JPH0250936B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0250936B2 JPH0250936B2 JP13872481A JP13872481A JPH0250936B2 JP H0250936 B2 JPH0250936 B2 JP H0250936B2 JP 13872481 A JP13872481 A JP 13872481A JP 13872481 A JP13872481 A JP 13872481A JP H0250936 B2 JPH0250936 B2 JP H0250936B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formaldehyde
- reaction
- urea
- acid
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyamides (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明は紙用塗工組成物の耐水化剤、インキ着
肉向上剤等として有用であり、しかも塗工紙から
のホルムアルデヒド等の臭気の発生が極めて少な
い等の優れた性質を有する新規な熱硬化性樹脂水
溶液の製造方法に関する。 従来より、顔料、接着剤およびその他の助剤か
らなる種々の紙用塗工組成物が開発され、その一
成分としてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂等が用いられている
が、これらは耐水化効果は、すぐれているものの
塗工紙からのホルムアルデヒド発生量が多く、ま
た印刷時のインキ着肉性も不十分である等の欠点
がある。 このようなことから、本発明者らは耐水化効果
にすぐれ、塗工紙からのホルムアルデヒド発生量
が少なく、かつ印刷時のインキ着肉性のすぐれた
紙塗工用樹脂を開発すべく鋭意検討した結果、本
発明に至つた。 すなわち本発明は、尿素とポリアルキレンポリ
アミンを脱アンモニア反応させ、次いで二塩基性
カルボン酸と脱水縮合させ、更に尿素と脱アンモ
ニア反応させて得られるポリアミドポリ尿素に、
水溶液中でホルムアルデヒドを反応させ、次いで
エピハロヒドリンを反応せしめることを特徴とす
る熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関するもので
ある。 本発明に使用されるポリアルキレンポリアミン
とは、分子中に２個の第一級アミノ基および少な
くとも１個の第二級アミノ基を有するポリアルキ
レンポリアミンであり、例えばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−ア
ザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザ
デカン−１，10−ジアミン等が挙げられる。これ
らポリアルキレンポリアミンは一種のみならず二
種以上の混合物としても用いることができる。 また、本発明に於いて使用される二塩基性カル
ボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸の如
き脂肪族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸の如き芳香族カルボン酸、およびこれらの混合
物が挙げられる。 本発明で使用するエピハロヒドリンとしてエピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げら
れるが、エピクロルヒドリンが特に好ましい。 本発明にいうポリアミドポリ尿素は、尿素とポ
リアルキレンポリアミンを脱アンモニア反応さ
せ、次いで二塩性カルボン酸と脱水縮合させ、更
に尿素と脱アンモニア反応させて得られるポリア
ミドポリ尿素（以下、ポリアミドポリ尿素〔Ａ〕
と称する）である。 ポリアミドポリ尿素〔Ａ〕において、尿素とポ
リアルキレンポリアミンとモル比はおよそ１：２
付近で実施することが好ましい。反応温度は100
〜200℃好ましくは120〜170℃が適当であり、発
生するアンモニアを系外に除去しつつ、２〜８時
間反応せしめる。次いでポリアルキレンポリアミ
ン１モルに対し、0.3〜0.7モルの二塩基性カルボ
ン酸と脱水縮合せしめる。反応温度120〜250℃好
ましくは140〜200℃にて、生成する水を系外に除
去しながら、２〜10時間反応を行なう。このよう
にして得られた縮合反応生成物を更に尿素と反応
させる。尿素の量は、原料ポリアルキレンポリア
ミン中の第二級アミノ基１モル当たり、0.2〜1.5
モル好ましくは0.5〜1.1モルである。反応温度は
100〜180℃好ましくは120〜150℃であり、この温
度で１〜５時間、発生するアンモニアを系外に除
去しながら反応を行なう。このようにしてポリア
ミドポリ尿素〔Ａ〕が得られる。 上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
を水に溶解せしめ、ホルムアルデヒドと反応せし
め、次いでエピハロヒドリンと反応せしめる。 ポリアミドポリ尿素とエピハロヒドリン及びホ
ルムアルデヒドとの反応は、濃度20〜70重量％、
好ましくは30〜60％の水溶液中で、反応温度30〜
80℃で２〜15時間行なわれる。エピハロヒドリン
との反応はPH８〜12といつた広いPH範囲で行ない
うるが、ホルムアルデヒドとの反応は、PH７以下
好ましくはPH３〜6.5となるように酸、例えば塩
酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸等により調整した
後行なうか、もしくは、一旦PH７〜12といつたア
ルカリ性下で反応を行ない、ついでPHを７以下、
好ましくはPH３〜6.5に調整して反応を続けるこ
とが好適である。エピハロヒドリンの使用量は、
ポリアミドポリ尿素の製造に用いた原料ポリアル
キレンポリアミン中のアミノ基１モル当り0.02〜
0.3モル、好ましくは0.04〜0.2モルである。また、
ポリアミドポリ尿素の製造に使用した全尿素１モ
ル当たり、0.05〜１モルのホルムアルデヒド好ま
しくは0.1〜0.6モルホルムアルデヒドが使用され
る。反応終了後、必要ならば、反応生成物のPHを
４〜８に調整することにより、本発明の目的物を
得る。 かくして、本発明によにり製造された熱硬化性
樹脂水溶液は、耐水性、インキ着肉性等に優れ、
かつホルムアルデヒド発生量の少ない紙用塗工組
成物等として有利に使用できる。 以下に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラススコにトリエチレンテトラミン292g（２モ
ル）と尿素60g（１モル）を仕込み、145〜150℃
で、発生するアンモニアを系外に除去しながら４
時間反応を行ない、次いでアジピン酸146g（１モ
ル）を加え、150〜155℃で５時間縮合反応を行な
つた。120℃まで冷却後、尿素240g（４モル）を
加え125〜130℃で２時間脱アンモニア反応を行な
つた。その後、水1350gを除々に加えポリアミド
ポリ尿素の水溶液を得た。 次に、37％ホルマリン202.5g（2.5モル）を加
え、35％塩酸にてPHを５に調整した後、65℃にて
４時間保温撹拌した。次いで、エピクロルヒドリ
ン37g（0.4モル）及び水86gを加え、60℃にて３時
間保温撹拌した。その後、反応液を25℃まで冷却
し、固形分30％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。 加工例 実施例１で得た熱硬化性樹脂水溶液、及びスミ
レーズレジン613（住友化学工業製商品名；メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂）をそれぞれ耐水化剤
として第１表に示す割合で配合（いずれれも固形
分重量比）し、濃度が50％となるように水を加え
て紙用塗工組成物を調製した。
肉向上剤等として有用であり、しかも塗工紙から
のホルムアルデヒド等の臭気の発生が極めて少な
い等の優れた性質を有する新規な熱硬化性樹脂水
溶液の製造方法に関する。 従来より、顔料、接着剤およびその他の助剤か
らなる種々の紙用塗工組成物が開発され、その一
成分としてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂等が用いられている
が、これらは耐水化効果は、すぐれているものの
塗工紙からのホルムアルデヒド発生量が多く、ま
た印刷時のインキ着肉性も不十分である等の欠点
がある。 このようなことから、本発明者らは耐水化効果
にすぐれ、塗工紙からのホルムアルデヒド発生量
が少なく、かつ印刷時のインキ着肉性のすぐれた
紙塗工用樹脂を開発すべく鋭意検討した結果、本
発明に至つた。 すなわち本発明は、尿素とポリアルキレンポリ
アミンを脱アンモニア反応させ、次いで二塩基性
カルボン酸と脱水縮合させ、更に尿素と脱アンモ
ニア反応させて得られるポリアミドポリ尿素に、
水溶液中でホルムアルデヒドを反応させ、次いで
エピハロヒドリンを反応せしめることを特徴とす
る熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関するもので
ある。 本発明に使用されるポリアルキレンポリアミン
とは、分子中に２個の第一級アミノ基および少な
くとも１個の第二級アミノ基を有するポリアルキ
レンポリアミンであり、例えばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−ア
ザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザ
デカン−１，10−ジアミン等が挙げられる。これ
らポリアルキレンポリアミンは一種のみならず二
種以上の混合物としても用いることができる。 また、本発明に於いて使用される二塩基性カル
ボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸の如
き脂肪族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸の如き芳香族カルボン酸、およびこれらの混合
物が挙げられる。 本発明で使用するエピハロヒドリンとしてエピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げら
れるが、エピクロルヒドリンが特に好ましい。 本発明にいうポリアミドポリ尿素は、尿素とポ
リアルキレンポリアミンを脱アンモニア反応さ
せ、次いで二塩性カルボン酸と脱水縮合させ、更
に尿素と脱アンモニア反応させて得られるポリア
ミドポリ尿素（以下、ポリアミドポリ尿素〔Ａ〕
と称する）である。 ポリアミドポリ尿素〔Ａ〕において、尿素とポ
リアルキレンポリアミンとモル比はおよそ１：２
付近で実施することが好ましい。反応温度は100
〜200℃好ましくは120〜170℃が適当であり、発
生するアンモニアを系外に除去しつつ、２〜８時
間反応せしめる。次いでポリアルキレンポリアミ
ン１モルに対し、0.3〜0.7モルの二塩基性カルボ
ン酸と脱水縮合せしめる。反応温度120〜250℃好
ましくは140〜200℃にて、生成する水を系外に除
去しながら、２〜10時間反応を行なう。このよう
にして得られた縮合反応生成物を更に尿素と反応
させる。尿素の量は、原料ポリアルキレンポリア
ミン中の第二級アミノ基１モル当たり、0.2〜1.5
モル好ましくは0.5〜1.1モルである。反応温度は
100〜180℃好ましくは120〜150℃であり、この温
度で１〜５時間、発生するアンモニアを系外に除
去しながら反応を行なう。このようにしてポリア
ミドポリ尿素〔Ａ〕が得られる。 上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
を水に溶解せしめ、ホルムアルデヒドと反応せし
め、次いでエピハロヒドリンと反応せしめる。 ポリアミドポリ尿素とエピハロヒドリン及びホ
ルムアルデヒドとの反応は、濃度20〜70重量％、
好ましくは30〜60％の水溶液中で、反応温度30〜
80℃で２〜15時間行なわれる。エピハロヒドリン
との反応はPH８〜12といつた広いPH範囲で行ない
うるが、ホルムアルデヒドとの反応は、PH７以下
好ましくはPH３〜6.5となるように酸、例えば塩
酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸等により調整した
後行なうか、もしくは、一旦PH７〜12といつたア
ルカリ性下で反応を行ない、ついでPHを７以下、
好ましくはPH３〜6.5に調整して反応を続けるこ
とが好適である。エピハロヒドリンの使用量は、
ポリアミドポリ尿素の製造に用いた原料ポリアル
キレンポリアミン中のアミノ基１モル当り0.02〜
0.3モル、好ましくは0.04〜0.2モルである。また、
ポリアミドポリ尿素の製造に使用した全尿素１モ
ル当たり、0.05〜１モルのホルムアルデヒド好ま
しくは0.1〜0.6モルホルムアルデヒドが使用され
る。反応終了後、必要ならば、反応生成物のPHを
４〜８に調整することにより、本発明の目的物を
得る。 かくして、本発明によにり製造された熱硬化性
樹脂水溶液は、耐水性、インキ着肉性等に優れ、
かつホルムアルデヒド発生量の少ない紙用塗工組
成物等として有利に使用できる。 以下に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラススコにトリエチレンテトラミン292g（２モ
ル）と尿素60g（１モル）を仕込み、145〜150℃
で、発生するアンモニアを系外に除去しながら４
時間反応を行ない、次いでアジピン酸146g（１モ
ル）を加え、150〜155℃で５時間縮合反応を行な
つた。120℃まで冷却後、尿素240g（４モル）を
加え125〜130℃で２時間脱アンモニア反応を行な
つた。その後、水1350gを除々に加えポリアミド
ポリ尿素の水溶液を得た。 次に、37％ホルマリン202.5g（2.5モル）を加
え、35％塩酸にてPHを５に調整した後、65℃にて
４時間保温撹拌した。次いで、エピクロルヒドリ
ン37g（0.4モル）及び水86gを加え、60℃にて３時
間保温撹拌した。その後、反応液を25℃まで冷却
し、固形分30％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。 加工例 実施例１で得た熱硬化性樹脂水溶液、及びスミ
レーズレジン613（住友化学工業製商品名；メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂）をそれぞれ耐水化剤
として第１表に示す割合で配合（いずれれも固形
分重量比）し、濃度が50％となるように水を加え
て紙用塗工組成物を調製した。
【表】
【表】
上記塗工組成物を、ピアノ線を巻きつけたワイ
ヤーロツドバーを使用して米坪量80g／m2の原紙
に、塗工量が約20g／m2となるように片面コート
した。コート後直ちに100℃で１分間熱風乾燥機
中で乾燥させ、次いで温度50℃、線圧80Kg／cmの
条件で２回カレンダー処理した。得られた片面コ
ート紙は、20℃、湿度65％の条件下で、12時間調
湿後、塗工紙の耐水性、ホルムアルデヒド発生
量、インキ着肉性を測定した。 ただし、ホルムアルデヒド発生量の測定に際し
ては、熱風乾燥処理後直ちにポリエチレンの袋に
内封し、他からの移行を防止し定量に供した。 結果を第２表に示す。 なお、各試験方法は次のとおりである。 Γ耐水性 (イ) Wet Rub法 コート面上にイオン交換水を約0.1ml滴下
し、指先で７回摩耗し、溶出分を黒紙に移行
させて溶出量を肉眼で判定した。判定基準は
次のように行なつた。 耐水性（劣） １〜５（優） (ロ) wet Pick法 RI試験機を使用し、コート面を給水ロー
ルで湿潤させた後印刷し、紙むけ状態を肉眼
で観察して耐水性（劣）１〜５（優）の判定
を行なつた。 Γホルムアルデヒドの定量 JIS−L1041−1976液相抽出法(2)アセチルアセ
トン法（Ａ法）に準じ、コート紙試料2.5gを採取
し、定量した。 Γインキ着肉性 RI試験機を使用し、コート面を給水ロールで
湿潤させた後、印刷し、インキの着肉性を肉眼で
観察して、インキ着肉性（劣）１〜５（優）の判
定を行なつた。
ヤーロツドバーを使用して米坪量80g／m2の原紙
に、塗工量が約20g／m2となるように片面コート
した。コート後直ちに100℃で１分間熱風乾燥機
中で乾燥させ、次いで温度50℃、線圧80Kg／cmの
条件で２回カレンダー処理した。得られた片面コ
ート紙は、20℃、湿度65％の条件下で、12時間調
湿後、塗工紙の耐水性、ホルムアルデヒド発生
量、インキ着肉性を測定した。 ただし、ホルムアルデヒド発生量の測定に際し
ては、熱風乾燥処理後直ちにポリエチレンの袋に
内封し、他からの移行を防止し定量に供した。 結果を第２表に示す。 なお、各試験方法は次のとおりである。 Γ耐水性 (イ) Wet Rub法 コート面上にイオン交換水を約0.1ml滴下
し、指先で７回摩耗し、溶出分を黒紙に移行
させて溶出量を肉眼で判定した。判定基準は
次のように行なつた。 耐水性（劣） １〜５（優） (ロ) wet Pick法 RI試験機を使用し、コート面を給水ロー
ルで湿潤させた後印刷し、紙むけ状態を肉眼
で観察して耐水性（劣）１〜５（優）の判定
を行なつた。 Γホルムアルデヒドの定量 JIS−L1041−1976液相抽出法(2)アセチルアセ
トン法（Ａ法）に準じ、コート紙試料2.5gを採取
し、定量した。 Γインキ着肉性 RI試験機を使用し、コート面を給水ロールで
湿潤させた後、印刷し、インキの着肉性を肉眼で
観察して、インキ着肉性（劣）１〜５（優）の判
定を行なつた。
Claims (1)
- １ 尿素とポリアルキレンポリアミンを脱アンモ
ニア反応させ、次いで二塩基性カルボン酸と脱水
縮合させ、更に尿素と脱アンモニア反応させて得
られるポリアミドポリ尿素に、水溶液中でホルム
アルデヒドを反応させ、次いでエピハロヒドリン
を反応せしめることを特徴とする熱硬化性樹脂水
溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13872481A JPS5840322A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13872481A JPS5840322A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5840322A JPS5840322A (ja) | 1983-03-09 |
| JPH0250936B2 true JPH0250936B2 (ja) | 1990-11-05 |
Family
ID=15228662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13872481A Granted JPS5840322A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | 熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5840322A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3686547T2 (de) * | 1985-10-28 | 1993-03-25 | Sumitomo Chemical Co | Herstellung von harnstoff-polyaminharzen fuer papierbekleidungszusammensetzungen. |
-
1981
- 1981-09-02 JP JP13872481A patent/JPS5840322A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5840322A (ja) | 1983-03-09 |
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