JPS5932597B2

JPS5932597B2 - 紙用塗工組成物

Info

Publication number: JPS5932597B2
Application number: JP10952779A
Authority: JP
Inventors: 治男田中; 壽男高岸
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1979-08-27
Publication date: 1984-08-09
Also published as: JPS5637397A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐水性に優れ、インキ受理性向上に有効であり
、しかも、塗工紙からのホルムアルデヒドの発生量が極
めて少なく、着色性がないなどの印刷用塗工紙として優
れた性能を付与する紙用塗工組成物に関する。

従来より、水性バインダーあるいはそのほかに顔料等の
助剤を含む紙用塗工組成物を紙基体に塗布し、紙表面に
塗被層を設けて塗工紙を製造することは公知であり、こ
の際塗被層に耐水性を付与する目的で種々の耐水化剤が
利用されるが、従来用いられていた耐水化剤はいずれも
有効な長所を有する反面、同時に重要な欠点が指摘され
、実用上必ずしも満足し得るものではなかつた。

たとえば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹脂は高ｐＨ
時の耐水効果が得られにくく、また、塗工作業時および
塗工紙からのホルムアルデヒドの発生量も多い。

グリオキザールなどのジアルデヒドは塗工紙の着色があ
り、耐水効果の経時劣化がある。ジルコニウムなどの多
価金属塩は塗工液の著しい増粘があつて作業性に劣る。
更にエポキシ化合物は安全性など取扱い上の問題がある
。このようなことから、本発明者らは耐水化効果に優れ
るとともに、上述した各種の欠点がなく、かつ印刷時の
インキ受理性向上に有効な紙用塗工組成物を開発すべく
、鋭意検討の結果、特定の方法により製造した熱硬化性
樹脂水溶液を耐水化剤として含有せしめてなる紙用塗工
組成物が上記目的を満足せしめ、極めてすぐれた効果を
有することを見出し、本発明に至つた。すなわち本発明
は、水性バインダーおよび耐水化剤を含有してなる紙用
塗工組成物において、耐水化剤として、尿素とポリアル
キレンポリアミンを脱アンモニア反応させ、次いで二塩
基性カルボン酸と脱水縮合させ、更に尿素と脱アンモニ
ア反応させてポリ尿素ポリアミドを合成し、次いで該ポ
リ尿素ポリアミドを水溶液中でホルムアルデヒドと酸性
下で、もしくは一旦アルカリ性下で反応させたのち更に
酸性下で反応させることにより得られる熱硬化性樹脂水
溶液を用いてなる紙用塗工組成物を提供するものである
。

本発明に用いられる熱硬化性樹脂水溶液の製造法につい
て詳しく述べると次のとおりである。

すなわち、その製造プロセスは（ｉ）第一段反応：尿素
とポリアルキレンポリアミンとの脱アンモニア反応（１
１）第二段反応：第一段反応生成物と二塩基性カルボン
酸との脱水縮合反応（１１１）第三段反応：第二段反応
生成物と尿素との脱アンモニア反応（Ｖ）第四段反応：
第三段反応生成物とホルムアルデヒドとの反応の４つの
段階に区分することができる。

ここで、ポリアルキレンポリアミンとは分子中に２個の
第１級アミノ基および少なくとも１個の第２級アミノ基
を有するポリアルキレンポリアミンであり、例えばジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３〜ア
ザヘキサン一１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン
−１，１０−ジアミン等が挙げられる。

これらポリアルキレンポリアミンは一種のみならず二種
以上の混合物としても用いることができる。また、二塩
基性カルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸の如き樹脂
族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如き芳香
族カルボン酸およびこれらの混合物が挙げられる。

前記第一段反応における尿素とポリアルキレンポリアミ
ンとの反応は、およそモル比１：２付近で実施するのが
好ましく、反応温度は１００〜２００℃好ましくは１２
０〜１７０℃であり、発生するアンモニアを反応系外に
除去しつつ反応を行なう。

反応は通常２〜８時間で完結し、分子骨格中に尿素結合
を有するポリアミンを得る。第二段反応は、第一段反応
で得たポリアミン１モルあたり二塩基性カルボン酸０．
８〜１．２モルを、１３０〜２００℃にて通常２〜１０
時間反応を行ない、ポリ尿素ポリアミドポリアミンを得
る。第三段反応は、第二段反応で得たポリ尿素ポリアミ
ドポリアミンと尿素とを脱アンモニア反応させる。この
反応において尿素の量は、第１段反応における原料ポリ
アルキレンポリアミン中の第２級アミノ基１当量に対し
０．５〜１．５モル好ましくは０．７〜１，２モルであ
る。反応温度は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜
１５０℃であり、この温度で１〜５時間、発生するアン
モニアを系外に除去しながら反応を行ない、ポリ尿素ポ
リアミドを得る。第四段反応は、第三段反応で得たポリ
尿素ポリアミドを水に溶解せしめ、ホルムアルデヒドと
反応せしめる。

反応は濃度２０〜７０重量％好ましくは３０〜６０％の
水溶液中で、ＰＨ７以下好ましくはＰＨ３．５〜６．５
となるように酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢
酸等により調整した後、反応温度４０〜８０℃で１〜１
０時間行なわれる。この反応は、上記の如く酸性下で行
なうが、あらかじめ反応液のＰＨが８〜１２といつたア
ルカリ性下で反応を行ない、ついでＰＨを７以下好まし
くはＰＨ３．５〜６．５に調整して更に反応を続けるこ
とによつても本発明に用い得る熱硬化性樹脂水溶液を得
ることができる。この場合、アルカリ性下の反応は温度
４０〜８０℃で０．５〜３時間、酸性下での反応は温度
４０〜８０℃で１〜１０時間行なわれる。ホルムアルデ
ヒドの量はポリ尿素ポリアミドを合成するために使用し
た全尿素１モルに対し、０．２〜１．０モル好ましくは
０．３〜０．７モルが適当である。反応終了後、必要な
らば、苛性ソーダ、苛性カリ等によりＰＨを６〜９に調
整される。本発明の紙用塗工組成物は、耐水化剤として
本発明に特定する熱硬化性樹脂水溶液を用いる以外は従
来法と全く同様にして調整されるが、その効果を有効に
発揮させるため、該熱硬化性樹脂水溶液は固型分として
通常水性バインダー（固型分）１００重量部あたり０．
３〜２０重量部配合される。また、本発明に用いる熱硬
化性樹脂水溶液は耐水化剤としてこれ単独でも充分にそ
の効果を発揮するが、場合によつてはその一部を他の耐
水化剤で置き換えることも可能である。本発明の紙用塗
工組成物を調整するに際して用いられる水性バインダー
は従来より公知のものがそのまま適用され、濃度その他
の調整条件も従来法がそのまま適用される。

かかる水性バインダーの例としては、たとえばでんぷん
、酸化でんぷん、変性でんぷん、ポリビニルアルコール
、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、大豆タンパクなどの水溶
性バインダー、スチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、エチレン一酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレ
ート樹脂などの水乳化、分散系のバインダーが例示され
る。

本発明の紙用塗工組成物は、前記熱硬化性樹脂水溶液お
よび水性バインダーの他顔料、分散剤、増粘剤、減粘剤
、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、流動性調整剤、
剥離剤、染料・顔料などの着色剤、導電剤などの特殊性
能付与剤などを必要に応じて配合することもでき、これ
により本発明の効果が妨げられるものではない。

顔料の例としては、たとえばカオリンクレ一、タルク、
二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
サチンホワイト、硫酸バリウムなどの無機顔料およびス
チレン、尿素などを主成分とする有機顔料が例示され、
これはそれぞれ単独あるいは任意の割合で２種以上が混
合使用される。

本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知の方法で、す
なわちブレードコーター、エアーナイフコーター、ロー
ルコーター、サイズプレスコータ、キヤストコータ一な
ど通常用いられている方法で紙基体上に塗工し、通常の
方法で必要な乾燥を行ない、更に必要に応じてスーパー
カレンダー、マシンカレンダーなどの処理を施すことに
より塗工紙を製造することができる。かかる本発明の紙
用塗工組成物は、カラーシヨツク（組成物の著しい増粘
、顔料の凝集など）もなく、塗工液の安定性に優れ、こ
れを紙基体上に塗布して得た塗工紙は塗被層の耐水性に
優れ、ホルムアルデヒドの発生が著しく少なく、着色も
認められないとともに、インキ受理性の向上にも有効で
あるという種々のすぐれた特徴を有する。

以下、実施例により本発明を説明する。実施例１（１）熱硬化性樹脂水溶液の製造。

温度計、還流冷却器、攪拌棒を備えた四ツカフラスコに
トリエチレンテトラミン２９２９（２モル）と尿素６０
９（１モル）を仕込み１４５〜１５０℃で、発生するア
ンモニアを系外に除去しながら４時間反応を行ない、次
いでアジピン酸１４６９（１モル）を加え、１５０〜１
５５℃で５時間縮合反応を行なつた。

１２０℃まで冷却した後尿素２４０９（４モル）を加え
１２５〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行なつた
。

その後、水１３５０９を徐々に加え、ポリ尿素ポリアミ
ドの水溶液を得た。次に、３７％ホルマリン２０２．５
９（２．５モル）を加え、濃塩酸にてＰＨを５に調整し
た後、６５℃にて４時間保温撹拌した。

その後３００Ｃまで冷却し、３０％苛性ソーダ水溶液に
てＰＨを８に調整し、固形分３０％の熱硬化性樹脂水溶
液を得た。））紙用塗工組成物の作成あらかじめ分散せしめた顔料スラリーに、あらかじめ糊
化した酸化でんぷん水溶液およびスチレンーブタジエン
ラテツクスを加え、更に耐水化剤として前記熱硬化性樹
脂水溶液を添加し、よく混合して紙用塗工組成物を作成
した。

尚、配合割合（固型分重量）は第１表に示すとおりであ
り、該組成物はアンモニア水てＰＨ−＝８となるように
、また固型分濃度が５０重量％となるように調整した。

得られた紙用塗工組成物は熱硬化性樹脂水溶液の添加時
のカラーシヨツクもなく、なめらかな流動性を示した。

塗工組成物の性質（ＰＨｌ粘度および１日放置後の粘度
）を第２表に示す。

３）塗工紙の作成上記紙用塗工組成物を、ピアノ線を巻きつけたワイヤロ
ツドを使用してメートル秤量８６９／ｍ”の上質紙に、
塗工量がほぼ２９／ＴＩとなるように片面塗工し、直ち
に熱風循環型乾燥機にて１００℃で１分間乾燥させた。

その後２０℃，６５％ＲＨにて２４時間調湿後、温度６
０℃、線圧６０１＜ｇ／ＣＴＩＩの条件で２回カレンダ
ー処理を施して塗工紙を得た。４）塗工紙の性質の測定
試験７″．詔二六ヰ≧÷こｒ― 果を第２表に示す。

なお、試験結果は以下のとおりである。

ｏ塗工液のＰＨガラス電極ＰＨ計を使用、測定温度２０℃０塗工液の粘
度Ｂ液粘度計を使用、回転数６０ｒｐｍ１測定温度２０℃
０塗膜の耐水性（イ）ＷｅｔＲｕｂ法コート面上にイオン交換水を約０．１ｍ１滴下し、指先
で７回摩擦し、溶出分を黒紙に移行させて溶出量を肉眼
で判定した。

判定基準は次のように行なつた。

耐水性（劣）１〜５（優）（ロ）ＷｅｔＰｉｃｋ法ＲＩ試験機（明製作所製）を使用して、塗被面を給水ロールにて調湿したのち印刷し、塗被層の
脱落、損傷状態を肉眼観察、判定した。

判定基準はＷｅｔＲｕｂ法と同様である。なお、使用イ
ンキはタツクグレードインキ＃１５（阪田商会製）である。

Ｏ塗工紙からのホルムアルデヒドの定量ＪＩＳＬ−１０４１（１９７６）液相抽出法（２）アセ
チルアセトン法（Ａ法）に準拠なお、ホルムアルデヒド
量の測定は、ポリエチレン袋に密封するなどして他から
の移行、発散を防止して測定に供した。

Ｏ塗工紙のインキ受理ＲＩ試験機を用いて下記の方法で印刷し、インキの受理
性を肉眼で観察、判定した。

判定基準は、インキ受理性（優）５〜１（劣）とした。

（イ）Ａ法練り込み中のインキに、水を滴下した後に印刷する。

（ロ）Ｂ法塗被面を給水ロールにて湿潤させた後に印刷する。

なお、使用インキは６１７墨色（東洋インキ社製）を用いた。

Ｏ塗工紙の白度および耐熱白度１３０℃で３０分間熱風循環型乾燥機で熱処理する前後
の塗工紙の白度を、ＪＩＳＰ−８１２３に準拠し、ハン
ダ一反射率計のＢ値を測定することにより試験した。

数字の大きいもの程白度が良好である。

比較例１（１）比較熱硬化性樹脂水溶液の製造実施例１と同様の反応装置にトリエチレンテトラミン２
９２９（２モル）と尿素６０ｙ（１モル）を仕込み、１
４５℃で４時間脱アンモニア反応を行ない、次いでアジ
ピン酸１４６ｆ１（１モル）を加え、１５０℃で５時間
脱水縮合せしめた。

１２０℃まで冷却した後、尿素２４０ｆ！（４モル）を
仕込み、１２５〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応を
行なつた。

これに水１３５０ｆ！を徐々に加えてポリ尿素ポリアミ
ドの水溶液を得た。次に３７％ホルマリン２０２．５９
（２．５モル）を加え、３０％苛性ソーダ水溶液にてＰ
Ｈを１０に調整した後、６５℃で４時間保温撹拌した。
その後３０℃まで冷却し、濃塩酸にＰＨを８に調整し、
固形分３０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。（２）紙用
塗工組成物の作成、塗工紙の作成、塗工紙の性質の測定
試験上記熱硬化性樹脂水溶液を用いて、実施例１と同様
にして紙用塗工組成物を作成し、同様に塗工紙を作成し
た。

得られた塗工紙について、実施例１と同様にその性能試
験を行ない、第２表に示す結果を得た。

比較例２熱硬化性樹脂水溶液の代わりにＳｕ［ＮｉｒｅｚＲｅｓ
ｉｎ６ｌ３（メラミンーホノレムアノレデヒド樹脂、住
友化学工業社製）を用いる以外は実施例１と同様にして
紙用塗工組成物を作成し、同様に塗工紙を作成した。

比較例３熱硬化性樹脂水溶液の代わりにグリオキザー
ルを用いる以外は実施例１と同様にして紙用塗工組成物
を作成し、同様に塗工紙を作成した。

得られた塗工紙について、実施例１と同様にその性能試
験を行ない、第２表に示す結果を得た。比較例４耐水
化剤を使用しないこと以外は実施例１と同様にして紙用
塗工組成物を作成し、同様に塗工紙を作成した。

実施例２（１）熱硬化性樹脂水溶液の製造実施例１と同様の装置にトリエチレンテトラミン２９２
９（２モル）と尿素６０９（１モル）を仕込み、１５０
〜１５３℃で３時間脱アンモニア反応を行ない、次いで
アジピン酸１４６９（１モル）を加え、１５５〜１６０
℃で５時間脱水縮合せしめた。

次いで１３０℃まで冷却した後尿素２４０９（４モル）
を加え、１３０〜１３５℃で２時間脱アンモニア反応を
行なつた。その後水５５０９を徐々に加えてポリ尿素ポ
リアミド水溶液を得た。次いで３７％ホルマリン１２１
．５９（１．５モル）を加え、２０Ｎ一硫酸にてＰＨを
４に調整し、７０℃で４時間保温攪拌した。

その後３０℃まで冷却し、３０％苛性ソーダ水溶液にて
ＰＨを６．５に調整し、固形分５０％の熱硬化性樹脂水
溶液を得た。（２）紙用塗工組成物の作成あらかじめ糊化した酸化でんぷん水溶液に、耐水化剤と
して上記熱硬化性樹脂水溶液を加え、固形分として第３
表に示す配合割合の紙用塗工組成物を作成した。

尚、該組成物は固型分濃度が１１重量％となるように水
を加えて調整した。（３）塗工紙の作成上記紙用塗工組
成物を、サイズプレスコータを用いて米秤量８６９／イ
の上質紙に塗布し、自然乾燥したのち１１０℃で１分間
キユアリング（熱板）を施して塗工紙を得た。

（４）塗工紙の性質の測定試験上記塗工紙を温度２０℃、湿度６５％ＲＨにて４８時間
調湿後、測定試験に供した。

その結果を第４表に示す。なお、試験法は以下のとおり
である。

０塗工液の安定性塗工液を温度５０℃にて２０時間保存して、塗液の変化
を観察する。

Ｏプロツキング性試験紙を、４００Ｃ，８０％ＲＨの条件にて２４時間調
湿したのち重ね合わし、加圧機にて温度５０℃、圧力１
ｋ９／〜にて２時間加圧し、接着状態、剥離した場合の
紙面の破損状態を肉眼にて観察し、判定した。

イオン交換水約０．１ｍ１を塗工紙面に滴下し、指先で
７回摩察し、塗工組成物の溶出状態を指先の触感および
溶出物の黒紙への移行により判定する。

０塗工紙からホルムアルデヒドの定量実施例１と同Ｏ塗工紙の白度および耐熱性実施例１と同比較例５熱硬化性樹脂水溶液の代わりにＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉ
ｎ６ｌ３（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、住友化学
工業社製）を用いる以外は実施例２と同様にして紙用塗
工組成物を作成し、同様に塗工紙を作成した。

得られた塗工紙について、実施例１と同様にその性能試
験を行ない、第４表に示す結果を得た。

比較例６熱硬化性樹脂水溶液の代わりに、Ｓｕｍｉｒ
ｅｄＲｅｓｉｎＥＵ（エチレン尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、住友化学工業社品）を用いる以外は実施例２と同
様にして紙用塗工組成物を作成し、同様に塗王紙を作成
した。

比較例７熱硬化性樹脂水溶液の代わりにグリオキザー
ルを用いる以外は実施例２と同様にして紙用塗工組成物
を作成し、向様に塗工紙を作成した。

比較例８酸化でんぷんの１０重量％水溶液を紙用塗工
組成物として、実施例２と同様にして紙用塗工組成物を
作成し、同様に塗工紙を作成した。

Claims

【特許請求の範囲】

１水性バインダーおよび耐水化剤を含有してなる紙用
塗工組成物において、耐水化剤として、尿素とポリアル
キレンポリアミンを脱アンモニア反応させ、次いで二塩
基性カルボン酸と脱水縮合させ、更に尿素と脱アンモニ
ア反応させてポリ尿素ポリアミドを合成し、次いで該ポ
リ尿素ポリアミドを水溶液中でホルムアルデヒドと酸性
下で、もしくは一旦アルカリ性下で反応させたのち更に
酸性下で反応させることにより得られる熱硬化性樹脂水
溶液を用いることを特徴とする紙用塗工組成物。