JPH02504286A - 新規かつ改良されたミッドバレル触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １かウ　　されたミツドバレル声 ｘ」し比」 本出願は、１９８７年３月５日に出願された第０２１゜９７２号の一部継続出願 であり、これを援用して記載の一部となす。

ｌ且皇遣１ 本発明は、概して、炭化水素の触媒転化に関し、更に詳細には、重質炭化水素ま たは石油供給原料を、少な（とも一種の所定の膨張クレイを含む触媒を用いて触 媒水素化分解してミツドバレル（ａ＋１ｄｂａｒｒｅｌ）製品にする方法に関す る。方法は、所望の中間留分への転化率及び選択率の見地から有効である。

触媒ミツドバレル水素化分解は、中間留分燃料用の需要が急増したために、重要 性が同様に急増している石油精製方法である。概して、方法は、重質な炭化水素 、例えば約３７０℃（７００″Ｆ）を越えて沸騰する石油、供給原料を、約１５ ０℃（３００”Ｆ）　〜約３７０℃（７００″Ｆ）の範囲内で沸騰する一層低い 沸点の製品、例えば、ディーゼルおよびタービン燃料並びにファーネスオイルに 転化することを含む。用いる触媒は二重機能型であり、そして水素化−脱水素化 成分、例えば、第■族の貴金属または第■族及びＶＩＢ族金属の組合わせを、シ リカ−アルミナまたはゼオライト系アルミノシリケートのような酸性分解成分と 一緒に含む。

固体酸成分の内で、ゼオライト系アルミノシリケートは、最も高い留分の供給原 料を適度な操作条件下で製品に転化するという意味で最も活性であると一般に考 えられている。しかしながら、活性はミツドバレル水素化分解触媒の３つの本質 的な性質内の一つにすぎない、他の二つの性質は選択率すなわち所望の生成物を 専ら生成する触媒の傾向、及び触媒の有効な運転寿命の尺度である安定性である 。

バチステ（Ｂａｔｔｉｓｔｅ）らの米国特許第４．６３７．９９１号は、アルミ ニウムヒドロキシクロリドから誘導したピラーで膨張したクレイを含む触媒で水 素化分解することを開示している。バチステは、また、支柱して層と贋の間に層 を入れた、ゼオライトで混ぜ合わせたクレイを製造する方法を開示する。ボーラ ン（Ｖａｕｇｈｎ）の米国特許第４．６６６．８７７号は、ピラーがアルミニウ ム及び−またはそれより多くの遷移金属で作られている膨張モンモリロン石群鉱 物クレイを開示している。そのような膨張クレイは石油水素化分解触媒に有用で あると開示されている。欧州特許公表第０．１８０．５１３　Ａ号は、層が、Ｂ 、Ｍｇ、ＡＩ　Ｉ　Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、（ｒ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷの内の一種または それより多（の酸化物並びに酸性安定化されたＹ型ゼオライトで構成したスペー サーにより隔離されている、架橋されたモンモリロン石群鉱物クレイを含む水素 化分解触媒を開示している。これらの文献はクレイ用の支持剤の一部としての稀 土類元素を開示しておらず、また、これらの文献は膨張クレイを蒸気加熱して触 媒性能を改良することを開示していない。

１胛皮里刀 従って、本発明の主目的は、許容できる触媒活性、選択率および安定性をもたら すミツドバレル水素化分解触媒並びに方法を提供することである。

新規なミツドバレル水素分解触媒および方法が見出されるに至った０本触媒は、 少なくとも１種の水素化成分および少なくとも一種の分解成分を含む。分解成分 は、（ａ）少な（とも一種の支柱金属（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ　ｍｅｔａｉ）、（ ｂ）少なくとも一種の稀土類元素及び（ｃ）酸素 を含むピラーを含有し、ピラーを、少なくとも一種のクレイ鉱物またそれらの合 成類似物のシートの間に、例えば挿入して、位置させた膨張クレイである。この 触媒は、特にミツドバレル水素化分解の用途に適合している。

光」Ｌ９」１議 本発明は実質的な利点をもたらす。例えば、上記の触媒をミツドバレル水素化分 解処理に用いることは、触媒活性及び有用かつ価値ある中間留分製品への選択率 の顕著な組み合わせをもたらし、並びに極めて有益な触媒安定特性を（たらす０ 本発明の種々の具体例の総合的な性能は、ゼオライト及び／または非結晶分解成 分を含む既知の商業用触媒に比べて優れている。

本発明に有用な膨張クレイは、重質の供給原料をミツドバレルまたは中間留分製 品に水素化分解するのに素晴らしく好適である顕著な触媒活性及び触媒選択率を 所有する。加えて、現時点で有用な触媒は、市販品として安価に入手できる材料 から、比較的単純な方法を用いて合成することができる。

現時点で有用な膨張クレイの主要な利点の一つは、アルミニウム及び酸素だけの ピラーで膨張されたクレイに対して、ギヤラリ−間隔、即ち膨張クレイのシート の間の間隔が一層大きいことである。一層大きなギヤラリ−間隔は、比較的大き な供給分子をミツドバレルまたは中間留分製品に選択的に転化するのを容易にす る。更に、本発明に有用な好ましい水熱安定性膨張クレイは、脱ヒドロキシル温 度よりも高い温度で従来のピラーが崩壊するという従来技術の問題を持たない。

本ミツドバレル水素化分解方法は、独特の触媒組成物を使用する巳とを含む、こ の触媒の分解成分は、クレイのシート間に、例えば挿入されて、位置する多数の ピラーによって膨張させたクレイで構成される。ピラーは、アルミニウム、少な くとも一種の稀土類元素及び酸素で構成される。アルミニウムは、クロム及びジ ルコニウムのような他の適当な支柱金属で一部または全部を交換することができ る。製品は、比較的大きな気孔を有し、相当のギヤラリ−容積を所有する。ピラ ーは、５４０℃（１０００下）の高温でさえ、あるいは７６０℃（１４００″Ｆ ）でさえ、クレイの膨張されたシート間隔を維持し、膨張クレイは表面積の相当 の部分及び水素化分解触媒活性を維持する。−具体例において、この膨張クレイ は、クレイシートにオリゴマ一種を挿入することによって製造するモレキュラー シーブ骨組みと説明することができる。挿入したら、クレイを乾燥し熱処理にか けて膨張シートを安定化する。膨張クレイの開口多孔質網状組織はクレイのシー ト間のアルミニウムー稀土類元素−酸素構造によって安定化される。これらの構 造またはピラーは（ｉ）アルミニウムまたは他の支柱金属、（ｉｉ）稀土類元素 および（ｉｉｉ）酸素を含む、ピラーはアルミニウムを含むのが好ましいが、他 の支柱金属（例えば、ＺｒおよびＣｒ）を用いることができる。

本文中で用いる通りのｒ挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）　Ｊの語は、クレ イ基板のシート間に材料を挿入することを示す専門用語である。レオベルト・ジ ェニア（Ｌｅｐｐｅｒｔ、　Ｊｒ、　）らのクレイおよびクレイ鉱物、２７（３ ）、２０１〜２０８ページ、１９７９年は、本文中に用いるのと同様の方法でこ の語を用いる文献の例である。

現時点で有用な膨張クレイは、膨張可能なりレイ鉱物に、稀土類塩、特に三価の 稀土類塩及びＡｊ”のような支柱金属の多価カチオンから誘導したオリゴマーを 挿入することによって製造することができる。そのようなオリゴマーは、そのよ うな多価カチオンを稀土類成分と組み合わせて加水分解およびオリゴマー化する ことにより製造することができる。その他の製造方法として、他の支柱金属およ び他の酸化状態を有する稀土類塩を用いることができる。

本発明に有用な膨張クレイは、好ましくは約１０人より大きい、更に好ましくは 約１２人より大きなギヤラリ−間隔を有する。−具体例において、ギヤラリ−間 隔は約１０人くらいに小さくまた約５０人（らいに太き（することができるけれ ども、ギヤラリ−間隔は約１２人〜約４０人の範囲が好ましく、更に好ましくは 約１６人〜約２０人の範囲である（異なる膨張クレイは異なるギヤラリ−間隔を もたらす）。モンモリロン石の場合に達成するギヤラリ−間隔は好ましくは約１ ８人であり、これは極めて有利な間隔である。アルミニウムー酸素ピラーで膨張 されたモンモリロン石がギヤラリ−間隔約１８人を有すると報告されているので 、ピラー中に稀土類元素をアルミニウムー酸素と一緒に含むとアルミニウムー酸 素膨張クレイよりもギヤラリ−間隔を２倍にする。現時点の有効な膨張クレイの 比較的大きなギヤラリ−間隔は、ミツドバレル水素化分解触媒に関して極めて有 用な分解成分をもたらす。

本発明に有用な膨張クレイの製造に用いるクレイは、好ましくは結晶性の膨張可 能なコロイド状クレイまたはクレイ鉱物、および更に好ましくはイオン交換能力 を有する。クレイは、好ましくは３シートタイプ、すなわち、シリカテトラヘド ラルの二つのシートおよびアルミナジオクタヘドラルまたはトリオクタヘドラル の一つの中央シートから構成されたシート構造である。このタイプのクレイは、 等次元に膨張する格子型（例えば、モンモリロン石およびソーコナイト）および 細長（膨張する格子型（例えば、ノントロン石、サボー石およびヘクトライト） を含む、有用なりレイは、天然型または合成型にできろ。

本発明は、特に、モンモリロン石群鉱物（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）として一般に知ら れる膨張し得るクレイに有用である。モンモリロン石のようなモンモリロン石群 鉱物の単位層または単位構造は、シリカテトラヘドラルの二つのシートおよび中 心のアルミナオクタヘドラルのシートで構成される。そのようなタイプのクレイ は２：１層クレイ呼ばれる。簡単な式は、格子置換を考慮せずに、５ｉｌＡ１４ ０ｆｆｉＯ（ＯＨ）　４　’ｎＨ２Ｏである（式中、ｎは通常、整数である）、 シかしながら、実際には、格子内での同形置換、例えば、マグネシウムまたは鉄 でのアルミニウム置換、および特にアルミニウムによるケイ素の置換がある。こ れは、モンモリロン石群鉱物シート上の正味の負電荷を導き、該負電荷は単位層 間に位置する交換可能なカチオンにより補われる。好ましいモンモリロン石群鉱 物クレイは、約０．５〜１のシート電荷Ｘを有する。

クレイは、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属。

稀土類金属、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｂ等の金属およびそれらの混合物 を伴う、好ましくは、クレイは少なくとも一種のアルカリ金属、特にナトリリム を伴う０例えば、ナトリウムは一層容易なイオン交換および−１良好なシート膨 張をもたらす理由から、カルシウムよりもむしろ高いナトリウム濃度を有するモ ンモリロン石を用いるのが好ましい。

発明の別の具体例は、膨張クレイがクレイの薄板間の空間内部に加入されている 触媒成分および／またはイオンの異なる組み合わせを含むことをもたらす、換言 すれば、触媒活性は、そのような薄板間の空間に、例えば、ヒドロオフソーＭ若 しくはスルフィドローＭオリゴマーまたはオリゴマーカチオン（式中、Ｍはモリ ブデン、クロム、ニッケル、コバルト、タングステン、若しくは他の遷移金属の 一種または異なる組み合わせ及び／または、ニッケル、コバルト、モリブデン、 クロム、若しくは他の遷移金属のイオンのような核が単純に一つまたは二つの遷 移金属イオン）のような異なる触媒活性の遷移金属またはそれらの組み合わせか らなる成分をそのような薄板間の空間に加入することによりもたらし得る。その ような膨張クレイは、実質的な水熱安定性、および重質石油留分、合成燃料およ びその他の重質オイル中に存在する有機分子を水素化分解する高い活性を所有す る。

本発明に有用な膨張クレイのピラー間の平均間隔、即ち隣接ピラー間の平均側方 距離は、好ましくは、約１１人〜約３５人の範囲内であり、そして支持剤、即ち 、膨張クレイのピラーが誘導される材料、及び膨張クレイの製造におけるクレイ の量を調整することにより、変えることができる。

膨張クレイの製造に用いるクレイは、少なくとも一種の遷移金属とイオン交換す ることができる。或は、膨張クレイの製造に用いる支持材は、支持材、例えばオ リゴマーの形成中に少なくとも一種の遷移金属で同形置換することができる。膨 張クレイは、少な（とも一種の遷移金属とイオン交換または同形置換することが できろ、これは、例えば、膨張クレイを、水のような溶媒中に溶解可能な少な（ とも一種の遷移金属のコンパウンドの溶液に接触させて達成できる。もし望むな らば、遷移金属は、好ましくは膨張クレイを蒸気加熱した後に、還元剤、例えば 水素を有効な還元条件で接触させて還元することができる。

現時点で有用な膨張クレイを製造する際、稀土類含有カチオン性ヒドロオクソ無 機金属オリゴマーは、支持剤として利用するのが好ましい、好ましいオリゴマー は、塩基性であり、そして支柱金属塩、例えばアルミニウム塩、ジルコニウム塩 及びクロム塩の加水分解によって形成される。更に好ましいオリゴマーはアルミ ニウム塩、特にクロルヒトロール（ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ）の加水分解により 形成される。

アルミニウム、ジルコニウム、およびクロム含有オリゴマーは、単独でまたは様 々に組み合わせて用いることができる。支柱金属含有組成物（例えば、アルミニ ウム、ジルコニウム、およびクロム塩）の濃度およびｐＨで存在することが可能 で、かつオリゴマー化可能なカチオン、アニオン、コロイド状材料のような任意 の種を、オリゴマーの構造に加入することができる。好ましい種はカチオン移動 を妨害または阻止する働きをし、これが膨張クレイの構造を安定化すると考えら れる。

現時点で有用な膨張クレイのピラーをもたらすのに用いる無機アルミニウム含有 オリゴマーの好適なりラスは、一般式Ａｌｓ、ｎ（ＯＨ）ｓｎＸｓ　　を有する ものであり、式中、ｎは約４〜約１２の値を持ち、Ｘは通常、Ｃｊ。

Ｂｒ、および／またはＮ　Ｏｘである。これらの無機アルミニウム含有オリゴマ ーは一般に約２０００または一層大きい程度の平均分子量を有すると考えられる 。

上記アルミニウム含有およびジルコニウム含有オリゴマーの製造は、当業者に普 通に知られている。

クロム含有オリゴマーはクロム塩を液状媒体、例えば溶液中のヒドロキシルイオ ン源と結合させることによって製造することができる。この混合物を熟成して十 分な濃度のカチオンオリゴマーを形成させる。クロムオリゴマーの製造において 、使用に遡したクロム塩は水和状の硝酸クロム、硫酸クロム、及び塩化クロムを 含む、液状媒体、例えば水に対するクロム塩の比は、測定可能な量のクレイシー トの膨張を生じるのに必要なりロムオリゴマーの濃度を求めることによって得ら れる。好ましい塩は硝酸クロムであり、好ましい液状媒体は水である。好適なヒ ドロキシルイオン源は、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水 酸化カリウムを含有する溶液を含む、好ましい組み合わせは、硝酸クロムとアン モニアである。ヒドロキシルイオン源としてアンモニアを含有する溶液を使用す る時は、ｐＨの上限は濃縮アンモニア含有溶液を用いて達成できる最も高いｐＨ である。しかしながら、ヒドロキシルイオン源としてＬｉＯＨ，ＮａＯＨまたは ＫＯＨを用いるときは、加えた水酸化物の総量は、酸化クロムの沈殿を避けるた めにＣｒイオンのモル当たり約２モルより低く保つのが好ましい。

少な（とも一種のクロム塩及び少なくとも一種のヒドロキシルイオン源の水性混 合物も、熟成するのが好ましい、熟成は、もしクレイ及びオリゴマーを最初から 十分に分散させるならば、必要としないかもしれない。

オリゴマーの形成、例えば加水分解重合（オリゴマー化）は、反応混合物のｐＨ な、好ましくはアルミニウム含有オリゴマーの場合、ｐＨを約２．９〜約４．０ の範囲に変える塩基または酸の存在化で実行できる。水酸化アンモニウムまたは 水酸化ナトリウムのような塩基または金属マグネシウムのような塩基形成反応物 質を、金属塩含有水性媒体に金属の当量当たり約０．５〜約３の範囲の等量の塩 基量を加えるのが好ましい、加水分解重合反応が塩基の存在下で実行する場合、 反応は、約４９℃（１２０下）〜約１００℃（２１２下）の範囲の温度で、約０ ．１〜約２４時間またはそれより多（の期間実行するのが好ましい。

更に、オリゴマーは、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、またはその他の支 柱金属塩と、共オリゴマー化可能な反応物とを共オリゴマー化して製造すること ができる。共オリゴマー化可能な反応物は、反応混合物、例えばケイ酸ナトリウ ム、Ｚｒ０Ｃｊ、、塩化ジルコニウム、ホウ酸、またはホウ酸ナトリウムに含ま れ得るＳ　ｉ　Ｏｓ−”　、Ｚｒ０ｉ”またはＢ　Ｏｊ”のようなものである。

オリゴマー中にモリブデンを用いることは水素化触媒をもたらす。加水分解重合 反応は、約５０重量％までの固形分を含む水性媒体中で実行するのが好ましい。

この反応は、約５℃（４０下）〜約２０５℃（４００下）の程度の温度で約１〜 １００時間の期間実行するのが好ましい。反応温度及び時間は、これらの二つの 変数の適当な組み合わせを用いるのが好ましいので、相互に依存する。

現時点で有用な支持剤の製造において、支柱金属含有オリゴマーを改質して少な （とも一種の稀土類を中に入れる。

水溶性稀土類塩が好ましいけれども、任意の適当な稀土類塩を支柱金属または金 属と組み合わせて用いることができる。水溶性稀土類塩の好ましいクラスは、水 溶性セリウム塩、水溶性ランタン塩、及びそれらの混合物からなる群から選ぶ、 ＣｅＣｊｓ、及びＬ　ａ　Ｃｊ　ｇのような稀土類金属ハロゲン化物が、特に好 ましい、稀土類はその性質上、混合形態（そのような混合物中に最も豊富なＣｅ と一緒に及び次に豊富なＬａと一緒に）で現われるのが普通であり、分離に費用 がかかる。したがって稀土類塩の混合物が、商業上の観点から発明に重要である 。

稀土類元素は、ランタン系、例えば、原子番号５７〜７１の元素、その上イツト リウム及びスカンジウムを含む、ランタン系は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ 。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ。

Ｙｂ及びＬｕを含む。

適当な水溶性稀土類塩の例は、硝酸塩、へロゲン化物、硫酸塩、セレン酸塩、シ ュウ酸塩、酢駿塩を含む。

稀土類の硝酸塩及び塩化物は水中に最も溶解する稀土類塩であるので好ましい、 稀土類塩は、少なくとも、塩の溶液加入を許容してオリゴマーの早い形成を可能 にする程に溶解に至らせる溶解度係数ＫＩＰを有するのが好ましい、好ましい水 溶性稀土類塩はＣｅ（ＮＯｓ）ｓである。

本発明に有用なりレイのような比較的大きなギヤラリ−間隔を有する膨張クレイ は、好ましくは熱劣化に対して増大した安定性を有するピラーを含む、現時点で 有用な支持剤の構造に稀土類を加入することは、比較的大きなギヤラリ−間隔を 有する膨張クレイをもたらし、熱劣化に対するピラーの増大した安定性を促進す る。

オリゴマーの合成は好ましくは水溶液中で実行する。

合成は、非水性有機または無機溶媒中で行なうことができる。有用な非水性溶媒 の例は、アセトン（好ましい）、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサ メチルシロキサン、エチルエーテル、アルコール（メチル、エチル、プロピル、 及びベンジルアルコールのような）、ケトン（メチルイソブチルケトンのような ）、有機酸、有機酸無水物、及びエステル、ニトロベンゼン、ピリジン、エチレ ングリコール、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルで ある。非水性溶媒は極性の強い溶媒であるのが好ましい、溶媒は実質的に不活性 、すなわち、オリゴマーの合成に関して不活性なものが好ましい。混合溶媒を用 いることができる。

例えば、一方の溶媒は稀土類塩用に用いることができ、他方の溶媒は支柱金属塩 用に用いることができる。異なる溶媒が用いられるときは、両方の溶媒は混和性 または相溶性であるべきである。

オリゴマーは、支柱金属及び稀土類元素が反応するのに十分な機会を持つことを 条件として、コロイド系中で製造することができる。

一般的には、最終的な触媒中のＣｊ及び鉄のレベルが低いことが望ましい０例え ば、鉄は所望の炭化水素製品の形成を妨害または阻害し、最終的な触媒上にコー ク形成を起こす毒物質である。それで、Ｃｊ及び鉄は、洗浄によってオリゴマー から取り除いてできるだけ低レベルにするのが好ましい。

加水分解／重合反応混合物中及びオリゴマー中のアルミニラムに対する稀土類（ ＲＥ）の重量比は、ＲＥＯ□：　Ａ　１ｓＯｓとして測定して、膨張クレイ製品 に任意の実質的な有害な影響を伴わないで、約１＝５２〜約１＝１が典型的な範 囲である。もし、比があまり稀土類に乏しければ、オリゴマー形成において悪影 響がある。オリゴマー形成反応の温度は、好ましくは約５℃（４０下）〜約２０ ５℃（４００下）であり、更に好ましくは約８２”Ｃ（１８０下）〜約１９０℃ （３７５下）であり、更に一層好ましくはおよそ還流（約２４重量％のＡｌｔｏ ｓを含む水性クロルヒトロール溶液の場合的１０６℃（２２３下）で還流）〜約 １４６℃（２９５下）である。そのような好ましい温度範囲内では、結果は２４ 時間内で観測されることができる。１００時間後、結果は１０００時間を越える 反応時間の結果と実質的に一致する。もし、オリゴマーを室温に冷却すると、− 日量内でクレイに反応させて良好な製品を保証することが好ましい（すなわち、 オリゴマーが破壊する前）、オリゴマーのクレイに対する比は変えて異なる材料 を生じさせることができる（すなわち１部分的にまたは全体的に膨張したクレイ ）が、最適な結果は、クレイのグラム当り、支柱金属例えばアルミニウム、約３ ミリモルで得られる。

膨張クレイの製造において、オリゴマーを初めに液状媒体中で製造するのが好ま しい、クレイをオリゴマーに加えて、例えば、クレイ溶液、スラリー、懸濁液、 分散液等を形成するのが好ましい、十分な混合を用いることが好ましい、オリゴ マー形成用に上に掲げた溶媒は、液状媒体として用いて、クレイ溶液、スラリー 、懸濁液、分散液等を製造することができ、水が好ましい。

最終混合物、すなわちオリゴマー含有液状媒体および初期のクレイ懸濁液の混合 後におけるクレイの濃度は、大量の混合物の取り扱いを防ぐ程に高くすべきであ るが、それでも混合物中のきわめて高いクレイ濃度は後の取り扱いを困難にする ので過度に高くすべきではない。

最終混合物のクレイ濃度は、好ましくは約１重量％〜約２０重量％の範囲内であ る。

もし望むならば、クレイを溶液状、スラリー状、または懸濁液状にすべきときは 適当な懸濁剤または凝集剤を用いることができる。膨張剤もまた用いることがで きる。膨張剤、すなわち、水、エチレングリコール、およびアミンのような極性 分子は実質的にクレイシート間の距離を増大する。膨張剤はクレイの薄板間の空 間内に吸収されてクレイのシートを押し離す働きをすると考えられる。これはク レイのシート間に支持剤を的確に配置することを助長する。

支持剤およびクレイを含む混合物のｐＨは、最適な挿入およびクレイの膨張をも たらすように調節し得る。

支持剤、クレイの混合物は、室温で約１０日間またはそれより多く熟成すること ができるが、熟成するか否かおよびいかに長くするかを決定することにおける経 済的な考慮は極めて重大である。約６５℃（１５０″Ｆ）程度の高温は熟成時間 の期間を減少する。

Ｎａ、燐酸塩、Ｃｊ、または鉄が存在すれば最終触媒において悪影響を得る。そ のような薬剤は支持剤／クレイ混合物を熟成する前に取り除くのが好ましい。

クレイはその後、遠心分離、空気乾燥、凍結乾燥または？濾過のような慣用の手 段によって液状媒体から分離することができる。

加熱および／または焼成段階（その上に蒸気加熱段階）を用いて、溶媒を除去し そして膨張クレイの構造を固定する。−具体例において、加水分解した金属オリ ゴマーを分解して安定な無機酸化物のピラーにすることを目的とする。

約５００℃（９３０”Ｆ）　〜約６５０℃（１２００”Ｆ）の範囲のまたはそれ より高い焼成温度を、約０．５〜約２４時間の範囲のまたはそれより多くの時間 を採用するのが好ましい。

触媒組成物の膨張クレイ成分を、蒸気加熱、すなわちスチームまたは水蒸気の作 用にかけて触媒組成物の少なくとも一種の触媒の性質を改善するのが好ましい、 そのような蒸気加熱は、好ましくは、水素化分解触媒組成物のミツドバレル燃料 製品への選択率を改善する様に働く、換言すれば、蒸気加熱された膨張クレイ成 分を含むミツドバレル水素化分解触媒を使用すれば、好ましいことに膨張クレイ 成分に蒸気加熱をしていない同様の触媒の使用に比べ、所定のまたは設定した供 給原料の転化レベルにおけるミツドバレル燃料製品の歩留まりを増加するに至る 。

膨張クレイはその形成後いつでも、蒸気加熱にかけることができる。しかしなが ら、膨張クレイは触媒を廃合する前に蒸気加熱することが好ましい、この方法で 、蒸気は、実質的または過度の有害な影響を触媒の他の成分に及ぼさないで膨張 クレイに利する働きをすることができる。

膨張クレイ成分は、好ましくは高温で蒸気加熱にかける。そのような蒸気加熱は 、さらに好ましくは約５００”Ｃ（９３０下）〜約８１５℃（１５００下）、な お一層好ましくは約５５０℃（１０２０下）〜約７５０℃（１３８０下）の範囲 の温度で、好ましくは約０．１〜約１０時間の範囲またはそれより多（、更に好 ましくは約０．５〜約５時間の時間で実行する。また、高温での蒸気加熱はクレ イ中の有機部分の除去を助長する。

焼成した膨張クレイは、好ましくは約２５ｍ”／ｇ〜約６００　ｍ”／ｇの範囲 またはそれ多く、更に好ましくは約３５ｍ２７ｇ〜約３００　ｒｒｒ”７ｇの範 囲の表面積を有する。

本発明に有用な膨張クレイの代表的な製造方法は、以下の通りである。５０重量 ％の水中塩化アルミニウム水酸化物の５重量部を６０重量％の水中Ｃｅ　（Ｎ　 Ｏｘ）ｍの１重量部と混合する。その後、この溶液をテフロンのバール（ｐａｒ ｒ）ボンベ内に５５℃（１３０″Ｆ）で１００時間置装た。その後、内容物を、 高速撹拌下、１０００重量部の水中に注入し、７．５重量部のベントナイトを加 える。この混合物を約１０日間熟成させる。材料を、その後、濾過し、−回また はそれより多くの追加回数で水で再分散させ、そして乾燥し、６５０℃（１２０ ０下）で１６時間焼成する。任意の適当な及び有用な処理並びに精製段階を用い ることができる。得られた膨張クレイは比較的大きなギヤラリ−間隔を有し、か つミツドバレル水素化分解に著しく好適な触媒活性および選択率を所有する。

発明は、有効量の少なくとも一種の膨張クレイを、好ましくは全組成物の重量の 約０．１％〜約９０％の範囲内の量で、更に好ましく約１％〜約８０％で存在し て含むミツドバレル水素化分解触媒を含む、上記の様に触媒は、また、有効量の 少な（とも一種の水素化成分を含む。

本触媒組成物の水素化成分は、第■族白金族金属、特に白金およびパラジウム、 第■族鉄族金属、特にコバルトおよびニッケル、第ＶＩＢ族金属、特にモリブデ ンおよびタングステンから選ぶ金属の少なくとも一成分及びそれらの混合物から 選ぶのが好ましい、もし、供給原料が十分に低い、例えば、約１重量％より低い 、好ましくは約０．５重量％より低いイオウ含有量を有するならば、第■族白金 族金属は水素°化成分として用いることができる。この具体例において、第■族 白金族金属は、単体の白金族金属を基準として、好ましくは全触媒の約０．０１ 重量％〜約５重量％の範囲内の量で存在するのが好ましい、水素化分解する供給 原料が、イオウな約１．０重量％より多（含むならば、水素化成分は少なくとも 一種の第■族鉄族金属及び少なくとも一種の第■Ｂ族金属の組み合わせが好まし い、卑金属水素化成分は、最終触媒組成物中に、好ましくは酸化物または硫化物 、更に好ましくは硫化物として存在する。好ましい全触媒組成物は、相当する酸 化物として求めて、少なくとも約５重量％の、好ましくは約５〜約４０重量％の 第ＶＩＢ族金属、更に好ましくはモリブデン及び／またはタングステンを、並び に少なくとも約０．５重量％の、好ましくは約１〜約１５重量％の第■族鉄族金 属、更に好ましくはニッケル及び／またはコバルトを含有する。一層高い活性、 選択率及び活性保持という理由から、これらの金属の硫化物の状態がさらに好ま しい。

水素化成分は、全触媒組成物に、多数の操作の任意の一つによって加入できる。

それらは、膨張クレイ成分及び／またはマトリックス材料に、例えば、共粉砕（ ｃｏｍｕｌｌｉｎｇ）　、含浸、イオン交換等によって加えることができる。

卑金属水素化成分は触媒に硫化物として組入れることができるけれども、それは 一般的に実情でない。そのような成分は、酸化雰囲気中における相当する酸化物 に熱転化しまたは水素でまたはその他の還元剤で還元され得る金属塩として組み 合わせるのが普通である０組成物は、その後、二硫化成業、硫化水素、炭化水素 チオール、イオウ元素等のようなイオウ化合物との反応によって硫化し得る。

水素化成分は、触媒製造の多くの段階の任意の一つにおいて加入することができ る０例えば、硫化物、酸化物のような金属化合物、または、７モリブデンアンモ ニウム、タングステン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、硫酸コバルト等の水溶性 塩は、共粉砕、含浸、または沈殿によって、組成物を最終的に焼成する前にクレ イ成分かマトリックス材料のいずれか、または、両者の組み合わせに加えること ができる。或は、これらの成分は、膨張クレイ及び／またはマトリックス材料組 成物に、可溶性化合物または先駆物質の水溶液、アルコール溶液、または炭化水 素溶液で含浸することによって加えることができる。含浸が好ましい技法である 。

一具体例において、触媒は、少なくとも一種の充填剤及び結合剤を更に含み、所 望の性質、例えば、望ましい触媒の希釈、機械的強度等を触媒にもたらす、その ような充填剤及び結合剤、すなわちマトリックス材料は、その性質上ある程度多 孔性であり、ミツドバレル水素化分解を促進するのに有効になり得るあるいは有 効になり得ないものである。そのようなマトリックス材料は、例えば、合成また は天然に発生する物質、金属酸化物、クレイ（膨張しない）、シリカ、アルミナ 、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−酸化 トリウム、シリカ−酸化ベリリウム、シリカ−酸化チタン、シリカ−アルミナ− 酸化トリウム、シリカ−アルミナ−ジルコニア、それらの混合物等を含む。

もし触媒中に−またはそれより多（のマトリックス材料を含むならば、触媒は、 そのようなマトリックス材料を重量により約７５％以下、更に好ましくは約２０ ％以下で含有するのが好ましい。

本触媒は、慣用のかつ当業界に十分知られている触媒製造技術及び操作を用いて 製造することができ、それゆえ、ここで詳細に議論する必要はない。

アルミナのような超耐熱性の金属酸化物が触媒中に存在するときは、多くのよく 知られた技術の任意のものを用いて膨張クレイ成分に超耐熱性の金属酸化物を組 み合わせることができる。膨張クレイ成分は、例えば、酸化物のヒドロゲルと粉 砕して、次いで部分乾燥し、もし必要ならば押出し、ベレット化等して粒子を所 望の形に成型することができる。あるいは、超耐熱性酸化物は膨張クレイ成分の 存在において沈殿させることができる。これは、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸 ナトリウム等のような超耐熱性酸化物の先駆物質の溶液のｐＨを増加することで 達成する。上記の様に、組み合わせたものは、その後、望む通りに部分乾燥し、 タブレット化し、ベレット化し、押出し、または他の手段により成型し、そして その後、例えば、約３１５℃（６００″Ｆ）を越える、通常は約４２５℃（８０ ０下）を越える温度で焼成する。

本触媒は好ましくは固体粒子状で存在する。固体触媒粒子は、本発明において機 能的に適する任意の寸法になり得る。

本発明の触媒は、−またはそれより多くのゼオライトまたは非ゼオライト系のモ レキュラーシーブを含むことができるが、−具体例においては、そのようなモレ キュラーシーブが実質的に存在しないことが好ましい、換言すると、この具体例 では、触媒にそのようなモレキュラーシーブが実質的に無いことが好ましい、し かしながら１組成物は転化、好ましくは、水素化分解条件における供給原料の少 なくとも一部を水素化分解及び／または水素脱ろうのような水素化転化を促進す るのに有効な例えば約０．１から約４０重量％の少なくとも一種のゼオライト及 び／または非ゼオライト系モレキュラーシーブを含むことができる。ある特定の 有用な具体例において、触媒は少なくとも一種の中孔の酸性ゼオライトまたは非 ゼオライトのモレキュラーシーブを、供給原料（またはそれらの中間生成物）を 転化して、少なくとも一種の製品例えば、ディーゼルオイル製品、及び好ましく は、低下した流動点を有するそのようなディーゼルオイル製品より高い沸点の製 品をもたらす（すなわちそのような中孔の酸性モレキュラーシーブを持たない触 媒を利用して生産する製品に対して）のに有効な量で含み。

別の有用な具体例において１本触媒はＵＨＰ−Ｙゼオライトを所望のミツドバレ ル水素化分解を促進するのに有効量で含む。そのよりなＵＨＰ−Ｙゼオライトは 、米国特許第４．４０１．５５６号に記載されており１．これを援用して記載の 一部となす。本触媒は、１９８７年１２月８日に８願され、共通に譲渡された米 国特許第１３０．５５９号に略述された操作に従い、選択的な抽出により改質さ れたＵＨＰ−Ｙゼオライトを含むことができ、これを援用して記載の一部とする 。この改質ＩＩ　ＨＰ　−Ｙゼオライトは、所望のミツドバレル水素化分解を促 進するのに有効な量で触媒中に存在するのが好ましい。

ゼオライト及び非ゼオライトモレキニラ−シーブは結晶性微孔質３次元固体材料 またはＣＭＳＭとして呼ぶことができる。本文中に用いる様に、「ゼオライトモ レキュラーシーブｊ及び「非ゼオライトモレキュラーシーブ」の語は、そのよう なモレキュラーシーブから、例えば、ようなそのようなモレキュラーシーブを抽 出等の加工により誘導する製品を含む、定義により、そのようなＣＭＳＭは、現 時点で有用な膨張クレイを含む。そのようなＣＭＳＭの例は、アルミノケイ酸塩 、ＡＬＰＯ。

５ＡＰＯ，ＭｅＡＰＯ，ＭｅＳＰＳＯ，ＥＬＡＰＯ。

ＥＬＡＰＯ等を含む。所定のこれらのＣＭＳＭは米国特許第４．３１０，４４０ 号；第４．４４０．８７１号；第４．５゜Ｏ，６５１号；及び第４．５０３．０ ２３号に議論されており、これらの特許の各々を援用してその記載の一部とする 。これらのＣＭＳＭの内のい（つか、例えば、ＡＬＰＯ，５ＡＰＯ，ＭｅＡＰＯ ，ＭｅＡＳＰＯ。

ＥＬＡＰＯ，及びＥＬＡＰＳＯは、以下の段落及びフラニゲン（Ｆｌａｎｉｇｅ ｎ）らが第７回国際会議の新規驚発およびゼオライト科学技術で発表し、Ｙ、ム ラカミ、Ａイイジマ、及びＪ、Ｗ、ワード（Ｗａｒｄ）が編集したｒ燐酸アルミ ノモレキュラーシーブ及び周期表Ｊ、第１０３〜１１２ページ（１９８６年）か らの表を参照して記載することができ、同文献の全体を援用する。

材料は、任意の所定の与えられた構造のカチオン性の骨組み座に含まれる元素数 に基づいて、２元、３元、４元、５元及び６元組成物に分類される。標準化した １０３式は、組成物（ＥＬｘ　Ａｊ　ｖ　Ｐｚ　）Ｏｘにおける骨組み元素の相 対濃度を表わし１１式中、ＥＬは加入された元素であり、ｘ、ｙ、ｚは組成中の それぞれの元素のモル分率である。骨組み組、酸物な説明する頭字語は第１表に 示され、例えば、５ＡＰＯは（旦ｉ、Δ患、旦）立２組成物である。構造のタイ プは、以下の組成物の頭字語によって示され、例えば、５ＡＰＯ−５は、タイプ ５の構造を有する（Ｓｉ。

Ａｊ　、Ｐ）Ｏｘ組成物である。構造タイプの番号付けは任意であり、前に文献 中で使用された構造の番号、例えば、ＺＳＭ−５と関係を持たず、そしてアルミ ノ燐酸塩をベースとしたモレキュラーシーブにおいて見出される構造を識別する だけである。同じ構造番号は、骨組み組成を変えることにより、共通の構造タイ プに関して用いる。

第　　１　　表 骨組み組成物 Ｔｏ、　、Ｔ＝　　頭字語　　Ｔｏｚ、Ｔ＝　　　　頭字語　　ＴＯ，、Ｔ＝　 　　　頭字語Ｓｉ、　Ａｌ、Ｐ　　５ＡＰＯＭｅ、Ａ１、Ｐ、Ｓｉ　　　ＭｅＡ ＰＳＯＦｅ、Ａ１、Ｐ、Ｓｉ　　　ＦＡＰＳＯＥｌ、ＡＩ、Ｐ　　　　ＥＬＡＰ ＯＭｅ、　Ａｌ、Ｐ　　ＭｅＡＰＯＭｇ、ＡＩ、Ｐ、Ｓｉ　　　ＫＡＰＳＯＥｌ 、Ａ１、Ｐ、Ｓｉ　　ＥＬＡＰＳＯＦｅ、　Ａｌ、Ｐ　　ＦＡＰＯλｌｎ、　Ａ １．　Ｐ、　Ｓｉ　　　ＭｎＡＰＳＯＭｇ、Ａ１、Ｐ　　ＭＰＯＣｏ、Ａｌ、　 Ｐ、Ｓｉ　　　ＣｏＡＰＳＯＭｎ、　Ａｌ、Ｐ　　ＭｎＡＰＯＺｎ、Ａ１、Ｐ、 　Ｓｉ　　　ＺＡＰＳＯＥｂ他の元素：　Ａｓ、　Ｂｅ、　Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａ ｌ、Ｐ　　ＣｏＡＰＯＧａ、ＬＬ、■、Ｔｉ石、Ａ１．　Ｐ　　ＺＡＰＯ 所定の例において、触媒組成物は、好ましくは、−またはそれより多（のそのよ うな触媒活性を増加するＣＭＳＭを含有する。

上記の様に、本発明におけるある特定の有用なＣＭＳＭのグループは、低下した 流動点製品をもたらすそれらのＣＭＳＭである。これらの材料は、中孔の酸性Ｃ ＭＳＭであり好ましくは約６人の気孔寸法を有する。有用な中孔の酸性ＣＭＳＭ には、ＺＳＭ−５、シリカライト、及び５ＡＰＯ−及びＭＥＡＰＯ−１１、−３ １、及び−４１、並びにそれらの混合物を含む。

そのようなＣＭＳＭの多（を製造する方法は、慣用的ありかつ当業界によ（知ら れている。例えば、結晶性アルミノシリケート組成物は、アルカリ金属シリケー トとアルカリ金属アルミネートから作ることができ、そのため初め有意の濃度の アルカリ金属を含んでいる。ナトリウムはＣＭＳＭの触媒活性を減じる傾向があ る。従って、結晶性アルミノシリケート中のほとんどのまたはすべてのナトリウ ムを、除去または、例えば、結晶性アルミノシリケートに伴うアルミニウムイオ ンまたは稀土類のイオンのような他の金属カチオンで置換する。これは、結晶性 アルミノシリケートを、酸のような水素イオン源または、アンモニウム化合物の ような水素先駆物質に接触させて達成できる。これらの操作は米国特許第３゜１ ４０、２５３号、及び再発行特許第２７．６３９号に綿密に記載されている。

本発明に特に有用な触媒組成物は、所望のミツドバレル水素化分解及び／または 水素化膜ろう（製品の流動点の降下）を促進するのに有効な量でＣＭＳＭを加入 している組成物である。ＣＭＳＭは、触媒中に、全触媒の重量により、好ましく は約０．１％〜約４０％、更に好ましくは約２％〜約３０％の範囲内で加入する 。ＣＭＳＭは、本触媒中に、慣用の及び当業者によく知られている技術を用いて 加入することができる。触媒製造の間及び／または触媒製造方法の一部として触 媒活性ＣＭＳＭを形成することは、本発明の範囲内である。

本プロセスで適当に処理する炭化水素供給原料は、主に約３７０”Ｃ（７００下 ）を越えて沸騰する。これらの特性を有する供給原料は、軽油、減圧軽油ｊ脱ア スファルト残渣、接触分解環状原料、シエールオイル、タールサンドオイル、コ ールタール、及び液状°物等を含む、水素化分解領域への原料は、窒素を、少な （とも約５ｐｐｍ、そして通常は約１ｏｐｐｍと０．１重量％の間で、有機窒素 化合物として含むのが普通である。原料は、また、少なくとも約５及び一般的に は約５と約４０容量％の間の芳香族炭化水素に相当する、かなりの量の一核また は多核の芳香族化合物を含み得る。

反応温度は、約２６０℃（５００下）を越え、及び好ましくは少な（とも約３１ ５℃（６００下）、更に好ましくは約３８０℃（７２０）下と約４８０”Ｃ（９ ００下）との間である。水素は、炭化水素供給原料の単位バレル当たり、少なく とも約４００、及び好ましくは約２０００と約１５０００標準立方フイート（０ ，０２８ｍ”）の間の範囲またはそれより多い量で存在すべきである０反応圧力 は、一般的には約１４　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　（２００ｐｓｉｇ）を越え及び好まし くは約３５　ｋｇ／ｃｍ″Ｇ（５００ｐｓｉｇ）　〜約２１０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ 　（３０００ｐｓｉｇ）の範囲内である。波型空間速度は、約１５より少さい、 特に約０．２〜約１０を用いるのが好ましい。

全転化速度は、主に反応温度及び液体の波型空間速度によって調節する。しかし ながら、ミツドバレル蒸留製品への選択率は、一般的には反応温度に反比例する 。選択率は、通常、一層高い圧力及び水素添加速度で改善される。このようにし て、特定の原料を所定の製品に転化するのに最も望ましい条件は、原料をいくつ かの異なる温度、圧力、空間速度及び水素添加速度で転化し、これらの変数の各 々の影響を相関させて、そして全転化率及び選択率の最良の折衷を選択すること によって最もうまく得られる。

以下の例は本発明の所定の態様を例示するが、本発明を限定するものでない。

′　モンモ１０ン　の１′告 クロルヒトロールとＣｅ　　（Ｎ　Ｏｘ）ｓ水溶液との混合物からオリゴマー懸 濁液を調製した。クロルヒトロール対硝酸セリウムの重量比は５：１であった。

クロルヒトロールは、５０重量％のクロルヒトロールを含む水溶液として入れ、 一方、用いたＣ　ｅ　　（Ｎ　Ｏｘ）婁溶液のセリウム含有量は、ＣｅＯ□とし て計算して２９重量％であった。この混合物を１０６℃（２２３下）で９０時間 還流した。アメリカンコロイド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｏ１１ｏｉｄ）から商標 ＨＰＭ−２０で販売されているモンモリロン石クレイを得られたオリゴマー懸濁 液中に分散させ、そしてこの懸濁液を３日間熟成した。クレイの量は、全懸濁液 の約５．５重量％であった。熟成後クレイを濾過し、乾燥しそして５００℃（９ ３０下）で１６時間焼成した。得られた膨張クレイは、ＫＭ−４１９として識別 し、１８人のギヤラリ−間隔を有していた。

匠ユ フルオロヘクトライトの７゛告 ９５重量％のクロルヒトロール水溶液（Ａｊ＊Ｏｚを基準として２３．８重量％ ）および５重量％の硝酸セリウム水溶液（Ｃｅ　Ｏ＊を基準として２９．３重量 ％）を含む混合物を１０６℃（２２３下）で１９２時間還流した。還流した材料 の２０ｇを２リツトルの水で希釈した。フルオロへクトライトクレイ３０ｇを得 られた混合物に分散した、その後、このスラリーを濾過し、固形分を４リツトル の水に再分散し、そして再び濾過した。再濾過した固形分を乾燥し、５００℃（ ９３０下）で１６時間焼成して、ＫＭ−６０８と識別する、１４人のギヤラリ− 間隔を有する膨張クレイを作成した。

医」。

１の　　モンモリロン　の１′告 クロルヒトロールとＣｅ　　（Ｎ　Ｏｘ）ｓ水溶液との混合物からオリゴマー懸 濁液を調製した。この混合物中のアルミニウム対セリウムの原子比は５２：１で あった。この混合物を１０６℃（２２３下）で２０日間還流した。モンモリロン 石クレイ、ＨＰＭ−２０を、得られたオリゴマー懸濁液中に分散しそしてこの懸 濁液を２日間熟成した。この分散液はクレイのグラム当たり３ミリモルのアルミ ニウムを含んでいた。熟成後、クレイを？濾過し、乾燥して、そして５４０℃（ １０００丁）で１６時間焼成した。得られた膨張クレイは、ＫＭ−９０６として 識別し、１８人のギヤラリ−間隔および４８０　ｍ”／ｇの表面積を有していた 。

五五 アルミニウムだ番を　　　る　　斉１を　し）る、　モンモンリロン　クレイの パ告 混合物がＣｅ　　（Ｎ　Ｏｘ）ｓを含有せず：混合物を８日間還流し；および分 散液を２７日熟成した以外は、例３を繰り返した。熟成後、クレイを濾過し、乾 燥し、そして７６０℃（１４００”Ｆ）　で１６時間焼Ｋｔシｆ＝、得Ｇ＞ｈｆ ＝膨張クレイは、ＫＭ−８４５として識別し、９人のギヤラリ−間隔を有してい た。

髭１ ・　クレイ　　むミツドバレル　素　　解帥媒の“告１４０ｇのシリカ−アルミ ナ（アメリカン・シアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄｅ）　）と ２０ｇのＫＭ−４１９とを混合して触媒を製造した。シリカ−アルミナは、５５ 重量％のＡｌ２Ｏ５及び４５重量％のＳ　ｉ　Ｏ＊の全組成、並びに５５０と６ ２５　ｍ”／Ｈの間の表面積を有していた。

この材料の製造方法の記載は、米国特許第４．０９７．３６５号および第４．４ １９．２７１号で与えられていおり、各特許を援用して本文中の記載の一部とな す。

この混合物を実験室用フラー中に入れ、１０分間粉砕した。６ｃｃの濃硝酸およ び１００ｃｃの水を４０ｇのアルミナと一緒に混合することによって製造した解 凝固したキャタパルアルミナを、マラーに加えて、更に１０分間粉砕を実行した 。材料を、実験室用押出し機を用いて１゜６＋ｎｍ（１／１６インチ）のベレッ トに押出し、１００℃（２１２下）で乾燥し、そして以下の加熱スケジュールを 用いて５ｃｃ℃（９３０″Ｆ）　で焼成した。

１時間で室温から２２０℃（４３０下）に２２０℃（４３０丁）で１．５時間維 持２２０℃（４３０下）から５００℃（９３０”Ｆ）に１時間で昇温 ５００℃（９３０”Ｆ）で２時間維持 押出し物の吸水能力は水中に浸けて求め、Ｏ１９７ｃｃ／ｇであるとわかった。

この段階での押出し物の組成は以下の通りであった。

重量％ ＫＭ−４１９１０ シリカ−アルミナ　　７０ アルミナ　　　　　　２０ 金属の添加量は、最終の触媒重量を基準にしてＮｉ０７重量％及びＷＯ５２２重 量％をもたらすように設計した。金属添加溶液は、Ｎ１（ＮＯｓ）ｚ　・６Ｈ２ ０３８、Ｏｇ及びメタタングステン酸アンモニウム３７．３　ｇをそれぞれ６０ ｃｃの水中に溶解して調製した。その後、二つの溶液を組み合わせ、追加の水を 加えて全共溶液容量１４０ｃｃとした。９９．５ｇ （無水等価重量）の押出し物を、溶液に加えそして得られた混合物を撹拌した。

完全に溶液を吸収させた後、押出し物を１００℃（２１２下）で乾燥し、上記と 同様のスケジュールを用いて５００℃（９３０″Ｆ）で焼成した。

触媒の最終組成は以下の通りであった。

重量％ ＫＭ−４１９７，１ シリカ−アルミナ　４９．７ アルミナ　　　　　１４．２ ＮｉＯ７ 匠亙 ６００℃（１１１０下）で医　加熱したー、クレイをむミツドバレル　素　　　 　媒の１′告例５に記載した、蒸気加熱したＫＭ−４１９クレイ１７．５ｇ及び シリカ−アルミナ１２３ｇを実験室用寸法のマラーに加えた。ＫＭ−４１９クレ イは、予め、６００”Ｃ（１１１０下）の１００％スチーム中で１時間処理して おいた。１５分間の粉砕の後、５ｃｃの濃硝酸および９０ｃｃの水の溶液を３５ ｇのアルミナに加えて調製した解凝固キャタパルアルミナを、マラーに加えて、 更に１０分間粉砕を実行した。粉砕した混合物に押出し可能な粘ちょう度（コン シスタンシーツ）をもたらすのに十分な水を加えた。材料を１．６−ｍ５　（１ ／　１６インチ）のペレットとして押出し、１００℃（２１２下）で乾燥し、例 ５に記載した加熱スケジュール用いて５００℃（９３０″Ｆ）に焼成した。焼成 した押出し物の吸水能力を求めて０、７　ｃｃ／ｇであった。焼成押出し物を、 １０〜１４メツシユの寸法にし、気孔充填して最終金属添加量としてＮｉＯ７重 量％及びＷＯ１２２重量％を含有させた（完成触媒基準）、４０．７１ｇのＮ　 ｉ　（Ｎ０ｓ）寥・６Ｈ□０及び３９、９８　ｇのメタタングステン酸アンモニ ウムをそれぞれ４０ｃｃの水中に溶解し、二つの溶液を一緒に混合し。

更に追加の水を加えて全溶液容量１５２ｃｃとすることによって、硝酸ニッケル 溶液及びメタタングステン酸溶液を調製した。押出し物１０６．５ｇ（無水等偏 重ｊＩ）を混合したＮｉ及びＷ含有溶液に加え、そして混合物を撹拌した。完全 に溶液を吸収した後、金属添加押出し物を１００℃（２１２下）で乾燥しそして 例５で与える加熱スケジュールを用いて５００’Ｃ（９３０″Ｆ）で焼成した。

触媒の最終組成は以下の通りであった。

重量％ 蒸気加熱したＫＭ−４１９７，１ シリカ−アルミナ　　　　　　　　　４９．７アルミナ　　　　　　　　　　　 　　１４．２ＮｉＯ７ Ｗ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　　　２２６００℃　１１１０下　で蒸　 　軌した　　　の、　クレイを　むミツドバレル　、　　　　媒の”告ＫＭ−４ １９クレイ成分濃度を２０重量％（金属を除く）に増加した以外は、例６に記載 した触媒と同様の方法でこの触媒を製造した。金属を、例６に記載したのと同様 の方法で気孔充填して添加し、Ｎｉ０７重量％及びＷ０１２２重量％の最終濃度 を与えた。金属添加押出し物を１００℃（２１２下）で乾燥しそして例５で与え た加熱スケジュールを用いて５００℃（９３０下）で焼成した。

触媒の最終組成は以下の通りであった。

重量％ 蒸気加熱したＫＭ−４１９１４，２ シリカ−アルミナ　　　　　　　　　４９．７ＷＯｓ　　　　　　　　　　　　 　　　２２■ ６５０℃　１２００下　でｍ熱した　口　の膨　クレイ　　むミツドバレル　素 　　　角媒の　゛告触媒を、例５に記載した１４０ｇのシリカ−アルミナ及び予 め６５０”Ｃ（１２００下）（７）１００％スチーム中で１時間蒸気加熱してお いた４０ｇのＫＭ−４１９を、１０分間マラー内で粉砕して配合した。３ｃｃの 濃硝酸と５０ｃｃの水との溶液をアルミナに加えることによって解凝固したキャ タパルアルミナ２０ｇを、マラーに加えて、更に１０分間粉砕した。押圧し可能 な粘ちょう度を粉砕した混合物に付与するのに十分な量の水を加えた。

材料を１．６ｍｍ（１／１６インチ）の押出し物に成型し、１００”Ｃ（２１２ ″Ｆ）で乾燥し、例５で記載した加熱スケジュールを用いて５００℃（９３０″ Ｆ）で焼成した。

押圧し物の水孔容積を求めて、０．８　ｃｃ／ｇであった。

１７８ｇ（無水等価重量）の押出し物を、気孔充填して７重量％のＮｉＯ及び２ ２重量％のＷ　Ｏｓの最終金属濃度を与えた−　６２．９０　ｇ（’）Ｎ　ｉ　 （Ｎｏｔ）ｔ　”　６Ｈａ　Ｏ及び６６．６３　ｇのメタタングステン酸アンモ ニウムをそれぞれ５０ｃｃの水中に溶解することにより、硝酸ニッケルおよびメ タタングステン酸アンモニウム溶液を調製した。２つの溶液を結合し、更に水を 加えて全溶液容量１４５ｃｃとした。押出し物を共溶液に加え十分に撹拌した。

完全な溶液吸収の後、金属添加押出し物を乾燥し、例５に記載した加熱スケジュ ールを用いて空気中で５００℃（９３０”Ｆ）！：焼成シタ。

触媒の最終組成は以下の通りであった。

重量％ 蒸気加熱したＫＭ−４１９１４，２ シリカ−アルミナ　　　　　　　　４９．７アルミナバインダー　　　　　　　 　　７．ｌＮｉ０　　　　　　　　　　　　　　　　７ＷＯｓ　　　　　　　　 　　　　　　　　２２匠ユ フルオロへクトライトクレイを　むミツドバレルの　　゛ 触媒を、例５に記載したシリカ−アルミナ１３０ｇと、予め６００℃（１１１０ ″Ｆ）の１００％スチーム中で１時間蒸気加熱しておいたＫＭ−６０８の４０ｇ を、フラー中でブレンドし、１０分間粉砕することによって作成した。農硝酸４ ｃｃと水７５ｃｃとを混合して作成した溶液と、アルミナ３０ｇとを混合するこ とによって調製した解凝固したキャタバルアルミナを、粉砕した混合物に加え、 更に５分間粉砕した。十分な量の追加の水な粉砕した混合物に加えて押出し可能 な粘ちょう度を付与した。材料を１．６ｍｍ（１／１６インチ）のペレットに押 出し、１００℃（２１２下）で乾燥し、例５で記載した加熱スケジュールを用い て５００℃（９３０下）で焼成した。押出し物の吸着能力を求めて、０．７　ｃ ｃ／ｇであった。

押出し物８８．７ｇ（無水等価重量）を、Ｎｉ及びＷ含有共溶液で気孔充填して 最終触媒を基準にして７重量％のＮｉＯ及び２２重量％のＷｏｓの金属添加量を 与えた。金属溶液は、Ｎｉ（ＮＯｓ）ｇ　・６Ｈ＊０３３．９２ｇ及びメタタン グステン酸アンモニウム３３．３１ｇをそれぞれ３０ｃｃの水中に溶解すること によって調製した。２つの溶液を混合し、更に水を加えて全容量を６２ｃｃに増 加した。押出し物をＮｉ及びＷ共溶液に加え、混合物を撹拌した。完全に溶液吸 収した際、金属添加押出し物を１００℃（２１２下）で空気乾燥し、ついで例５ に記載した加熱スケジュールを用いて５００℃（９３０下）に焼成した。

触媒の最終組成は、以下の通りであった。

重量％ ＫＭ−６０８１４，２ シリカ−アルミナ　　　　　　　　　４６．２アルミナバインダー　　　　　　 　　１０．６ＮｉＯ７ ＷＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　　２２例」一旦 クレイのその　の・　斗　　むミツドバレル　、糺肢呈亘１１ 触媒を、６００℃（１１１０”Ｆ）の１００％スチーム中で１時間蒸気加熱して おいたＫＭ−９０６クレイ７Ｓｇと、例５に記載したシリカ−アルミナ４５ｇと を実験室用寸法のフラー中でブレンドしそして１０分間粉砕して製造した。農硝 酸４．２ｃｃ及び水７５ｃｃで構成した溶液をアルミナに加えて調製した解凝固 アルミナ３０ｇをマラーに加え、更に１０分間粉砕操作を実行した。十分な量の 水を粉砕混合物に加えて押出し可能な粘ちょう度を付与した。１．６ｍｍ（１／ １６インチ）の押出し物を、１００℃（２１２下）で乾燥し、次いで例５で与え た加熱スケジュールを用いて５００℃（９３ｏ下）で空気焼成処理した。押出し 物の気孔容積を求めて、０．８　ｃｃＨｉＯ／ｇであった・ 押出し物の１０６．５ｇ（無水等価重量）を、Ｎｉ及びＷ含有溶液で気孔充填し て７重量％のＮｉＯ及び２２重量％のＷ　Ｏｓを含有する完成触媒を与えた。金 属添加溶液は、２７．１４　ｇのＮ１（ＮＯｓｈ　・６Ｈ２０及び２６゜６５ｇ のメタタングステン酸アンモニウムをそれぞれ３０ｃｃの蒸留水中に溶解し、二 つの溶液を混合し、十分な水を加えて全容量８５ｃｃとすることにより調製した 。押出し物をＮｉ及びＷ含有共溶液に加え、溶液が完全に押出し物によって吸収 されるまで混合物を撹拌した。材料を、その後、１００℃（２１２下）で乾燥し 、次いで例５で与えた加熱スケジュールを用いて５００℃（９３０下）で焼成し た。

触媒の最終組成は、以下の通りであった。

重量％ 蒸気加熱したＫＭ−４１９３５，５ シリカ−アルミナ　　　　　　　　　２１．３アルミナバインダー　　　　　　 　　１４．２６００℃（１１１０下　で返　加熱した１のｒ　クレイを　むミツ ドバレル　素　　　　媒の゛１゛１７０重量％のシリカ−アルミナ、２０重量％ のＫＭ−８４５クレイ及び１０重量％のアルミナの組成（金属を除く）を有する 触媒を、例５に記載したシリカ−アルミナ１０５ｇをＫＭ−８４５クレイ３０ｇ と共にマラー内で１５分間粉砕することによって調製した。ＫＭ−８４５クレイ は、予め、６００℃（１１１０下）の１００％スチーム中で１時間、蒸気加熱し ておいた。２ｃｃの濃硝酸及び４０ｃｃの水で構成した溶液をアルミナに加えて 調製した解凝固キャタバルアルミナ１５ｇを、マラーに加えて、粉砕プロセスを 更に１０分間実行した。更に十分な水を粉砕混合物に加えて材料に押出し可能な 粘ちょう度をもたらした。その後、この混合物を押出した。押出し物を、１００ ℃（２１２″Ｆ）で乾燥し、例５で与えた加熱スケジュールを用いて５００℃（ ９３０″Ｆ）で焼成した。押出し物の吸水能力を求めて、０．８　ｃｃ／ｇであ った。

焼成したペレットを１０〜１４メツシユの寸法にし、Ｎｉ及びＷで気孔充填した 。添加溶液を、３６．６４　ｇのＮ　ｉ　（Ｎｏ−）＊　・６ＨＩ　Ｏ及び３５ ．９８ｇ（７）メタタングステン酸アンモニウムをそれぞれ３５ｃｃの水中に加 え、２つの溶液を混合し、そして追加水を加えて８０ｃｃの全容量とすることに よって調製した。９５ｇ　（無水等価重量）の押出し物を、溶液に加え、混合物 を撹拌した。完全に溶液を吸収した際、金属添加押出し物を、１００℃（２１２ 下）で乾燥し、ついで例５で与えた加熱スケジュールを用いて５００℃（９３０ 下）で空気焼成した。

触媒の最終組成は、以下の通りであった。

重量％ 蒸気加熱したＫＭ−４１９１４，２ シリカ−アルミナ　　　　　　　　　４９．７アルミナバインダー　　　　　　 　　　７．１クレイ　びゼオライト　０　　　　るミツドバレル−の　　　゛金 触媒を、６００℃（１１１０下）の１００％スチーム中で１時間蒸気加熱したＫ Ｍ−９０６クレイを用いて製造した。組成物は、上記材料１０５ｇを解凝固キャ タパルアルミナ３０ｇ及び選択抽出されたＬＺ−１０の１５ｇと混合することに よって調製した。

ＬＺ−１０は、米国特許第４，４０１．５５６号に記載されているユニオン・カ ーバイド社のＵＨＰ−Ｙに関する名称である。ＵＨＰ−Ｙ　（ＬＺ−１０）は、 １９８７年１２月８日に出願され、共通に譲渡された米国特許出願筒１３０．５ ５９号に略記された操作に従って選択的な抽出によって更に改質されている。そ のような抽出操作は、ＬＺ−１０ゼオライトを合成する間にゼオライト気孔中に 形成されたアモルファス吸蔵瓦礫を除去するのに働く。

１０５ｇの蒸気加熱したＫＭ−９０６とＳ　ｉ　Ｏｚ　／Ａら０３比１１．３を 有する選択抽出されたＬＺ−１０の１５ｇを実験室用寸法のマラー内で１０分間 −緒に粉砕した。４ｃｃの２０％濃硝酸及び７０ｃｃの水をアルミナに加えて解 凝固したキャタパルアルミナ３０ｇをマラーに加えて、３成分を一緒に更に１０ 分間粉砕した。さらに約２５ｃｃの水をマラーに加えて、混合物に押出し可能な 粘ちょう度をもたらした。材料を１．６＋＋５ａ（１／１６インチ）のベレット に押出し、１００℃（２１２″Ｆ）で乾燥し、次いで例５で与えた加熱スケジュ ールを用いて５００℃（９３０″Ｆ）で焼成した。押出し物の気孔容積を求めて 、０．５１ｃｃ／ｇでありだ。

押出し物の１１２ｇに無水等価重量）を、金属添加した。金属添加溶液は、Ｎ　 ｉ　（Ｎｏ５）＊　・６Ｈａ　０４２．８ｇ及びメタタングステン酸アンモニウ ム４２．０　ｇをそれぞれ２５ｍ１の水中に溶解し、２つの溶液を一緒に混合し 、更に水を加えて６０ｃｃの全溶液容量に希釈して調製した。十分に混合した共 溶液を押出し物に注ぎ、混合物を撹拌した。完全に溶液を吸収した際、押出し物 を１゜０℃（２１２下）で空気乾燥し、そして例５に記載した加熱スケジュール を用いて５００℃（９３０下）に焼成した。

触媒の最終組成は、以下の通りであった。

重量％ 選択抽出Ｌ　Ｚ　−１０７，１ 蒸気加熱ＫＭ−９０６４９，７ アルミナバインダー　　　　　　　　　１４．２例５〜１２で製造した種々の膨 張クレイ触媒の組成物の要約を第２表に与える。

第　　２　　表 ５１０％ＫＭ−４１９無し　　　セリウム／アルミニウム　　１８６１０％ＫＭ −４１９（１１１ｏ）　セリウム／アルミニウム　　１８７２０％ＫＭ−４１９ （１１１０）　　セリウム／アルミニウム　　１８８２０％ＫＭ−４１９（１２ ００）　　セリウム／アルミニウム　　１８９　２０％ＫＭ−６０８無し　　　 セリウム／アルミニウム　　１４１０５０％ＫＭ−９０６（１１１０）　　セリ ウム／アルミニウム　　１８１１２０％ＫＭ−８４５（１１１０）　　アルミニ ウム　　　　　　　　９１２　７０％ＫＭ−９０６　　　（１１１０）　　セリ ウム／アルミニウム　　１８１：重量％濃度、除く金属 ２：１００％スチーム中１時間 但１３ヱλ」２ 例５〜１２で製造した各触媒を以下の通りにしてミツドバレル水素化分解処理に おいて試験した。

これらの試験の各々に用いた供給原料は以下の性質を有する重質減圧軽油（ＨＶ ＧＯ）であった。

イオウ含有量　重量［１ｍ　　　２４５００±４００窒素含有量　　重量ｐｐｍ 　　　　　８００±１００ＩＢＰ　　　　　　　　　３７０℃（７００下）ＦＢ Ｐ　　　　　　　　　５６５℃（１０５０下）流動点　　　　　　　　　　　３ ５℃（９５″Ｆ）比重　　１５℃（６０下）　　　　０．９２１８押出した触媒 を粉砕し、１２ｘ１４メツシユの寸法のにし、１５０ｃｃの１２Ｘ１６メツシユ の石英チップで希釈して３００ｃｃの全容量とした。この混合物を石英チップ間 のプラグとしてステンレス鋼反応器に充填した（底部上およそ３００ｃｃ）。

触媒を充填した後、反応系を５　ＳＣＦ／時間の流量の窒素で１５分間パージし 、次いで水素でパージした。それから水素の流量を２．６５　ＳＣＦ／時間にセ ットした。ＨｔＳを導入して１０容量％のＨｌＳ及び９ｏ容量％のＨオのブレン ドを与えるように調整した。このフローを周囲条件で１６分間続けた。その後、 温度を２８℃（５０″Ｆ）７時間の割合で２３０℃（４５０″Ｆ）に上げ、２３ ０℃（４５０″Ｆ）で２．５時間保った。その後、温度を２３０”Ｃ（４５０” Ｆ）から３７０℃（７００下）に１４℃（２５″Ｆ）７時間の割合で上げ、３７ ０℃（７００°Ｆ）で２゜５時間保ち、次いで２５５℃（４９０下）に急冷した 。

Ｈ１ｓフローを停止し、系を１４０　ｋｇ／ａｍ”　（２０００ｐｓｉｇ）に加 圧した。その後、供給原料を、１０００　ＳＣＦ／供給原料Ｉ　ＢＢＬに相当す る水素フロー率を維持しながら、１．０のＬＨ５Ｖで導入した。これらの条件を 、触媒の完全な濡れを保証するために２．５時間安定に維持した。その後、温度 をプロセス条件に２８℃（５０下）７時間で上昇した。

温度を、変化させて種々の転化レベルを達成してディーゼルオイルへの６０％の 転化率の限界を確定した。ガス試料は、各物質収支期間に採取して、Ｈ２及びＣ １−０２ガス成分を分析した。液状製品の重量を測定し、そして比重を求めた。

試料を模擬のＧ、Ｃ，分析用の各条件で採取し、１５０℃（３００下）、２６０ ℃（５００”Ｆ）及び３７０℃（ＴｏＯ下）のカットポイントを求めた。

これらのデータを分析して、得られた以下のことからの種々の関係を導いた。

・ディーゼル効率％（ディーゼルオイルへの６０％転化率におけるディーゼルオ イルへの選択率）・タービン効率％（ディーゼルオイルへの６０％転化率におけ るタービンオイルへの選択率）・ディーゼルオイルへの６０％転化率におけるタ ービンオイル転化率 更に、水素化分解処理において２４０時間後にディーゼル転化率６０％を達成す るのに必要な反応温度もまた求めた。

第３表は、これらの触媒の各々から得られた結果の要約を表わす、第３表は、ま た、これを援用して記載の一部とする米国特許第４．４１９．２７１号の技術に したがって製造された技術の現状のミツドバレル水素化分解触媒の結果の要約を 含む、この技術の現状（ＳＯＡＴ）の触媒は以下の組成を有していた。

重量％ Ｌ　Ｚ　−１０７，１ シリカアルミナ　　　　　　　　　　４９．７アルミナバインダー　　　　　　 　　　１４．２ＮｉＯ７ Ｗ　Ｏ＊　　　　　　　　　　　　　　　　２２第　　３　　表 ミツドバレル性能データ 温　度℃（下）　ディーゼル　　　タービン例　　　　（２４０時間）　　　効 率　％　　　　効率　％５　　　　４０６．７±０．７　　　８５．７±０．９ 　　　７９．８±０．９（７６４±１．２） ６　　　　４０４．４±２．８　　　８７．２±０．７　　　１１１０．８±０ ．９（７６０±５） ７　　　　４０１．７±０．４　　　８６．２±０．７　　　８０．２±０．８ （７５５±０．８） ８　　　　４０７．８±０．３　　　８６．７±０．７　　　８０．３±０．９ （７６６±０．６） ９　　　　４０７．２　＝！：０．６　　　８７．２ｆ０．６　　　８１．０１ −０．６（７６５±１．１） １０　　　　４０２．２　ｉｏ、３　　　９５．４＋０．２　　　９３．０　＋ ０．２（７５６±０．６） １１　　　　４０９．４　ｉｏ、４　　　８７．４ｆＯ，３８１，３±０．３（ ７６９±０．８） １２　　　　３９０　　±１．６　　　９１．９±０．５　　　８８．４±０． ７（７３４±３） ＳＯＴＡ　　　　　４０３．３　　　　　　　ｇｌ、３　　　　　７４．３これ らのデータは、本発明の膨張クレイ含有触媒組成物がミツドバレル水素化分解触 媒として実質的な有用性を持つことを立証している。一般的に、これらの例は、 稀土類及びアルミニウム含有ピラーで膨張したクレイを含有する触媒を用いて得 られたミツドバレル水素化分解に関して、稀土類成分を欠く支持剤で膨張したク レイを含有する同様の触媒に比べて、触媒活性及び選択率において予期しない利 点を立証している。また、この発明において有用な膨張クレイにスチーム前処理 を与えるとき、ミツドバレル水素化分解に関する触媒活性及び選択率において追 加の利点が得られることが説明される。更に、これらの例は、これらの膨張クレ イで製造された触媒が、技術の現状のミツドバレル水素化分解触媒より選択率に おいて優れ、一方で匹敵し得るまたは増大した活性を所有することを示す。

特に例５の触媒性能を５ＯＴＡ触媒の性能と比較すると、例５の触媒は約３℃（ ６″Ｆ）だけ５ＯＴＡ触媒より活性が低いが、４％より多くディーゼル生産効率 が高い、この選択率の利点は、石油精製にとって莫大な経済的重要性がある。

例５と例６の触媒の性能比較は、スチーム前処理を、ミツドバレル水素化分解処 理の使用前に、現時点で有用な膨張クレイ成分に適用することによって触媒活性 及び選択率の両方において追加の利点が得られることを立証している０例６の触 媒は、例５の触媒より２．２℃（４下）活性が高く、例５の触媒のディーゼル効 率８５．７％より、ディーゼル効率８７．２％を与える一層高い選択率でさえあ る。また、例６の触媒は、活性の借分を殆ど伴わないで、５ＯＴＡ触媒よりも非 常に重要に一層高い選択率である。

例１０の触媒は、蒸気加熱した膨張クレイの一層高い含有量でさえ、５ＯＴＡ触 媒に対して活性の借分を完全に消去でき、及び５ＯＴＡ触媒に対する真に目覚ま しい選択率の優位性が達成できることを示す、９０％またはそれより大きいディ ーゼル効率並びに８８％またはそれより大きいタービン効率によって示される製 品選択率は、特に例１０（及び例１２）において立証された高活性と組み合わせ たときに、新規でありかつ真に科学技術的に顕著な進歩を表わす。

本発明を表わす例７の触媒性能と例１１の比較触媒の性能とを比較すると、稀土 類含有支持剤の使用により得る驚異的な優位性を見ることができる０例７の触媒 は稀土類含有ピラーをクレイ膨張成分中に含み、一方、例１１の触媒は稀土類含 有ピラーを含んでいない０例７の触媒は、例１１の触媒よりわずかたけ低い選択 率を有し、活性が７．８℃（１４下）高い。

本発明に従って膨張クレイ成分を増量して含む例１２の触媒は、５ＯＴＡ触媒に 比べて、触媒活性及び選択率の両方に関して真に顕著な、かつ予期せぬ卓越した 結果をもたらす。

高活性触媒の一つの実質的な利点は、低い水素化分解温度を用い得ることである 。これらの低い温度は、より有効な水素化を可能にし、そして終局的に、低下し た芳香族炭化水素含有量を持つ高品質製品をもたらす。本触媒は、顕著な活性だ けでなく、卓越した活性安定性及び選択率をも有する。このように本発明は、高 品質の製品を、長い、例えば、商業的に活力のある触媒寿命に渡って高い歩留り でもたらす。

手短に言えば、稀土類金属含有膨張クレイ成分を含む本触媒組成物は、ミツドバ レル水素化分解処理において顕著な有用性を有する。

本発明を種々の特定の例及び具体例に関して記載してきたが、本発明はこれらに 限定されるものでな（、以下の請求の範囲内で様々に実行できることを理解すべ きである。

手続補正書 平成２年６月１５日

Claims (110)

【特許請求の範囲】
1. １．約３７０℃（７００°Ｆ）を越えて沸騰する炭化水素を水素化分解して約１ ５０℃（３００°Ｆ）と約３７０℃（７００°Ｆ）の間で沸騰するミッドバレル 燃料製品にする方法であり、上記炭化水素を、水素に、少なくとも一種の水素化 成分及び少なくとも一種の分解成分を含む触媒組成物の存在する有効な水素化分 解条件下で接触させることを含む上記方法において、 上記分解成分として、（ａ）少なくとも一種の支柱金属、（ｂ）少なくとも一種 の稀土類元素及び（ｃ）酸素を含むピラーを少なくとも一種のクレイ鉱物または それらの合成類似物のシート間に位置させて含有する、膨張クレイを利用するこ とを特徴とする方法。
2. ２．上記支柱金属を、アルミニウム、ジルコニウム、クロム及びそれらの混合物 からなる群から選ぶ請求項１に記載の方法。
3. ３．上記支柱金属が、アルミニウムである請求項１に記載の方法。
4. ４．上記稀土類元素が、稀土類元素の混合物である請求項１に記載の方法。
5. ５．上記稀土類元素の混合物が、セリウム及びランタンを含む請求項４に記載の 方法。
6. ６．上記稀土類元素が、セリウムである請求項１に記載の方法。
7. ７．上記稀土類元素が、ランタンである請求項１に記載の方法。
8. ８．クレイ鉱物またはそれらの合成類似物がモンモリロン石群鉱物であり、及び 上記膨張クレイが約１０Åより大きなギャラリー間隔を有する請求項１に記載の 方法。
9. ９．上記膨張クレイが、約１２Åより大きなギャラリー間隔を有する請求項８に 記載の方法。
10. １０．上記クレイを、モンモリロン石、ベントナイト、ヘクトライト、フルオロ ヘクトライト、サボーナイト、ノントロン石、ソーコナイト及びそれらの混合物 からなる群から選ぶ請求項１に記載の方法。
11. １１．上記膨張クレイが、約１０Å〜約５０Åの範囲のギャラリー間隔を有する 請求項１に記載の方法。
12. １２．上記膨張クレイが、約１２Å〜約４０Åの範囲のギャラリー間隔を有する 請求項１に記載の方法。
13. １３．上記膨張クレイが、約１６Å〜約２０Åの範囲のギャラリー間隔を有する 請求項１に記載の方法。
14. １４．上記膨張クレイが、約２５ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇの範囲の表面積を 有する請求項１に記載の方法。
15. １５．上記水素化成分を、第ＶＩＩＩ族白金族金属、第ＶＩＩＩ族鉄族金属、第 ＶＩＢ族金属及びそれらの混合物からなる群から選ぶ金属の少なくとも一成分で ある請求項１に記載の方法。
16. １６．上記水素化成分を、第ＶＩＩＩ族白金族金属及びそれらの混合物からなる 群から選ぶ金属の少なくとも一成分である請求項１に記載の方法。
17. １７．上記水素化成分を、第ＶＩＩＩ族鉄族金属、第ＶＩＢ族金属及びそれらの 混合物からなる群から選ぶ金属の少なくとも一成分である請求項１に記載の方法 。
18. １８．上記水素化成分が、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族鉄族金属成分及び少な くとも１種の第ＶＩＢ族金属成分を含む請求項１に記載の方法。
19. １９．上記膨張クレイが、上記触媒組成物中に約０．１％〜約９０重量％の範囲 の量で存在する請求項１に記載の方法。
20. ２０．上記膨張クレイが、上記触媒組成物中に約１％〜約８０重量％の範囲の量 で存在する請求項１に記載の方法。
21. ２１．上記膨張クレイを、蒸気加熱にかけて上記触媒組成物の少なくとも一つ触 媒の性質を改善する請求項１に記載の方法。
22. ２２．上記膨張クレイを、上記触媒を配合する前に蒸気加熱にかける請求項２１ に記載の方法。
23. ２３．上記蒸気加熱を、約５００℃（９３０°Ｆ）〜約８１５℃（１５００°Ｆ ）の範囲の温度で、約０．１時間〜約１０時間の範囲の時間の期間実行する請求 項２１に記載の方法。
24. ２４．上記蒸気加熱を、約５５０℃（１０２０°Ｆ）〜約７５０℃（１３８０° Ｆ）の範囲の温度で、約０．５時間〜約５時間の範囲の時間の期間実行する請求 項２１に記載の方法。
25. ２５．上記触媒組成物が、更に、少なくとも一種のマトリックス材料を含む請求 項１に記載の方法。
26. ２６．上記マトリックス材料を、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合 物から選ぶ請求項２５に記載の方法。
27. ２７．上記水素化分解条件が、２６０℃（５００°Ｆ）を超える温度、炭化水素 １バレル当たり少なくとも約１１．２標準ｍ３（４００標準立方フィート）に等 しい水素量、約１３．６ｋｇ／ｃｍ２（２００ｐｉｓｇ）を超える圧力、及び約 １５より少ない液毎時空間速度を含む請求項１に記載の方法。
28. ２８．上記水素化分解条件が、約３８２℃（７２０°Ｆ）〜約４８２℃（９００ °Ｆ）の範囲の温度、炭化水素のバレル当たり約５６（２０００）〜４２０標準 ｍ３（１５０００標準立方フィート）に等しい水素量、約３４ｋｇ／ｃｍ２（５ ００ｐｉｓｇ）〜２０４ｋｇ／ｃｍ２（３０００ｐｉｓｇ）の範囲の圧力、及び 約０．２〜約１０の範囲の液時空間速度を含む請求項１に記載の方法。
29. ２９．上記第ＶＩＩＩ族白金族金属成分が、第ＶＩＩＩ族白金族金属元素を基準 として、全触媒組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の範囲の量で存在する請 求項１６に記載の方法。
30. ３０．上記第ＶＩＩＩ族鉄族金属成分が、金属酸化物を基準として、全触媒組成 物の約１重量％〜約１５重量％の範囲の量で存在し、かつ、上記第ＶＩＢ族金属 成分が、金属酸化物を基準として、全触媒組成物の約５重量％〜約４０重量％の 範囲の量で存在する請求項１７に記載の方法。
31. ３１．約３７０℃（７００°Ｆ）を越えて沸騰する炭化水素を水素化分解して約 １５０℃（３００°Ｆ）と約３７０℃（７００°Ｆ）の間で沸騰するミッドバレ ル燃料製品にする方法であり、上記炭化水素を、水素に、少なくとも一種の水素 化成分及び少なくとも一種の分解成分を含む触媒組成物の存在する有効な水素化 分解条件下で、接触させることを含む方法において、 上記分解成分として、（ａ）少なくとも一種の支柱金属、（ｂ）少なくとも一種 の稀土類元素及び（ｃ）酸素を含むピラーを少なくとも一種のクレイ鉱物または それらの合成類似物のシート間に位置させて含有する膨張クレイを利用すること を含み、該膨張クレイが蒸気加熱されて上記触媒組成物の少なくとも一種の触媒 の性質を改善することを条件とすることを特徴する方法。
32. ３２．上記膨脹クレイを、上記触媒を配合する前に蒸気加熱にかける請求項３１ に記載の方法。
33. ３３．上記蒸気加熱を、約５００℃（９３０°Ｆ）〜約８１５℃（１５００°Ｆ ）の範囲の温度で、約０．１時間〜約１０時間の範囲の時間の期間で実行する請 求項３１に記載の方法。
34. ３４．上記蒸気加熱を、約５５０℃（１０２０°Ｆ）〜約７５０℃（１３８０° Ｆ）の範囲の温度で、約０．５時間〜約５時間の範囲の時間の期間で実行する請 求項３１に記載の方法。
35. ３５．上記支柱金属を、アルミニウム、ジルコニウム、クロム及びそれらの混合 物からなる群から選ぶ請求項３１に記載の方法。
36. ３６．上記支柱金属が、アルミニウムである請求項３１に記載の方法。
37. ３７．上記稀土類元素が、稀土類元素の混合物である請求項３１に記載の方法。
38. ３８．上記稀土類元素が、セリウムである請求項３１に記載の方法。
39. ３９．上記クレイ鉱物またはそれらの合成類似物がモンモリロン石群鉱物であり 及び上記膨張クレイが約１０Åより大きなギャラリー間隔を有する請求項３９に 記載の方法。
40. ４０．上記膨張クレイが、約１２Åより大きなギャラリー間隔を有する請求項３ ９に記載の方法。
41. ４１．上記クレイを、モンモリロン石、ベントナイト、ヘクトライト、フルオロ ヘクトライト、サポーナイト、ノントロン石、ソーコナイト及びそれらの混合物 からなる群から選ぶ請求項３１に記載の方法。
42. ４２．上記膨張クレイが、約１０Å〜約５０Åの範囲のギャラリー間隔を有する 請求項３１に記載の方法。
43. ４３．上記膨張クレイが、約１２Å〜約４０Åの範囲のギャラリー間隔を有する 請求項３１に記載の方法。
44. ４４．上記膨張クレイが、約１６Å〜約２０Åの範囲のギャラリー間隔を有する 請求項３１に記載の方法。
45. ４５．上記水素化成分を、第ＶＩＩＩ族白金族金属、第ＶＩＩＩ族鉄族金属、第 ＶＩＢ族金属及びそれらの混合物からなる群から選ぶ金属の少なくとも１成分で ある請求項３１に記載の方法。
46. ４６．上記水素化成分が、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族鉄族金属及び少なくと も一種の第ＶＩＢ族金属を含む請求項３１に記載の方法。
47. ４７．上記膨張クレイが、上記触媒組成物中に約０．１％〜約９０重量％の範囲 の量で存在する請求項３１に記載の方法。
48. ４８．上記水素化分解条件が、約３８２℃（７２０°Ｆ）〜約４８２℃（９００ °Ｆ）の範囲の温度、炭化水素１バレル当たり約５６（２０００）〜４２０標準 ｍ３（１５０００標準立方フィート）に等しい水素量、約３４ｋｇ／ｃｍ２（５ ００ｐｉｓｇ）〜２０４ｋｇ／ｃｍ２（３０００ｐｉｓｇ）の範囲の圧力、及び 約０．２〜約１０の範囲の液時空間速度を含む請求項３１に記載の方法。
49. ４９．上記第ＶＩＩＩ族鉄族金属成分が、金属酸化物を基準として、全触媒組成 物の約１重量％〜約１５重量％の範囲の量で存在し、かつ、上記第ＶＩＢ族金属 成分が、金属酸化物を基準として、全触媒組成物の約５重量％〜約４０重量％の 範囲の量で存在する請求項４６に記載の方法。
50. ５０．約３７０℃（７００°Ｆ）を越えて沸騰する炭化水素を水素化分解して約 １５０℃（３００°Ｆ）と約３７０℃（７００°Ｆ）の間で沸騰するミッドバレ ル燃料製品にする方法であり、上記炭化水素を、水素に、少なくとも一種の水素 化成分及び少なくとも一種の分解成分を含む触媒組成物の存在する有効な水素化 分解条件下で、接触させることを含む方法において、 上記分解成分として、（ａ）少なくとも一種の支柱金属、（ｂ）少なくとも一種 の稀土類元素及び（ｃ）酸素を含むピラーを少なくとも一種のクレイ鉱物または それらの合成類似物のシート間に位置させて含有する膨張クレイを利用すること を含み、上記触媒を、更にゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキ ュラーシーブ及びそれらの混合物からなる群から選ぶ少なくとも一種の材料を含 み、上記材料が上記原料供給の少なくとも一部の転化を促進するのに有効である ことを特徴とする方法。
51. ５１．上記材料が、中の気孔の酸性モレキュラーシーブである請求項５０に記載 の方法。
52. ５２．上記材料が、約６Åの気孔寸法を有する請求項５１に記載の方法。
53. ５３．上記材料を、ＺＳＭ−５、シリカライト、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３ １、ＳＡＰＯ−４１、ＭＥＡＰＯ−１１、ＭＥＡＰＯ−３１、ＭＥＡＰＯ−４１ 及びそれらの混合物からなる群から選ぶ請求項５２に記載の方法。
54. ５４．上記材料を、ＵＨＰ−Ｙ、ＵＨＰ−Ｙ合成の間に選択的に抽出されてＵＨ Ｐ−Ｙ気孔中に形成される非結晶性の瓦礫が除去されてきているＵＨＰ−Ｙ及び それらの混合物からなる群から選ぶ請求項５０に記載の方法。
55. ５５．上記材料が、全触媒組成物中の約０．１重量％〜約４０重量％の範囲の量 で存在する請求項５０に記載の方法。
56. ５６．上記支柱金属を、アルミニウム、ジルコニウム、クロム及びそれらの混合 物から成る群から選ぶ請求項５０に記載の方法。
57. ５７．上記支柱金属が、アルミニウムである請求項５０に記載の方法。
58. ５８．上記稀土類元素が、稀土類元素の混合物である請求項５０に記載の方法。
59. ５９．上記稀土類元素が、セリウムである請求項５０に記載の方法。
60. ６０．上記クレイ鉱物またはそれらの合成類似物がモンモリロン石群鉱物であり 、上記膨脹クレイが約１０Åより大きなギャラリー間隔を有する請求項５０に記 載の方法。
61. ６１．上記膨張クレイが、約１２Åより大きなギャラリー間隔を有する請求項６ ０に記載に方法。
62. ６２．上記クレイを、モンモリロン石、ベントナイト、ヘクトライト、フルオロ ヘクトライト、サポーナイト、ノントロン石、ソーコナイト及びそれらの混合物 からなる群から遺ぶ請求項５０に記載の方法。
63. ６３．上記膨張クレイが、約１０Å〜約５０Åの範囲のギャラリー間隔を有する 請求項５０に記載の方法。
64. ６４．上記膨張クレイが、約１２Å〜約４０Åの範囲のギャラリー間隔を有する 請求項５０に記載の方法。
65. ６５．上記膨張クレイが、約１６Å〜約２０Åの範囲のギャラリー間隔を有する 請求項５０に記載の方法。
66. ６６．上記水素化成分を、第ＶＩＩＩ族白金族金属、第ＶＩＩＩ族鉄族金属、第 ＶＩＢ族金属及びそれらの混合物からなる群から選ぶ金属の少なくとも一成分で ある請求項５０に記載の方法。
67. ６７．上記水素化成分が、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族鉄族金属及び少なくと も１種の第ＶＩＢ族金属を含む請求項５０に記載の方法。
68. ６８．上記膨張クレイが、上記触媒組成物中に約０．１％〜約９０重量％の範囲 の量で存在する請求項５０に記載の方法。
69. ６９．上記膨張クレイを、蒸気加熱にかけて上記触媒組成物の少なくとも一つの 触媒の性質を改善する請求項５０に記載の方法。
70. ７０．少なくとも１種の水素化成分と、少なくとも１種のマトリックス材料と、 （ａ）少なくとも１種の支柱金属、（ｂ）少なくとも１種の稀土類元素及び（ｃ ）酸素を含むピラーを少なくとも１種のクレイ鉱物またはそれらの合成類似物の シート間に位置させて含有する膨張クレイを含む少なくとも１種の分解成分とを 含む、炭化水素のミッドバレル水素化分解を促進するのに有用な触媒。
71. ７１．上記マトリックス材料を、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合 物からなる群から選ぶ請求項７０に記載の触媒。
72. ７２．少なくとも１種の水素化成分と、（ａ）少なくとも１種の支柱金属、（ｂ ）少なくとも１種の稀土類元素及び（ｃ）酸素を含むピラーを少なくとも１種の クレイ鉱物またはそれらの合成類似物のシート間に位置させて含有する膨張クレ イを含む少なくとも１種の分解成分とを含み、上記膨張クレイを蒸気加熱して上 記触媒組成物の少なくとも１種の触媒の性質が改善されることを条件とする、炭 化水素のミッドバレル水素化分解を促進するのに有用な触媒。
73. ７３．上記膨張クレイを、上記触媒を構成する前に上記蒸気加熱にかける請求項 ７２に記載の触媒。
74. ７４．上記蒸気加熱を、約５００℃（９３０°Ｆ）〜約８１５℃（１５００°Ｆ ）の範囲の温度で、約０．１時間〜約１０時間の範囲の時間の期間で実行される 請求項７２に記載の触媒。
75. ７５．上記蒸気加熱が、約５５０℃（１０２０°Ｆ）〜約７５０℃（１３８０° Ｆ）の範囲の温度で、約０．５時間〜約５時間の範囲の時間の期間で実行する請 求項７２に記載の触媒。
76. ７６．上記支柱金属を、アルミニウム、ジルコニウム、クロム及びそれらの混合 物からなる群から選ぶ請求項７２に記載の触媒。
77. ７７．上記支柱金属が、アルミニウムである請求項７２に記載の触媒。
78. ７８．上記稀土類元素が、稀土類元素の混合物である請求項７２に記載の触媒。
79. ７９．上記稀土類元素が、セリウムである請求項７２に記載の触媒。
80. ８０．上記クレイ鉱物またはそれらの合成類似物がモンモリロン石群鉱物であり 及び上記膨張クレイが約１０Åより大きなギャラリー間隔を有する請求項７２に 記載の触媒。
81. ８１．上記膨張クレイが約１２Åより大きなギャラリー間隔を有する請求項８０ に記載の触媒。
82. ８２．上記クレイを、モンモリロン石、ベントナイト、ヘクトライト、フルオロ ヘクトライト、サボーナイト、ノントロン石、ソーコナイト及びそれらの混合物 からなる群から選ぶ請求項７２に記載の触媒。
83. ８３．上記膨張クレイが、約１０Å〜約５０Åの範囲のギャラリー間隔を有する 請求項７２に記載の触媒。
84. ８４．上記膨張クレイが、約１２Å〜約４０Åの範囲のギャラリー間隔を有する 請求項７２に記載の触媒。
85. ８５．上記膨張クレイが、約１６Å〜約２０Åの範囲のギャラリー間隔を有する 請求項７２に記載の触媒。
86. ８６．上記膨張クレイが、約２５ｍ２／ｇ〜約６０００ｍ２／ｇの範囲の表面積 を有する請求項７２に記載の方法。
87. ８７．上記水素化成分が、第ＶＩＩＩ族白金族金属、第ＶＩＩＩ族鉄族金属、第 ＶＩＢ族金属及びそれらの混合物からなる群から選ぶ金属の少なくとも１成分で ある請求項７２に記載の触媒。
88. ８８．上記水素化成分が、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族鉄族金属成分及び少な くとも１種の第ＶＩＢ族金属成分を含む請求項７２に記載の触媒。
89. ８９．上記膨張クレイが、上記触媒組成物中に約０・１〜約９０重量％の範囲の 量で存在する請求項７２に記載の触媒。
90. ９０．上記第ＶＩＩＩ族鉄族金属成分が、金属酸化物を基準として、全触媒組成 物の約１重量％〜約１５重量％の範囲の量で存在し、かつ、上記第ＶＩＢ族金属 成分が、金属酸化物を基準として、全触媒組成物の約５重量％〜約４０重量％の 範囲の量で存在する請求項８８に記載の触媒。
91. ９１．少なくとも１種の水素化成分と、（ａ）少なくとも１種の支柱金属、（ｂ ）少なくとも１種の稀土類元素及び（ｃ）酸素を含むピラーを少なくとも１種の クレイ鉱物またはそれらの合成類似物のシート間に位置させて含有する膨張クレ イを含む少なくとも１種の分解成分と、ゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオ ライトモレキュラーシーブ及びそれらの混合物からなる群から選ぶ少なくとも１ 種の材料とを含み、上記材料が上記供給源料の少なくとも一部分を転化するのに 有効である炭化水素のミッドバレル水素化分解を促進するのに有用な触媒。
92. ９２．上記材料が、中の気孔の酸性モレキュラーシーブである請求項９１に記載 の触媒。
93. ９３．上記材料が、約６Åの気孔寸法を有する請求項９２に記載の触媒。
94. ９４．上記材料を、ＺＳＭ−５、シリカライト、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３ １、ＳＡＰＯ−４１、ＭＥＡＰＯ−１１、ＭＥＡＰＯ−３１、ＭＥＡＰＯ−４１ 及びそれらの混合物からなる群から選ぶ請求項９３に記載の触媒。
95. ９５．上記材料を、ＵＨＰ−Ｙ、ＵＨＰ−Ｙ合成の間に選択的に抽出されてＵＨ Ｐ−Ｙ気孔中の形成される非結晶性の瓦礫が除去されているＵＨＰ−Ｙ及びそれ らの混合物からなる群から選ぶ請求項９１に記載の触媒。
96. ９６．上記材料が、全触媒組成物の約０．１重量％〜約４０重量％の範囲の量で 存在する請求項９１に記載の触媒。
97. ９７．上記支柱金属をが、アルミニウム、ジルコニウム、クロム及びそれらの混 合物からなる群から選ぶ請求項９１に記載の触媒。
98. ９８．上記支柱金属が、アルミニウムである請求項９１に記載の触媒。
99. ９９．上記稀土類元素が、稀土類元素の混合物である請求項９１に記載の触媒。
100. １００．上記稀土類元素が、セリウムである請求項９１に記載の触媒。
101. １０１．上記クレイ鉱物またはそれらの合成類似物がモンモリロン石群鉱物であ り及び上記膨張クレイが約１０Åより大きなギャラリー間隔を有する請求項９１ に記載の触媒。
102. １０２．上記膨張クレイが、約１２Åより大きなギャラリー間隔を有する請求項 ９１に記載の触媒。
103. １０３．上記クレイを、モンモリロン石、ベントナイト、ヘクトライト、フルオ ロヘクトライト、サポーナイト、ノントロン石、ソーコナイト及びそれらの混合 物からなる群から選ぶ請求項９１に記載の触媒。
104. １０４．上記膨脹クレイが、約１０Å〜約５０Åの範囲のギャラリー間隔を有す る請求項９１に記載の触媒。
105. １０５．上記膨張クレイが、約１２Å〜約４０Åの範囲のギャラリー間隔を有す る請求項９１に記載の触媒。
106. １０６．上記膨張クレイが、約１６Å〜約２０Åの範囲のギャラリー間隔を有す る請求項９１に記載の触媒。
107. １０７．上記水素化成分を、第ＶＩＩＩ族白金族金属、第ＶＩＩＩ族鉄族金属、 第ＶＩＢ族金属及びそれらの混合物からなる群から選ぶ金属の内の少なくとも１ 成分である請求項９１に記載の触媒。
108. １０８．上記水素化成分が、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族鉄族金属及び少なく とも１種の第ＶＩＢ族金属を含む請求項９１に記載の触媒。
109. １０９．上記膨張クレイが、上記触媒組成物中に約０．１％〜約９０重量％の範 囲の量で存在する請求項９１に記載の触媒。
110. １１０．上記膨張クレイを、蒸気加熱にかけて上記触媒組成物の少なくとも１つ の触媒の性質を改善する請求項９１に記載の触媒。