JPH0250983A

JPH0250983A - 高温型燃料電池用電極間接合体及び高温型燃料電池用カソード集電体

Info

Publication number: JPH0250983A
Application number: JP63228348A
Authority: JP
Inventors: Fumiya Ishizaki; 石崎　文也; Toshihiko Yoshida; 利彦吉田; Atsushi Tsunoda; 淳角田; Hiroyuki Iwasaki; 岩崎　浩之; Tsukasa Shima; 島　司; Isao Mukaizawa; 向沢　功; Satoshi Sakurada; 桜田　智
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1990-02-20
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JP2604437B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱部品に係り、特に高温燃料電池のカソード
とアノードとの接合体及びカソード集重体に関する。よ
り詳しく述べると、本発明は耐熱性金属基材の表面を耐
酸化性及び耐還元性を有する導電性被膜で覆った耐熱部
品に関し、この耐熱部品は高温燃料電池に限らず、ガス
タービン、ＭＨＤ発電用途などの高温において電気伝導
性を必要とするすべての分野において有用である。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕高温
型燃料電池には６５０℃で使用する溶融塩型と８００〜
１０００°Ｃで使用する固体電解質型がある。

固体電解質燃料電池の基本構造は、第８図に示す如く、
固体電解質（例えば部分安定化ジルコニア）■を挾んで
カソード（例えば、ペロブスカイト型Ｌａｏ、ｎ５ｒｏ
、ＭｎＯ：＋）　２及びアノード（例えばＮｉｏ／Ｚｒ
Ｏ，）　３を膜状に形成し、カソード２側に酸素又は空
気、アノード３側に燃料、例えば水素を供給するように
なっている。ジルコニア（ＺｒＯ□）は１０００℃で０
．５Ω−’　ｃｍ　−’の電気伝導性を示し、これはイ
オン電導即ち０２−の移動によるものであるが、ジルコ
ニアは非常に脆いので、カルシラｌ、やイツトリウムで
安定化しである。この例のような電池の反応はカソード：４８−十０２→２０２アノード：　０２−　＋Ｈ２−＋Ｈｚｏ　＋　２　ｅで
表され、０７２−はジルコニア中を輸送される。

又、これは単位セルの構造であるが、単位セルを集積し
て複数の単位セルを並列（又は九タリ）に接続するため
には、隣り合う単位セルの電極間を接合体（インターコ
ネクター）で接続する。そして、実際の燃料電池の構造
は単位セルの集積の仕方で決まり、これまでいくつかの
集積構造が提案され、実用化のための開発が進められて
いる。

ところで、このような固定電解質燃料電池の接合体とし
ては次のような条件を満たすことが好ましいとされてい
る。

１）高温での酸化および還元雰囲気下で安定。

２）高温での、酸化および還元雰囲気で良好な導電体。

３）酸化物イオン導電性固体例えば安定化ジルコニアの
熱膨張係数と近い熱膨張係数をもつ。

４）電極材の熱膨張係数と近い熱膨張係数をもつ。

また、カソード集電体としては、次の条件が要求される
。

１）高温での酸化雰囲気下で安定。

２）高温での酸化雰囲気下で良好な導電体。

４）酸素電極材の熱膨張係数と近い熱膨張係数をもつ。

従来、接合体、集電体としては金属又は導電性セラミッ
クスを用いている。しかしなから、金属製を６００°Ｃ
以上で用いると表面酸化層が形成され、接触抵抗が著し
く増加して、電力の抵抗損失を大きくし、燃料電池特性
を悪化させる。また、導電性セラミックスとしては金属
複合酸化物、例えばＬａｌ−ＸＭ’、　Ｍ２Ｏ３（Ｍ’
はＳｒ、Ｃａ又はＢａ、Ｍ２はＧｏ　　、Ｆｅ　　、Ｍ
ｎ　　、Ｎｉ又はＣｒである、０≦ｘ〈１）で表される
ペロブスカイＩ・型酸化物、特にＬａ１−ｘ　Ｓｒ、　
ＣｒＯ３が上記の要件を満たすものとして提案されてい
る。しかしながら、このようなセラミックスは、導電性
であるとはいえ抵抗が無視できず、例えば米国ウェスチ
ングハウス社が提案しているペロブスカイト型酸化物を
カソード材料として用いる薄膜円筒型燃料電池セルでは
カソードの抵抗が全電池抵抗の約６５％を占め、燃料電
池のエネルギー効率を向上させる上で障害となる。

一方、近年、より高性能な燃料電池の開発を目的として
新しい構造の電池が提案されている。その例を第６図及
び第７図に示す。第６図は部分安定化ジルコニアなどの
固体電解質でハニカム構造５を作り、ハニカム構造の細
孔（セル）の１つおきに燃料６と空気（酸素）７を向流
的に供給し、燃料６を供給する細孔内の壁面にアノード
、空気（酸素）７を供給する細孔内の壁面にカソードを
形成したものである。第７図は複数の固体電解質隔壁１
１によって形成される層状空間１２　、１３の１つおき
に燃料１４と空気（酸素）１５を直角方向に供給し、隔
壁１１の燃料１４側にアノード１６、空気（酸素）側に
カソード１７を形成したものである。これらの型の電池
は単位体積あたりきわめて高いエネルギー密度が期待で
き、かつ、従来のセラミックス技術が応用でき大量生産
に向いていると考えられる。しかし最大の問題は、第６
図の構造では集電体であり、第５図の構造では接合体で
ある。

本発明は、特に、このような集電体あるいは接合体に適
した耐熱導電性部品を提供することを目的としてなされ
たものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題を、クロム、コバルト、ニッケル、鉄
若しくはマンガンを含む合金又はクロム若しくはコバル
ト純金属の基材表面に、（Ｉ）ランタン、（ＩＩ）ラン
タンとアルカリ土類金属、（ＩＩｉ　）酸化ランタンと
アルカリ土類金属、（ｉｖ　）ランタンとアルカリ土類
金属酸化物、及び（Ｖ）酸化ランタンとアルカリ土類金
属酸化物からなる群のいずれかを被覆して成ることを特
徴とする耐熱部品を提供することによって解決する。

この被膜は、高温酸素雰囲気で基材中のクロム、コバル
ト、ニッケル、鉄又はマンガンと反応して、Ｌａ＋−ｘ
　Ｍ’ｘ　Ｍ２Ｏ３（Ｍ’　はアルカリ土類金属、Ｍ２
はクロム、コバルト、ニッケル、鉄又はマンガン、０≦
Ｘ＜１である）ペロブスカイト型複合酸化物を生成する
。特に、このペロブスカイト型複合酸化物は高温で、安
定であると同時に、電気伝導にすぐれ１０〜１０００Ω
−１ｃｍ−１の値をもつ。このため、合金又は純金属の
みでは高温で酸化被膜をつくり表面が絶縁化されるのに
対し、本発明による部品は複合酸化物被膜の生成のため
に表面電気伝導性にもすぐれ、接合体、集合体に最適で
ある。また、耐熱部品の本体は耐熱性の合金又は純金属
なので、その剛性、加工性及び電気伝導性のすべての点
で優れ、この耐熱部品の実用性を高めている。

基材金属はクロム、コバルト、ニッケル、鉄若しくはマ
ンガンを含む合金又はクロム若しくはコバルトの純金属
であればよいが、合金ではクロム、コバルト、ニッケル
、鉄又はマンガンを９ｗｔ％以上含むいわゆる耐熱合金
が好ましい。例えば、Ｎｉ　１０．０．　Ｃｒ　２０．
０．　Ｗ１５．０．　Ｆｅ　１．５　、　Ｃｏ残り、あ
るいは後出実施例に示すような組成を有するものが有用
である。

被膜中の酸化ランタンおよびアルカリ土類酸化物の組成
比ｘ／（Ｉ−ｘ）は特に限定されるものではないが、Ｍ
、／Ｌ、比（Ｍ、：アルカリ土類金属）はモル比でＯ〜
０．７、特に０〜０．５が好ましい。この範囲で電気伝
導性と耐酸化性にすぐれるからである。

合金又は純金属上に被膜を形成する方法は、特に限定さ
れるものではなく、被覆法としては塗布法、溶射法、ス
パック−法、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ＭＢＥ法、Ｍ
ＯＣＶＤ法、ＣＶＤ法、イオンブレーティング法、プラ
ズマ溶射法等あらゆる成膜技術が利用できるが特に緻密
性と接着性に優れる溶射法、スパッタ法、イオンブレー
ティング法が好ましい。

被膜の厚さは０．１側〜１７／ＩＩ＋の範囲内であるこ
とが好ましい。０．１　ｔｍより薄すぎると表面保護の
効果が十分でなく、一方１ｕＩＩｌより厚くなりすぎる
と導電性が低下するからである。

本発明の耐熱部品の被膜がペロブスカイト型複合酸化物
Ｌａ＋−ｘ　Ｍ’ｘ　Ｍ２０ｚになる条件はＬ＋＋とＭ
ｌとの組成比、基材の組成（特にＭ２）、被膜の膜厚、
雰囲気などに依存するが、一般に、１００（Ｉ’ｃ、１
時間程度の熱処理によって複合酸化物に変化する。

このような熱処理は本発明の耐熱部品を実用に供する前
に被膜を所期の複合酸化物にするために特別に行っても
よく、あるいは本発明の耐熱部品を実用に供した場合に
その実用される高温条件によって行われてもよい。

また、本発明の耐熱部品の被膜を熱処理して得うレルＬ
ａ＋−ｘ　Ｍ’ＸＭ２Ｏ３ペロブスカイト型複合酸化物
は、前記の如く高温で高い導電性（Ｉ００〜１００１０
００Ｓ’）を示すと共に、その熱膨張係数（９×１０−
６／”Ｃ）は基材のそれ（一般に１６〜１９Ｘ１０−６
／℃程度）とも近く、しかも熱処理の際基材中に含まれ
るクロム、コバルト、ニッケル、鉄又はマンガンと反応
して極めて緻密な被膜になるという特徴、利点を有する
。また、この複合酸化物の熱膨張係数は固体電解質のそ
れ（Ｉ０ｘ　１０−６／　”ｃ　）とも比較的近いもの
で固体電解質燃料電池への本発明の耐熱部品の応用をよ
り適したものとする。本発明の耐熱部品は特に固体電解
質燃料電池の集電体及び接合体への応用を目的としてな
されたものであるが、その有用性はこれに限定されず、
例えばガスタービン、ＭＨＤ発電用部品など耐熱性が要
求される分野において広く利用できる。

〔実施例〕

尖隻拠上コバルト基合金板（Ｉ０１菖×１０ｍＩＩ×１■■、組
成：Ｗ１４．５７％、Ｃｏ　５２．５１％、Ｃｒ　１９
．６９％、Ｎｉ　９．３９％、Ｃ０，１０％、Ｓｉ０．
４８％、Ｍｎ１．５１％）上に常法に従い、Ｒｆスパッ
ター法によって、Ｌａ２０．−５ｒＯ（ＳｒＯ／Ｌａｚ
Ｏｚのモル比は２：１）混合物を両面に約１−の厚さに
被着した。Ｒｆスパッター法はマルゴンガス比２〜５ミ
リトール、電力１００〜２００Ｗで１時間行った。この
試料を空気中１０００℃で２４時間加熱した。

加熱後室温まで徐冷し表面の反応生成物をＸ線回折装置
によって同定した結果、Ｌａ＋−Ｘ　Ｓｒｘ　Ｃｒ０３
（Ｘ＝０．１〜０．５）であることが認められた。

（Ｍ２が、Ｃｒとなり、Ｃｏが確認されなかったのは、
Ｃｒの反応性がＣｏよりも高い為と思われる）第１図に上記試料を１０００°Ｃ空気中で加熱したとき
の時間に対する重量変化および表面抵抗変化を示した。

表面抵抗は常法に従い４探針法により測定した。比較の
ために表面にＬａ２０３−８ｒＯＴ’Ｊ膜をつけない同
種の合金の重量変化をも示した。

合金のみの場合には、約１００時間加熱で重量増が最大
となりその後は減少した。この重量減少は合金表面に生
成した酸化物、主に酸化クロム、および酸化コバルトの
剥離によるものである。なお合金のみの試料の表面抵抗
は１０００℃で２４時間加熱することにより絶縁体に近
い値を示したが、これは表面で酸化クロム、および酸化
コバルトが形成されたためである。なお１０００℃還元
雰囲気下（水！１０％、アルゴン９０％）ではこのコバ
ルト基合金は表面の変化および抵抗の増大は認められな
かった。

次１」しし工ｉ実施例２と同様にして、表１に示す組成（重量％）を有
する各合金板上にＲｆスパッター法でＬａ２０：＋−３
ｒＣＯｚ　（Ｌａ２０３／ＳｒＣＯ３モル比３：１）混
合物を両面に約１廁の厚さに被着し、空気中１０００℃
で２４時間加熱した。

合金表面の反応生成物をＸ線回折分析した結果、それぞ
れ表２に示すものが生成していることが確認された。

Ｌａ２Ｏ２−３ｒＣＯ：＋被着後の試料を空気中１００
０°Ｃで加熱したときの重量変化を第２図に示す。比較
のために表面にＬａｚＯ＋−３ｒＣＯ３を被着しない合
金の同様な加熱による重量変化を第３図に示す。

また、上記加熱後の被覆合金及び裸の合金の表面の電気
抵抗を表２に示す。

表　　１ｊ「−影空気中１０００℃加熱処理ヘインズ社の商品、インコ社の商品、三菱金属社の商品実施例１と同様にして、コバルト純金属板（Ｉ０ｍＸＩ
ＱｍｍＸ　ｌ　ｍ）の両面にＲｆスパッタ法で金属ラン
タンを厚さ２〜３μｍにスパッタ成Ｈ’Ａした。それか
ら、空気中１０００”ｃで５時間熱処理した。

加熱後室温まで徐冷し表面の反応生成物をＸ線回折法で
分析したところ、ＬａＣｏＯ３であることが確認された
。

この試料を空気中１０００’ｃで５時間加熱したとき、
３６３ｃｍ−’の電気伝導度を示し、非常に良好な結果
を示した。そして、１６８時間後も経時変化は見られず
、降温後も被膜の剥離は見られなかった。

第４図にこのようにして調べた被覆物の空気伝導度を測
定温度に関して示す。

第５図に本発明の耐熱部品を応用した固体電解質型燃料
電池の積層構造を展開図として示す。同図中、２１は固
体電解質（例、Ｃａ安定化ジルコニア）のシートで上面
にアノード（例、Ｌａｏ、ｑＳｒｏ、　１Ｍｎ０：＋）
　２２、下面にカソード（例、ＮｉＯ／ＺｒＯ□サーメ
ット）２３が形成されている。２４が接合体で本発明の
耐熱部品（例、上記実施例のコバルト基合金上にＬａ２
０．、−３ｒＯ被膜）で作られている。２５は２４と同
しく耐熱部品であるが、外部出力端子として使われる。

第５図に見られる通り、接合体２４はそれに形成された
溝によって空気２６及び燃料（例、水素）２７の流路を
構成しかつ空気２６と燃料２７を分離するセパレータで
あると共に、隣接する単位セルのカソード２３とアノー
ド２２とを電気的に接続する役割をも担うものである。

外部出力端子２５は集積された単位セルの両端部におい
て空気２６と燃料２９の流路を形成すると共にカソード
２３又はアノード２２との電気的接続を行う部材でもあ
り、これも本発明の耐熱部品で構成する。また、第５図
は２つの単位セルを集積した燃料電池を示したが、３つ
以上の単位セルを集積することも可能で、その場合には
各単位セル間に接合体２４を挿入する。

このような燃料電池を１０００℃の高温下で空気と燃料
（水素）を供給して使用すると、接合体２４及び外部出
力端子２５の耐熱部品の被膜（Ｌａ２０＋５ｒＯ）は使
用後直ちに複合酸化物（Ｌａ＋−ｘ　Ｓｒｘ　ＣｒＯ：
＋）になり、抵抗が低下し、以後長時間安定して電力を
発生する。

また、本発明の耐熱部品は第６図および第７図の燃料電
池の集電体及び接合体としてもきわめて有用である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高温で酸化性及び還元性雰囲気に耐え
る良導電性被覆を施した耐熱良導電性金属部品が提供さ
れ、高温燃料電池の接合体及び集電体をはしめ、高温で
電気伝導性接触を要するすべての分野において有用であ
る。例えば、１０００℃以上の高温で酸化還元性雰囲気
に耐えかつ１０〜１０００３　ｃｍ　−’の電気伝導度
を有する保護被膜を有する良導電性耐熱金属機材からな
る耐熱部品が提供される。

この発明の耐酸化還元性金属導電体（耐熱部品）を用い
ることにより従来の高温固体電解質燃料電池に較べて格
段にすぐれた性能が期待できる一体型構造の高温固体電
解質燃料電池の作成が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の被膜物の１０００’ｃ空気中での重量
変化及び抵抗変化を表すグラフ図、第２図及び第３図は
実施例の被覆物及び未被覆合金の１０００℃空気中の重
量変化を示すグラフ図、第４図は実施例の被覆物の電気
伝導度の温度変化を示すグラフ図、第５図は本発明の耐
熱部品を接合体として用いた高温固体電解質燃料電池の
構造模式展開図、第６図及び第７図は高温固体電解質燃
料電池の模式図、第８図は固体電解質燃料電池のｗ木構
造を示す模式図である。 ■・・・固体電解質、　　　２・・・カソード、３・・
・アノード、　　　　　６・・・燃料、７・・・空気、
　　　　　　　１１・・・固体電解質、１４・・・燃料
、　　　　　１５・・・空気、１６・・・アノード、　
　　　１７・・・カソード、２１・・・固体電解質、　
　２２・・・アノード、２３・・・カソード、　　　２
４・・・接合体、２５・・・外部出力端子、　２６・・
・空気、２７・・・燃料。プラカー型固体電解質燃料電池（２段直列型）第５図２６・・・空気第図１５・・・空気

Claims

【特許請求の範囲】

１、クロム、コバルト、ニッケル、鉄若しくはマンガン
又はこれらの金属を含む合金の基材表面に、（ I ）ラ
ンタン、（II）酸化ランタン、（III）ランタンとアル
カリ土類金属、（IV）酸化ランタンとアルカリ土類金属
、（Ｖ）ランタンとアルカリ土類金属酸化物、及び（V
I）酸化ランタンとアルカリ土類金属酸化物からなる群
のいずれかを被覆して成ることを特徴とする耐熱部品。