕ　、　Ｓ　、　Ｒｅ２５７２７及びＵ、Ｓ、３．５１８．２８８にみられる。

そのような界面活性剤の市販入手可能な例は、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　１９５ もしくは１９３、Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＬ　−５３２０、Ｌ　−５４１０ 、Ｌ　−５４３０、Ｌ−５３０等である。驚くべきことに、軟質フオームではな く硬質フオーム用の非加水分解性シリコーン界面活性剤が好ましい。そのような ものはＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅにより商品名Ｌ　−５４１０、Ｌ　−５４２ ０、Ｌ　−５４３０、及びＬ−５３５０として販売されている界面活性剤を含む 。

気泡質フオーム製造における多くの界面活性剤において、最も有効な濃度は界面 活性剤の種類により異なる。概して、最適の濃度は容易に決定でき、総記合物重 量を基準として約０．０１〜約２重量パーセント、好ましくは約０．１０〜約０ ．５重量パーセントである。

加えてよい他の所望の添加剤はフオーム形成成分に通常用いられるものであり、 染料、顔料、金属粉、不活性充填剤、及び他の難燃剤、例えばトリス（β−クロ ロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス （２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等を含む。

本発明の方法の驚くべき特徴は、硬質フオームではなく半軟質フオームが得られ ることである。従って、本発明の方法により製造されるフオームは高耐熱性及び 高耐燃性が必要なりッション材料用途に半軟質気泡質物質を用いる場合すべての 目的において特に有効性が見い出される。これは航空機シートクッション、航空 機、船、自動車、及び建物の防音断熱材；例えば自動車、トラック、重機械のエ ンジン室内のような高熱環境内で振動ショックを吸収しなければならない場所で の防振材等を含む。

本発明の方法により製造されるフオームは、ＡＳＴＭ　Ｄ−２８６３に従いテス トした場合、少なくとも３５パーセントの酸素インデックス及び少なくとも９０ パーセントの連続気泡含量を特徴とする。

以下の例は本発明の製造及び使用法を説明し、最適の態様を示すものであるが限 定するものではない。

■よ １２の樹脂がまにステンレススチール５ｅｒｖｏｄｙｎｅ撹拌機、サーモカップ ルプローブ、及び湿テストメーターに接続した出口を取り付ける。このがまに４ ，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を５２．５ｇ　（０，４２当 量）加え、このかまを１６５±２°Ｃに調節した油浴に入れる。温度が１５５° Ｃを示すまでジイソシアネートを撹拌する。この温度において、かまに無水トリ メリット酸を３８．４　ｇ　（０，４当量）及び１．３−ジメチル−２−ホスホ −シン−１−オキシド（ＤＭＰＯ）を０．１１ｇ加える。すぐに二酸化炭素の発 生がおこる。湿テストメーターで測定し、理論上の二酸化炭素体積の約４０パー セントが発生した後（総理論量は９．４！である）、フオーム界面活性剤（Ｕｎ ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ販売のＬ−５４３０）を４滴加える。反応体を激しく撹 拌しその過剰な発泡を防ぐ。理論上の二酸化炭素の約５５〜６５パーセントが発 生した際、がまを油浴から取り出し、黄色の発泡物質をトレイに移しそこで冷却 する。約１０分で固化した樹脂の薄層（厚ユ約１インチ）を乳鉢及び乳棒を用い て粉末に粉砕する。

この粉末化フオーム前駆体を発泡した生成物の取り出しを助けるためアルミニウ ムホイルをライニングした金属トレイ上に均質に広げる。粉末の深さは約０．５ インチである。このトレイを約２２５°Ｃの温度の空気循環オーブンに移す。前 駆体の発泡は約５分で終了し、発泡したサンプルの高さは約２．５〜３．６イン チである。

こうして本発明により細かい気泡の黄色半軟質ポリアミドイミドフオームが形成 される。ＫＢｒディスクにフオームを粉砕することにより又はＦＴＩＲと共に全 反射吸収（＾ＴＲ）結晶を用いることによりその赤外スペクトルを測定し、１７ ２０ｃｍ−’及び１７８０Ｃ１１−’におけるイミド官能基の吸収並びに１６６ ０ｃｍ−’におけるアミド官能基の吸収を示す。

貫Ｉ 例１のように装備した２！の樹脂がまに４．４′−メチレンビス（フェニルイソ シアネート）を２６５ｇ　（２，１２当量）及び無水トリメリット酸を１９２ｇ （２，０当量）加え、１５０℃の油浴に浸す。撹拌した反応体の内部温度が約９ ０℃に達した際の二酸化炭素の約１７バーセントが発生した後、界面活性剤Ｌ− ５４３０を０．７ｇ加える。この段階でとても高速（５００ｒｐｍ）の撹拌を用 い、発泡しない二酸化炭素の発生を助ける。２０パーセントレベルの二酸化炭素 発生を測定した際（約１３〜１４分後）、アルミニウムホイルをライニングした トレイに黄色の発泡樹脂を注ぎ脆い黄色固体のフオーム前駆体中間体に固化させ る。

この前駆体中間体を小片に破壊し、トレイにのせオーブンに入れる。少量のサン プルについてのテストは、１６０℃で約２０分加熱すると６５パーセントガス損 失を示す。従って、中間体をこの条件下で加熱する。こうして固体黄色フオーム 前駆体が形成され、これを乳鉢及び乳棒を用いて粉末に粉砕する。

この粉末化フオーム前駆体をアルミニウムホイルでライニングした予備加熱した ４　”　Ｘ　８　”　Ｘ１２”のアルミニウムの箱に深さ０．７５インチに入れ 、オーブン内で２２５°Ｃで約３０分間加熱する。本発明の方法により半軟質ポ リアミドイミドフオームの４〜５インチの厚さのパンが形成される。製造した状 態のままの及び約１０秒間その最初の高さの５０％に圧縮し次いで解除した半軟 質フオーム生成物のサンプルは、以下の物理特性を特徴とする。

注 １　反発弾性は軟質気泡質物質についてのＡＳＴＭ　Ｄ３５７４によるテストで ある。

２　圧縮永久歪７５％は軟質気泡質物質についてのＡＳＴＭテスト法Ｄ−３５７ ４によるテストである。

”　ＡＳＴＭ　Ｄ−２８６３による ’　ＡＳＴＨＥ６６２−７９による ’　Ｅ、Ｅ、Ｓｍ１ｔｈ＋　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｉｒｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌ ｏｇｙ（３）、　１５７頁１９７３年参照。

このサンプルの難燃性及び煤煙密度特性はすぐれており、このフオームは主に連 続気泡である。米国特許第４．１５３．７８３号に従い製造される比較ポリイミ ドフオームを製造し、比較ポリイミドフオームとして表に示す特性を示す。本発 明に係るポリアミドイミドフオームは特性について従来技術のポリイミドに全く 匹敵する。

以下の実験は、例２に示した同じ重量比の同じ成分を用い及び最初にフオーム前 駆体中間体を形成し次いでフオーム前駆体にし、その後発泡させる例２に記載と 同じ方法を用いて本発明に従うポリアミドイミドフオームの製造を説明する。

溶融した４、４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及び無水トリメリ ット酸を懸濁し粘稠ペーストを形成し、ここに界面活性剤及び触媒を加える。こ の混合物を３＝１圧縮比のスクリューを取り付けたＢｒａｂｅｎｄｅｒ−軸スク リユー押出機に入れる。加熱ゾーンは１６０．　１６５．　１６０及び１５０° Ｃである。押出量（スクリュー速度３０ｒｐｍ）は約２０バーセント二酸化炭素 が発生するよう調節した。このゾーン温度及びスクリュー速度はこのガス発生を 与えるに公知である。押出品はすぐに硬化する均質な発泡黄色ストランドであり 、冷却すると容易に粉末になり、粉末フオーム前駆体中間体を形成する。

この中間体粉末をトレイ上に広げ、空気循環オーブン内で１５０℃で２０〜２５ 分間加熱し、これにより約６０パーセントの二酸化炭素が発生し、フオーム前駆 体を形成する。融着した前駆体物質を粉末に粉砕し深さ約０．５インチに４″× ８″×１２″のアルミニウムの箱に入れ２２５°Ｃで約３０分間加熱する。半軟 質ポリアミドイミドフオームの厚さ３インチのパンが本発明の方法により形成さ れる。これは例２と同じ密度、連続気泡含量、反発弾性、及び酸素インデックス を特徴とする。スミステストデータは測定しなかった。赤外スペクトルは例１に 示したスペクトルと同じである。

国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリアミドイミド半軟質フォームの製造方法であって、以下の工程： Ａ．水の非存在下加熱ゾーンにおいて有機ポリイソシアネート、芳香族ポリカル ボキシル化合物、及び環式燐化合物を含んでなる触媒を含んでなる混合物を混合 し、理論量の少なくとも４５パーセントの二酸化水素が発生するまで前記混合物 を加熱することによりフォーム前駆体を形成すること；Ｂ．前記フォーム前駆体 を微粉砕すること；及びＣ．別のゾーンにおいて前記ポリアミドイミドフォーム が形成するまで前記微粉砕した前駆体を加熱すること、を含んでなる方法。
2. ２．工程（Ａ）が約１３０〜約１８０℃の温度で行なわれる、請求項１記載の方 法。
3. ３．工程（Ａ）が２つの加熱ゾーンで行なわれ、少なくとも約１５パーセントの 二酸化炭素が発生するまで反応成分を第１の加熱ゾーンで行ない、そこから所望 により粉砕形状の前駆体中間体を第２の加熱ゾーンに移し、少なくとも約４５パ ーセントの二酸化炭素が発生するまで加熱し、フォーム前駆体を形成する、請求 項１記載の方法。
4. ４．前記第１の加熱ゾーンが溶融押出機を含んでなる、請求項３記載の方法。
5. ５．前記所望により粉砕した前駆体中間体をその暴露面が最大となるよう前記第 ２の加熱ゾーンに散布する、請求項３記載の方法。
6. ６．前記工程（Ｂ）が前記前駆体を粉末に粉砕することを含んでなる、請求項１ 記載の方法。
7. ７．前記加熱工程（Ｃ）が約１９０〜約２５０℃の温度で行なわれる、請求項１ 記載の方法。
8. ８．前記ポリイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、請求項１記載の 方法。
9. ９．前記ジイソシアネートがメチレンビス（フェニルイソシアネート）である、 請求項８記載の方法。
10. １０．前記芳香族ポリカルボキシル化合物が遊離カルボン酸基も含む無水有機ジ カルボン酸である、請求項１記載の方法。
11. １１．前記化合物が無水トリメリット酸である、請求項１０記載の方法。
12. １２．前記ポリイソシアネート及びポリカルボキシル化合物が実質的に等しい比 で存在する、請求項１記載の方法。
13. １３．前記触媒がホスホーレン−１−オキシドである、請求項１記載の方法。
14. １４．フォーム界面活性剤を用いる、請求項１記載の方法。
15. １５．ポリアミドイミド半軟質フォームの製造方法であって、以下の工程： Ａ．（１．）水の非存在下溶融押出機を含む第１の加熱ゾーンにおいて約１３０ 〜約１８０℃の温度で実質的に等しい比のメチレンビス（フェニルイソシアネー ト）及び無水トリメリット酸を含んでなる混合物、ホスホーレン−１−オキシド 触媒並びに界面活性剤を理論量の二酸化炭素の少なくとも１５バーセント発生す るまで混合すること； （２．）所望により粉砕形状の（１）からの押出品前駆体中間体を第２の加熱ゾ ーン・移し、その暴露面が最大となるよう散布し、少なくとも４５パーセントの 二酸化炭素が発生するまで（１）に規定の範囲内の温度でこの中間体を加熱する ことによりフォーム前駆体を形成すること；Ｂ．前記フォーム前駆体を粉末に粉 砕すること；Ｃ．前記ポリアミドイミドフォームが形成するまで別のゾーンにお いて約１９０〜約２５０℃の温度で前記粉末化フォーム前駆体を加熱すること、 を含んでなる方法。
16. １６．さらに、前記ポリアミドイミドフォームの連続気泡含量を最大にする圧潰 工程（Ｄ）を含んでなる、請求項１５記載の方法。