JPH0251151A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、迅速かつ／または簡易な浸漬現像処理工程で
写真的に有用な基または化合物を放出する、あるいは選
択的に残存させる化合物または化合物群を含む写真感光
材料の画像形成方法によるものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料および同処理液には、種々の
写真的に有用な試薬が添加されている。

写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、この効果を発揮させることは、処理液中に含有させて
使用する時とは異なった特徴を有するものである。その
特徴として例えば酸・アルカリあるいは酸化・還元条件
で分解し易く、処理洛中での長期保存に耐えない写真試
薬を有効に利用できるとか、それと同時に処理液組成が
単純化し、調整が容易になるとか、処理時、必要なタイ
ミングで必要な写真試薬を働かせることが可能となると
か、あるいはまた必要な場所すなわち多層感材のある特
定の層およびその近傍の層のみに必要な写真試薬を働か
せたり、ハロゲン化銀現像の関数として写真試薬の存在
量を変化させることができる等を挙げることができる。

しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材料中に
添加するならば、処理以前の保存時に、写真感光材料中
の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響によ
り分解したりすることにより、処理時に期待した性能を
発揮させることができない。

この様な問題を解決する１方法として、写真試薬の活性
基をブロックし、実質的に不活性な形、すなわち写真試
薬プレカーサーとして写真感光材料中に添加する方法が
ある。しかしながら一方、それらのプレカーサーは非常
に厳しい要件を満足するものでなければならない、すな
わち、保存条件下で安定に存在し、処理時には、必要と
されるタイミングでブロック基が解かれ写真試薬がすみ
やかに、しかも効率よく放出するという相矛盾した要件
を両立しうるちのでなければならない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている０例えば、特公昭４７−４４８０５号、特
開昭５９−９３４４２号、同５９−１６４６４１号明細
書に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロッ
ク基を利用するもの、特公昭５４−３９７２７号、同５
５−９６９６号、同５５−３４９２７号明細書に記載の
いわゆる逆マイケル反応により写真試薬を放出するブロ
ック基を利用するもの、特公昭５４−３４９２７号、特
開昭５７−１３５９４４号、同５７−１３５９４５号、
同５７−１３６６４０号、同５８−１１３９号、同５８
−１１４０号明細書に記載の分子内電子移動によりキノ
ンメチド又はキノンメチド類似化合物の生成に伴って写
真試薬を放出するブロック基を利用するもの、特開昭５
５−５３３３０号明細書に記載の分子内閉環反応を利用
するもの、あるいは、特開昭５７−７６５４１号、同５
７−１３５９４９号、同５７−１７９８４２号明細書に
記載の５員又は６員の環開裂を利用するもの、特開昭５
９−８１６４３号明細書に記載の転移反応を利用するも
の等が公知の技術として知られている。

しかし、これらの従来技術は、保存条件下で安定なもの
は、処理待写真試薬（写真的有用基）の放出速度が小さ
ずぎ、逆に、処理工程での放出速度が十分であるものは
、保存条件下で徐々に分解し、プレカーサーとしての機
能を損うとかの欠点を有していた。このような問題を解
決する手段の１つとして、処理時に写真系中に存在する
電子供与性化合物により還元されてはじめて写真的有用
基を放出するタイプの化合物が開発された。

例えば米国特許４，１３９，３８９号、同４，１３９，
３７９号、同４．５６４，５７７号等に開示された化合
物は還元された後に分子内の求核置換反応によって写真
試薬を放出するプレカーサーと考えることができる。他
にも米国特許４，２３２，１０７号に記載の還元された
後、分子内の電子移動反応により写真試薬を放出する化
合物や、米国特許４，３４３，８９３号、同４，８１９
，８８４号に記載の電子受容後−重結合が開裂し写真試
薬を放出する化合物など種々のタイプの反応を利用した
プレカーサー技術が知られている。近年では更にその性
能を高めたものとして、欧州特許２２０．７４６＾。

公開技報８７−６１９９等に記載された分子内にＮ−Ｘ
結合（Ｘは酸素、硫黄、窒素を表わす）と電子受容性基
を有する化合物等が見出されている。これらの化合物は
、保存中は酸化状懲で存在するため、酸化に対しても安
定であり、通常のアルカリプレカーサーに比較してｐＨ
の変化に対しても安定である。一方、処理条件下、還元
性化合物との反応により、写真試薬を放出することが可
能である。

また還元性化合物の発生、供給のイメージにより、写真
試薬を均一のみならずイメージワイズ（例えばハロゲン
化銀の現像に逆対応する等）に放出させることができ、
広い応用が提案されている。

例えば特願昭６２−１０６８９４号には写真有用基が蛍
光増白剤であるもの、特願昭６２−１０７５７０号には
色素であるもの、特願昭６２−１０６８８６号には褪色
防止剤である例、特願昭６２−１０４４９５号には脱銀
促進剤、特願昭６２−１０７３１２号には現像抑制剤等
が開発されている。

さて、これらの還元によりＰＵＧを放出する化合物を含
んだ感光材料の現像方法については、従来の一般感光材
料に広く採用されている浸浴型現像が、最も考え易いこ
とであり、この例は、特願昭６２−１０７５６９に記載
されている。

また種々の応用として特願昭６２−１０６８９３号、同
６２−１０７３１２号等も浸浴処理に基づいて記載が行
われている。

現在、時代のニーズによって、簡易迅速化処理について
の研究が進められＣおり、浸浴処理とは別の形態の処理
も開発されている０例えばその１つとして熱現像を挙げ
ることができ、この形態を利用した画像形成法が特願昭
６２−８６１２３号等に記載されている。

しかしながら浸浴処理形態は他の処理とは異なる多くの
長所を有しており、浸浴処理での迅速化は大きな課題と
なっている。

この一般的浸浴型現像において本発明の化合物は機能す
るものの迅速化を目的とした短時間処理においては、そ
の機能を十分に発現できているとはかならずしも言えな
かった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、迅速かつ／または簡易な浸浴現像処理
工程で写真的に有用な基または化合物を放出する、ある
いは選択的に残存させる事により、鮮鋭度、粒状性、調
子再現性、色再現性、画像保存性、処理性、処理安定性
等に優れた写真感光材料の画像形成方法を得ることにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点は以下の方法において解決された。

即ち、本発明は、下記一般式「１」で表される化合物を
含有するハロゲン化銀カラー感光材料を現像液に浸漬し
、画像を形成する方法において、その現像液のｐＨが１
１．０以上であることを特徴とする画像形成方法である
。

一般式「１」 ＰＷＲ−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧ 式中ＰＷＲは還元されることによって、（Ｔｉ請ｅ）１
−ＰＵＧを放出するかＰＵＧの写真的に有用な機能を発
現させる基を表わす。

ＴｉｍｅはＰＷＲから（Ｔｉｍｅ）　ｔ−Ｐ　ＵＧとし
て放出されたのち後続する反応を介してＰＵＧを放出す
る基を表わす。

ｔは０または１の整数を表わす。

本発明における現像液は、カラーネガ材料およびオート
ポジ乳剤を用いたポジ材料におけるカラー発色現像液お
よびネガ乳剤を用いたカラーポジ材料における第一現像
液のことをいう。

本発明の一般式「１」で表される化合物を含む感光材料
において用いるカラー現像液は、−ｆｆｉに、発色現像
主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。

発色現像主薬は公知の一級芳香、族アミン現像剤、例え
ばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノＮ、Ｎ〜ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エヂルアニリン、４−アミノＮ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）を用い
ることができる。

この他り、Ｆ、Ａメソン著「フォトグラフィック・ブロ
セシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３．．
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

また本発明のカラー反転材料において用いる第一現像液
（黒白現像液）にはジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（倒えば１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像
主薬を単独或いは組合せて用いることができる。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ２ｌｌ衝剤、臭化物、
沃化物、及び本発明の化合物以外の有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシル
アミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレン
グリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライトの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４．０８
３．７２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西
独公開（ＯＬＳ）２，６２２゜９５０号に記載の酸化防
止剤などを含んでもよい。

本発明の感光材料はｐＨ１１，０以上の上記現像液にて
処理される。またその現像液の処理温度は１８℃〜６０
℃の間に選ばれるが１８℃より低い温度でも良い、好ま
しくは３０°〜５５℃の間であり、その中で処理時間に
よって選択される。

また本発明の現像は浸浴タンク中において行なわれる。

次に本発明の化合物について説明する。

一般式「１」 ｐＷＲ（Ｔｉ＋負ｅ）ｔ−ＰＵＧ 式中、ＰＷＲは還元されることによって（Ｔｉｍｅ）１
−ＰＵＧを放出する基を表す。

ＴｉｍｅはＰＷＲから（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧとして放
出されたのち後続する反応を介してＰＵＧを放出する基
を表す。

ｔは０または１の整数を表す。

ＰＵＧは放出された後写真的に有用な機能を発現させる
基を表す。

最初にＰＷＨについて詳しく説明する。

ＰＷＲは米国特許４，１３９．３８９号、あるいは米国
特許４，１３９，３７９号、米国特許４．５６４，５７
７号、特開昭５９−１８５３３３号、特開昭５７−８４
４５３号に開示されたように還元された後に分子内の求
核置換反応によって写真用試薬を放出する化合物におけ
る電子受容性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分
に相当するものであっても良いし、米国特許４，２３２
゜１０７号、特開昭５９−１０１６４９号、リサーチ、
ディスクロージャ（１９８４）■Ｎｏ、　２４０２５あ
るいは特開昭６１−８８２５７号に開示されたごとく、
還元された後に分子内の電子移動反応による写真用試薬
を脱離させる化合物における電子受容性のキノノイド中
心及びそれと写真用試薬を結びつけている炭素原子を含
む部分に相当するものであっても良い、また、０Ｌ３３
，００８，５８８号、特開昭５６−１４２５３０号、米
国特許４゜３４３．８９３号、同４，６１９，８８４号
、に開示されたような還元後に一重結合が開裂し写真用
試薬を放出する化合物中の電子吸引基で置換されたアリ
ール基及びそれと写真用試薬を連結する原子（Ｉｉ！黄
原子または炭素原子または窒素原子）を含む部分に相当
するものであっても良い、また米国特許４．４５０．２
２３号に開示されているような、電子受容後に写真用試
薬を放出するニトロ化合物中のニトロ基及びそれと写真
用試薬を連結する炭素原子を含む部分に相当するもので
あってもよいし、米国特許４，６０９，６１０号に記載
された電子受容後に写真的有用基をβ（ベータ）−脱離
するジニトロ化合物中のジェミナルジニトロ部分および
それを写真的有用基と連結する炭素原子を含む部分に相
当するものであってもよい。

また欧州特許２２０，７４６Ａ２号、公開枝根８７−６
１９９、特願昭６２−３４９５３号、同６２−３４９５
４号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫
黄または窒素原子を表すンと電子受容性基を有する化合
物における電子受容性と窒素原子と含む部分、特願昭８
２−１０６８８５号に記された一分子内にＳＱ、−Ｘ（
Ｘは上記と同義）と電子受容性基を有する化合物におけ
る電子受容性基とＳ　Ｏｚを含む部分、特願昭６２−１
０６８９５号に記された一分子内にｐｏ−Ｘ結合（Ｘは
上記と同義）と電子受容性基を有する化合物における電
子受容性基とｐ（＝ｏ）を含む部分、特願昭６２−１０
６８８７号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結’ｉａ　（
ｘ　’はＸと同義かまたは一８○２−を表す）と電子受
容性基を有する化合物における電子受容性基とＸ′を含
む部分、また、特願昭６２−３１９９８９号、特願昭６
２−３２０７７１号に記された電子受容基と共役するπ
結合により還元後に一重結合が開裂し写真的有用基を放
出する化合物における電子受容基と共役π結合と写真的
有用基を連結する原子を含む部分に相当する部分であっ
てもよい。

ｆＴ　ｉ　ｔａｅ汁、　Ｐ　Ｕ　Ｇについては後で詳し
く述べる。

ここで、本発明の目的をより十分に達成するためには一
飲代’ＩＪの化合物の中でも一般式「２ノで表されるも
のが好ましい。

一般式「２」 一般式「２」においては ＥＡＧ が一般式「１」で示したＰＷＲに相当する。

この時（Ｔｉｍｅ）　ｔ　−ＰＵＧはＲ＋　、　Ｒｚあ
るいはＥＡＧの少なくとも一つと結合する。

−ａ式「２」のＰＷＨに相当する部分について説明する
。

Ｘは酸素原子（−０−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原
子を含む基（−Ｎ（Ｒｆｆ）−）を表す。

Ｒ，、Ｒ，及びＲ３は水素原子以外の基を表わすか、ま
たは単なる結合を表す。

ＲＩ、及びＲ１は置換あるいは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基などが好ましい。

これらの例を以下に列挙する。Ｒ１及びＲ３の炭素数は
１〜４０が好ましい。

二胆先とｌ、ア」口Ｍｌ２（置換されてもよいアルキル
基、アラルキル基０例えば、メチル基、トリフルオロメ
チル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノ
メチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル
基、アセチルアミノメチル基、エチル基、２−（４−ド
デカノイルアミノフェニル）エチル基、カルボキシエチ
ル基、アリル基、３．３．３−　トリクロロプロピル基
、ロープロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、１ｓｏ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、ｎ−ペンチル基、５ｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル
基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、５ｅｃ−ヘキ
シル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オク
チル基、５ｅｃ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ〜デ
シル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テト
ラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基
、５ｅｅ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−
オクタデシル基、ｔ−オクタデシル基など）、 １男−と＝αに韮−（置換されてもよいアルケニル基。

例えば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビ
ニル基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−イ
ル基、など） アルキニル基（置換されてもよいアルキニル基。

例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−エトキシ
カルボニルエチニル基、など） Ｌ火二と１（置換されてもよいアリール基０例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３
−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、
４−ヘキサデカンスルホニルアミノフェニル基、２−メ
タンスルホニル−４ニトロフエニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルアミノ
フェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２．４
−ジメチルフェニル基、４−テトラデシルオキシフェニ
ル基、など）、 Ｕ（置換されてもよい複素環基０例えば、１−イミダゾ
リル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニトロ−
２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−
２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−
１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、２−ベ
ンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサシリル基、２−
オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基、などン、Ｗ
（置換されてもよいアシル基０例えば、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチロイル基、１ｓｏ−ブチロイル基、
２．２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、３．
４−ジクロロベンゾイル基、３−ア゛セチルアミノー４
−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４
−メトキシ−）−スルホベンゾイル基、など）、 ＸｔＩｙ良三Ｉ、−（置換されてもよいスルホニル基。

例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ク
ロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ロードデ
カンスルホニル基、ｎ−へキサデカンスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基、４−
ｎ−ドデシルオキシベンゼンスルホニル基、など）、 ｔｋバ天コＪｋ１−（置換されてもよいカルバモイル基
。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロへキ
シルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバミル基、
３−ドデシルオキシプロビルカルバモイル基、ヘキサデ
シルカルバモイル基、３−　（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）プロピルカルバモイル基、３−オクタン
スルホニルアミノフェニルカルバモイル基、ジーｎ−オ
クタデシルカルバモイル基、など）スルフヱ」：色七表
ユ（置換されてもよいスルファモイル基。例えば、スル
ファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスル
ファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ビス−（２
−メトキシエチル）スルファモイル基、ジ−ｎ−ブチル
スルファモイル基、メチル−ｎ−オクチルスルファモイ
ル基、ｎ−ヘキサデシルメチルスルファモイル基、３−
エトキシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−メチルスルファモイル基、４−ドデシルオキシ
フェニルスルファモイル基、メチルオクタデシルスルフ
ァモイル基、など）Ｒ２はｆ！を換あるいは無置換のア
シル基、スルホニル基が好ましい０例としてはＲ＋　、
　Ｒｘの時に述べたアシル基、スルホニル基と同様であ
る。（炭素数は１〜４０が好ましい）　Ｒ＋　、　Ｒ：
　、　Ｒ３及びＥＡＧは互いに結合して環を形成しても
良い。

ＥＡＧについては後述する。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式「２」で
表される化合物の中でも一般式「３」で表わされるのが
好ましい。

一般式「３Ｊ 一般式「３」においては 子群を表す。

以下にこの複素環にあたる部分について、好ましい具体
例を記す、ただし化合物はこれに限られるわけではない
。

相当する。

（Ｔｉｍｅ）ｔ　　ＰＵＧはＲ１、ＥＡＧの少なくとも
一方に結合する。

−ｉ式「３」のＰ　Ｗ　Ｒ，に相当する部分について説
明する。

Ｙは二価の連結基であり好ましくは＝（Ｃ＝Ｏ）−ある
いは−ＳＯ□−である。Ｘは前記と同じ意味３表す。

Ｒ１はＸ、Ｙと結きし、窒素原子を含めて五ないしへ員
の単環あるいは縮環の複素環を形成する原ＥＡＧ ＥＡＧ ！／ｌｌＪ 一般式［Ａ］ 一般式［Ｂ］ 一般式［Ａコにおいて、 ここでＲＳ　、　Ｒ＠　、　ｌ：ｊ　７は水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはへテロ環基、Ｒａはアシル
基、スルホニル基等が好ましい。

ＥＡＧは、還元性物質から電子を受は取る基を表わし、
窒素原子に結合する。ＥＡＧとしては次の一般式［Ａ］
又は［Ｂ］で表わされる基が好ましい。

Ｖｎ’はＺ　＋　、　Ｚ　２とともに３〜８員の環を形
成する原子団を表わしｎ゛は３〜８の整数を表わすがＶ
３；　　Ｚｓ　　、Ｖ４：　　Ｚ３　　Ｚ４　　、Ｖｓ
：　　Ｚ３−Ｚ４　２５　　、Ｖｓ；　　Ｚ３　　Ｚ４
−Ｚ５　　Ｚａ　　、ｖ、；−Ｚｙ　　Ｚ４　　Ｚ５　
　Ｚａ　　Ｚ７−Ｖｓ；　　Ｚ３　　Ｚ４　　Ｚｓ　　
Ｚｓ　　Ｚｙ　　Ｚａ−である。

Ｓｕｂ −Ｏ−、−Ｓ−，あるいは−Ｓ　Ｏ２−を表わし、Ｓｕ
ｂ　　は単なる結合（π結合）、水素原子あるいは以下
に記した置換基を表わす、Ｓｕｂ　　はそれぞれが同じ
であっても、またそれぞれが異っていても良く、またそ
れぞれ互、いに結合して３〜８員の飽和あるいは不飽和
の炭素環あるいは複素環を形成しても良い、一般式［Ａ
］では、置換基のハメ・ント置換基定数σ２の総和が＋
０．０９以上、さらに好ましくは÷０．３以上、最も好
ましくは＋０．４５以上になるようにＳｕｂ　　を選択
する。

一服式［Ｂコにおいて ｎ”は１〜６の整数を表わし Ｕｌ；　　Ｙｌ、Ｕ２；　　ＹＩ　　Ｙｚ、Ｕｓ；　　
ＹＩ　　Ｙｔ−Ｙ、、Ｕ、；−Ｙ、−Ｙ、−Ｙ、−Ｙｌ
、ＵＳ；−Ｙｌ−ＹＩ　　Ｙ３　　Ｙｌ　　Ｙｓ、Ｕｓ
；　　ｙｌ　　ｙｚ　　ＹＩ−Ｙ＜　　Ｙｓ　　Ｙａで
ある。

Ｓ　ｕｂ’ Ｙ、〜Ｙ、はそれぞれが　−〇　　Ｓｕｂ’あるいはＳ
ｕｂ’ Ｓｕｂ’ −Ｎ−を表わす。

Ｓ　ｕｂ’は単なる結合（σ結合、π結合）あるいは一
般式［Ａ］で述べたＳｕｂの置換基を表わす。

一般式［Ｂ］では置換基のハメット置換基定数σ２の総
和が＋０．０９以上、さらに好ましくは＋０．３以上、
最も好ましくは＋０．４５以上になるようにＳ　ｕｂ’
を選択する。

ＥＡＧは、好ましくは、少なくとも一つの電子吸引性基
によって置換されたアリール基、あるいは複素環基であ
る。ＥＡＧのアリール基はあるいは複素環基に結合する
置換基は化合物全体の物性を調節するために利用するこ
とが出来る。化合物全体の例としては、電子の受は取り
易さを調節できる他、例えば水溶性、油溶性、拡散性、
昇華性、融点、ゼラチンなどのバインダーに対する分散
性、求核性基に対する反応性、親電子性基に対する反応
性等を調節するのに利用することが出来る。

ＥＡＧの具体例は後述する化合物及び欧州特許公開２２
０７４６号におけるＥＡＧの記載（５頁〜７頁）から明
らかであろう。

次に　（Ｔｉｍｅ←ｒ−Ｐ　Ｕ　Ｇについて詳述する。

Ｔｉｍｅは窒素−酸素、窒素−窒素、あるいは窒素〜硫
黄結合の開裂をひきがねとして、後続する反応を介して
ＰＵＧを放出する基を表する。

Ｔｉｍｅで表される基は種々の公知であり、例えば特開
昭６１−１４７２４４号（５）頁−（６）頁、同６１−
２３６５４９号（８）頁−（１１）頁に記載の基が挙げ
られる。

また、欧州特許公開２２０，７４６号にＴｉｍｅとして
記載（１０頁〜２２頁）されている基が好ましい。

ＰＵＧは、Ｔｉｍｅ−ＰＵＧまたはＰＵＧとして写真的
に有用な基を表す。

写真的に有用な基としては例えば、現像抑制剤、現像促
進剤、造核剤、カプラー、拡散性あるいは非拡散性色素
、脱銀促進剤、脱銀抑制剤、ハロゲン、ハロゲン化銀溶
剤、レドックス競争化合物、現像薬、補助現像薬、定着
促進剤、定着抑制剤、銀画像安定剤、色調剤、処理依存
性良化剤、網点良化剤、色像安定化剤、写真用染料、界
面活性剤、硬膜剤、減感剤、硬調化剤、キレート剤、蛍
光増白剤、紫外線吸収剤、造核促進剤など、あるいはこ
れらの前駆体を表す。

ＰＵＧの具体例は欧州特許公開２２０，７４６号の３３
頁〜５５頁、特開昭６１−３２８３９号の（５）〜（６
）頁に記述されているものを挙げることができる。

次に一飲代ｒ１．．ｒ２．．ｒ３．で表わされる化合物
の具体例を示すが、これらに限定されるわけではない。

しりＮｉし＋ｓｉ１３３ ’５ｒ（３２Ｎ（しｎｓ）ｚ Ｃ２）１．ΔＣＨ２ＣＨｚＳＯＪ＆ これらの化合物は各々ＰＷＲの説明で前述した特許明細
書に記載の方法によって合成することができる。

本発明の画像形成方法に用いる感光材料に含まれる前述
の化合物は、その使用方法を使い分けることによって、
前述の写真的に有用な基を逆画像様！：（すなわちハロ
ゲン化銀の現像に逆対応して）、あるいは、−ｍに（す
なわちハロゲン化銀の現像に関係なく）すばやく、タイ
ミングよくかつ効率よく放出させるかまたは写真的に有
用な機能を発現させることができる。したがって、本技
術の化合物を用いることにより、目的に応じて必要な機
能をイメージ状にあるいは、−様に発現させなり、消失
させられることができるので、限りない用途が考えられ
る。このような機能を応用出来る例として以下に代表例
をあげる。

本技術の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、該乳剤層の
上方、乳剤層間、もしくは下方に設けられる層中あるい
はバック面層中、または現像処理過程の洛中に、目的に
応じて単独もしくは複数組合せて添加することができる
。その添加量は、写真感光材料の種類や選択するＰＵＧ
の性質によって異なってくる。一般に添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り、ｌＸｌ０−’モル−ｌＸｌ０−’範
囲が好ましい。

好ましい使用量はＰＵＧの種類によって異る。

例えばＰＵＧが拡散性色素である場合には色素の吸光係
数にもよるが、０．０５ミリモル／　１１２〜５０ミリ
モ＃／鵠２、好ましくは０．１ミリ七ル／　Ｉｍ２〜５
ミリモル／Ｔ＠２で使用される。

現像抑制剤である場合にはハロゲン化銀１モル当りｌＸ
ｌ０−’モル〜Ｉ　Ｘ　１　０−’モル使用することが
好ましく、特に好ましくはＩ　Ｘ　１　０−３モル−１
ｘｉｏ−２モルの範囲で使用することが好ましい。

またＰＵＧが現像促進剤ならびに造核剤の場合には上記
現像抑制剤と同様の添加量が好ましい。

ＰＵＧがハロゲン化銀溶剤である場合にはハロゲン化銀
１モル当りｌＸｌ０−’モル〜１×１０＋３モルの範囲
で使用することが好ましく、特に好ましくはｌＸｌ０−
’〜ｌＸｌ０−’モルの範囲である。

これらの化合物は目的に応じて、種々の方法により感光
材料中に含有させることができる０例えば、フィッシャ
ー分散、オイル分散、固体分散、ポリマー分散あるいは
これらの組合せにより特定の層中に含有させることがで
きる。

本技術に用いられる化合物は、還元性物質から電子を受
けとることによって写真的に有用な基もしくはその前駆
体を放出する．従って、還元性物質を一様に作用させれ
ば一様に写真的に有用な基またはその前駆体を放出させ
たり一様に写真的に有用な機能を発現させることができ
る．また還元性物質を画像状に酸化体に変えれば、逆画
像状に写真的に有用な基もしくはその前駆体を放出させ
たり写真的に有用な機能を発現させることができる。

還元性物質は無機化合物であっても有機化合物であって
も良いがその酸化電位は銀イオン／銀の標準酸化還元電
位ｏ．ｓｏｖより低いものが好ましい。

有機化合物の還元性物質としては、アルキルアミンある
いはアリールアミンのような有機窒素化合物、アルキル
メルカプタンあるいはアリールメルカプタンのような有
機イオウ化合物またはアルキルホスフィンあるいはアリ
ールホスフィンのような有機リン化合物も使用しうるが
、ケンダールーベルツ式（Ｋ　ｅｎｄａｌ　−　Ｐ　ｅ
ｌｚ式）に従う化合物が好ましい。

還元性物質としては具体的には欧州特許公開２２０、７
４６号に還元性物質として記載のある（７８頁〜９６頁
）化合物が挙げることができる。

還元性物質は２種以上組合せて使用してもよい。

特に現像部と非現像部の写真的有用性基の放出あるいは
有用性の発現の比を調節（通常はこの比を向上させるた
めに）する目的で電子伝達剤（ＥＴＡ）と呼ばれる化合
物と電子供与体と呼ばれる化合物を併用することが好ま
しい．この電子供与体としては前記欧州特許公開２２０
，７４６号の１１２頁〜１２４頁にＳ−ｔ〜５−４５と
して記述されている化合物に加えて下記の化合物も好ま
しく用いられる。

本技術の化合物をいわゆるコンベンショナルなハロゲン
化銀感光材料（例えばカラーネガフィルム、カラーベー
パー、カラーリバーサルフィルム、カラーリバーサル印
画紙、コピー用カラーベーパー、その他のカラー感光材
料、直接反転カラーベーパー又はフィルム等）に用いる
場合、前述した還元性物質または還元性物質とＥＴＡの
組合せを感光材料に作用させる方式としては、現像液の
形で現像時に感光材料へ供給させる方式と還元性物質を
感光材料に内蔵し、ＥＴＡを現像液の形で供給する方式
が好ましい、前者の場合の好ましい使用量はトータル液
中濃度として０．０１モル／ｌ〜１モル／ｌであり、内
蔵の場合は本発明の化合物１モルに対し還元性物質を０
．５〜５モル、ＥＴＡを液中濃度として０．００１モル
／ｌ〜１モル／ｌ用いるのが好ましい。

本技術に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。

このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、
混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀等を用いることができる。ハロゲン化銀の平均粒子
サイズ（球状または球に近似の粒子の場合は、粒子直径
、立方体粒子の場合は、校長を粒子サイズとし、投影面
積にもとづく平均で表す）は、２μ以下が好ましいが、
特に好ましのは０，４μ以下である０粒子サイズ分布は
狭くても広くてもいずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形又は特開昭５８−１２７９２１号、同５８−
１１３９２６号等に記載の平板状等のどれでもよい。

又、別々に形成しても２種以上のハロゲン化銀写真乳剤
を混合してもよい、更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造
は内部まで−様なものであっても、また内部と外部が異
質の層状構造をしたものや、英国特許６３５，８４１号
、米国特許３，８２２，３１８号に記載されているよう
な、いわゆるコンバージョン型のものであってもよい、
又、潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部
に形成する内部潜像型のもののいずれでもよい、　７１
者の場合、造核剤や光カブラセにより直接ポジ像を得る
ことができる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熱性の過程において１．
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はそのｊ！塩、鉄塩又は
鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる末
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためには、活性ゼ
ラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（ＦＩＡえば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物、ローダニ
ン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（例えば第一す
ず塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン類、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金
属化合物（例えば金化合物の他、白金、イリジウム、パ
ラジウムなどの周期律表■族金属の錯塩〉を用いる貴金
属増感法などを単独或いは組み合わせて実施することが
できる。

感光材料乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤ま
たは保護コロイドとしては、ゼラチンをもちいるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
！誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

写真怒光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０例えばク
ロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデ
ヒド顕（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジ
オキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど
）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクロイル−
へキナヒドロ−Ｓ−トリアジン、１．３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタ
ンスルホナートなど）やへロアミジニウム塩類（１−（
１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、
２−ナフタンスルホナートなど）などを単独または組み
合わせて用いることができる。

これらの化合物の中では、活性ビニル化合物又は活性ハ
ロゲン化合物を好ましく用いることができる。

感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増！
５）等積々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい
。

写真乳剤は、メチン色索類、その他によって分光増悪さ
れてもよい、用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、とリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはゲト
ンメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色
素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

写真感光材料の写真乳剤層には怒度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリアルキレ
ンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなど
の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含ん
でもよい。

写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶または難溶
性合成ポリマーの分散物を含むことができる０例えばア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。

感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
水溶性染料を含有してもよい、このような染料には、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料
、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含
される。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。

写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写
真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化
させる目的で、本発明の化合物以外種々の化合物を使用
することができる。すなわちアゾール類（例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、アミノトリアゾール類なと）；メルカ
プト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ンなど）；例えばオキサゾ、リンチオンのようなチオゲ
ト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類
、ペンタアザインデン類など）ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。

写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色現像処理
において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との
酸化カップリングによって発色しうる化合物を含有して
もよい、カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化された
ものが望ましい、カプラーは、銀イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい、又、色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー
）を含んでもよい、又、カップリング反応の生成物が無
色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップ
リング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、ｒＭ鎖アシルアセトニトリルカ
プラー、ピラゾロトリアゾールカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリドＷＩ）、等あり、シアンカフ゛ラーとして、ナフ
トールカプラー−５及びフェノールカプラー等がある。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。

写真感光材料には、公知の退色防止剤を用いることがで
きる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導
体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ
−オキシフェノール誘導体及びビスフェノール類等があ
る。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはサーチ・ディスクロー
ジャーＩｔｅｍ／７６４３（１９７８年１２月）および
同Ｉｔｅｍ／８７１６（１９７９年１１月）に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

１　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４　増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、フィルター 染料紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 過塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表面活性剤 スタチック防止剤 ２３頁 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁　６４９頁右欄 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ６４９頁右欄〜 ６５０頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る０発色現像
主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレ
ンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）を用いることが
できる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著ｒフォトグラフィック・プ
ロセシン・ゲミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，
０１．５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものと用いてもよい。

また本発明のカラー反転材料において用いる第一現像液
（黒白現像液）にはジヒドロキシベンゼン本発明の一般
式［１］で表される化合物を含む感光材料において用い
るカラー現像液は、一般に発類（例えばハイドロキノン
）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像液主薬を単独
或いは組み合わせて用いることができる。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨｉ衝剤、臭化物、沃化
物、及び本発明の化合物以外の有磯カブリ防止剤の如き
現像抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができ
る。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミ
ンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリ
コールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成
カプラー、競争力アラ−、ナトリウムボロンハイドライ
ドの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，
７２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（ＯＬ　Ｓ）２．６２２　。

９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

本発明の感光材料はｐＨ１１，０以上の上記現像液にて
処理される。またその現像液の処理温度は１８℃〜６０
℃の間に選ばれるが１８℃より低い温度でも良い、好ま
しくは３０°〜５５℃の間であり、その中で処理時間に
よって選択される。また本発明の現像は浸浴タンク中に
おいて行われる。

カラー写真処理を施した場合、発色現像の写真感光材料
は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に
行われてもよいし、個別に５行われてもよい、漂白及び
定着あるいは漂白定着処理工程は浸浴式であっても、そ
うでなくても良い、漂白剤としては、例えば鉄（Ｉ［［
）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化
合物等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ
）またはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフェリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四＃酸鉄（ＩＩＩ）ナトリ
ウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
Ｉ）ｆｌ塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液
においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２゜５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。

また、浸浴式でなくても良い、水洗工程における水量は
、カラー感光材料の種類、目的に応じて任意に設定でき
るが、例えばジャーナル・オプ・モーションピクチャー
・アンド・テレビジョン・エンジニアリング第６４巻２
４８〜２５３頁（１９５５年５月号）の“ウォーター・
フローレイツ・イン・イマージョンウオッシング・オブ
・モーションピクチャーフィルム”（１４ａｔｅｒ　Ｆ
ｌｏｗＲａｔｅ　ｉｎ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｗａｓｈ
ｉｎｇｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　ＰｉｃｔｕｒｅＦｉｌ論、
Ｓ、Ｒ，Ｇｏｌｄｔｕａｎｎｅｒ著）の記載の方法によ
って算出することもできる。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その反応として、特願昭６１−１３１６３
２号明細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せ
しめた水洗水、殺菌剤や防ばい剤、例えば、ジャーナル
・オブ・アンチバクチリアル・アンド・アンチフニンガ
ル・エージエンッ（Ｊ、＾ｎＬｉｂａｃｔ、＾ｎｔｉｆ
ｕｇ、ΔｇｅｎＬｓ）　ＶＯｌ、１１、Ｎｏ、５、ｐ２
０７〜２２３（１９８３）に記載の化合物および堀口博
著゛′防菌防徽２の化学”に記載の化合物）、の添加を
行うことができる。又、硬水軟化剤として、エチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸のキレート
剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料ｌｌＩ２当り１００ｍ１〜２０００ｍ＆’が
用いられるが、特には１００１〜１０００＋ｍｆの範囲
が色像安定性と節水効果を両立させる点で好ましく用い
られる。

水洗工程におけるｐＨは通常５〜９の範囲にある。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙（試料１）と作製した。塗
布液は下記のようにして調製した。

（第−層塗布液調製） 本発明の化合物（Ｅ　ｘＹ　−Ｉ　Ｎ９．１ｇに酢酸エ
チル２７．２ｃｃおよび高沸点溶媒（Ｓｏｌｖ−１）７
．７ｃｃ（８，０ｇ）を加え溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。この
乳化分散物と乳剤ＥＭＩ及びＥＭ２とを混合溶解し、以
下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第−層塗布液
を調製した。第二層から第七層相の塗布液も第−層塗布
液と同様の方法で調製しな、各層のゼラチン硬化剤とし
ては１−オキシ−３，５−ジクロロ−８−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Ｃｐｄ−１）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を
表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色含量（Ｔ　ｉ　Ｏ２）
と青味染料を含む、） 第−Ｎ（青感層） 増感色素（ＥｘＳ−１）で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（Ｅ　Ｍ　１　）　　　　　　　　　　０．１５
増感色素（ＥｘＳ−１）で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（ＥＭ２）　　　　　　　　　　０．１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．８６化合物（ＥｘＹ
　−１）　　　　　　　　　　１．０３化会物（ＥｘＲ
−１）　　　　　　　　　０．３２溶媒（Ｓｏｌｖ　　
１） 第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 第三層（緑感層） 増感色素（ＥｘＳ−２，３） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（ＥＭ３） 増感色素（ＥｘＳ−２，３） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（Ｅ　Ｍ　４　） ゼラチン 化合物（ＥｘＭ−１） 化合物（ＥｘＲ１） 溶媒（Ｓｏｌｖ　　２） 第四層（紫外線吸収Ｎ） ゼラチン 紫外線吸収剤（Ｃｐｃｌ−３／ Ｃｐｄ　−４／　Ｃｐｄ　−５＝ ３／２／６：重量比） ０．３５ ０．９９ ０．０８ ０．１２ ０．２４ １゜２４ ０．５３ ０．２６ ０．２５ １．６０ ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 第五Ｍ（赤感層〉 増感色素（ＥｘＳ−４，５） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（ＥＭＳ） 増感色素（ＥｘＳ−４，５） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（Ｅ　Ｍ　６　） ゼラチン 化合物（ＥｘＣ１） 化合物（ＥｘＲ−１＞ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−３／ Ｃｐｄ−４／Ｃｐｄ−５＝ １１５／３：重量比） 溶媒（Ｓ　ｏｌｖ　　４　） 第七層（保護層） ０．０５ ０．４２ ０．０７ ０．１６ ０．９２ １．２３ ０．３５ ０．２５ ０．５４ ０．２１ ０．０８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　エ、３３ポリビニ
ルアルコールのアク リル変性共重合体く変性度 １７％）　　　　　　　　　　　　　０．１７流動パラ
フイン　　　　　　　　　　０．０３また、この時、イ
ラジェーション防止用染料としては、（Ｃｐｄ−７，Ｃ
ｐｄ−８）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールＸ　Ｃ（Ｄ　ｕｐｏｎｔ社）、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びＭａｇｅｆ
ａｃｘＦ　　１２０　（大日本インキ社製）を用いた。

ハロゲン化銀の安定化剤として、（Ｃｐｄ−９゜１０）
を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は、 以下の通りである。

ｐｄ−２ すＩ ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｐｄ−６ Ｉ ｐｄ−８ Ｃｐｄ−９ Ｓｏｌｖ−１ジブチルフタレート ５ｏｌｖ−２）リオクチルホスフェート５ｏｌｖ　　３
　　）リノニルホスフェート５ｏｌｖ−４）リクレジル
ホスフェート以上のようにして得られた、試料１を像様
露光後以下の処理工程にて処理と行った。ただし、発色
現像液の９８および温度は表−１に記載のようにした。

処Ｍｕ程」− 処理工程　　処理温度 発色現像　　表−１に記載 漂白定着　　３５℃ 水洗（１）　　　３５℃ 水洗（２）　　　３５℃ 水洗（３）　　　３５℃ 処理液は、以下のとおり。

［発色現像液］ エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラメチレン
ホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 臭化ナトリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル） ヒドラジン 蛍光漂白剤（ＵＶＩＴＥＫ　ＣＫ バ　　　　− 水を加えて ｐＨは表−１記載のとおりに調整 ［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム（７０１） 亜硫酸ナトリウム １．５ｇ ８．０ｇ １．４ｇ ０．００４ｇ ５．０ｇ ５．０ｇ ２．０ １０００Ｉ１１ ４Ｑ、Ｏｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミン四酸酢 酸ナトリウム　　　　　　　　　　５．０ｇアンモニウ
ム　　　　　　　　　４０．０水を加えて　　　　　　
　　　　　　１０００ｍｆ１００Ｏ（２５℃）５．８に
調整 視覚濃度にて、最大発色濃度（Ｄ　Ｔａａｘ＞、かぶり
濃度（Ｄ　ｍ１ｎ）およびディスクリミネーション（Ｄ
　ｗａｘＤｍｉｎ）の値を表−１にまとめた。

表−１から、ｐＨが１１を越えたところで、ディスクリ
ミネーションが著しく向上していることが解る。さらに
温度が高くなるほど向上している事も解る、ただし６０
℃になると逆にディスクリミネーションが悪化した。

表−１ 実施例２ トリアセテートフィルムベース上に、下記のような粗製
の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し、試料２０
１とした。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１８ｇ／ｍ
”を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２．５−ジーし一ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１８ｇ／ｍ２
カプラーＣ−１０，１１ｇ／輸２ を含むゼラチン層 第３ＮＩ；第１赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤　銀塗布量（以下同様）　　０．７２ｇ／
ｍ”（沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ０．５μ、単
分散１４面体粒子〉 増感色素５Ｄ−１・銀１モルに対して１．８Ｘ　１０−
’ｔモル感色素５Ｄ−２・銀１モルに対してＬａｘ　１
０−’ｕ増増色色素５Ｄ−３銀ｔｔｓに対して３．ＯＸ
　１０−’ｔルカブラー〇−２０，０９３ｇ／ｍ” カプラーＣ−３０，３１ｇ／ｍ” カプラーＣ−４０，Ｑ１ｇ７ｍ” を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｍ２（沃
化銀１０ｔ＃％、平均粒子？（ズ１．０μ、単分散１４
面体粒子） 増感色素５Ｄ−１・銀１モ嗜に対してＬ２Ｘ１０−’ｔ
ル・銀１モルに対して ・銀１モルに対して 増感色素５Ｏ−Ｚ 増感色素５Ｄ−３ カプラーＣ−２ カプラーＣ−３ カプラーＣ−５ を含むゼラチン層 第５７１；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀１０モル％、 球状粒子） 増感色素５Ｄ−１ 増感色素５Ｄ−２ 増感色素５Ｄ−３ カプラーＣ−５ カプラーＣ−１５ を含むゼラチン層 第６層；中間層 ゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・銀１モルに対して ・銀１モルに対して 平均粒子サイズ１．５μ ・銀１０に対して ８．０Ｘ　１０−’モル ２．０Ｘ１０−’モル ０．１．ｇ／ｍ２ ０．０６１ｇ／ｍ２ ０．０４６ｇ／論２ １．５ｇ／彌２ ６、ＯＸ　１０づモル ４．０Ｘ１０−’モル １．０Ｘ１０−’モル ０．３２ｇ／ｍ２ ０．００１ｇ／＋内２ ０．５０ｇ／瞳２ （沃化銀５ｔＡ％、平均粒子”Ｉ（ズ０．５μ、単分散
１４面体粒子） 増感色素Ｅ　・銀１モルに対して３．８×１０〜４モル
増悪色素Ｇ　・銀１モルに対して１．５Ｘ　１０−’ｔ
モルカプラーＣ−６０，２９ｇ／１２ カプラーＣ−ｆ　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ／
ｍ”カプラーＣ−８０，０５５ｇ／＋ｍｚ カプラーＣ−９０，０５８ｇ／…２ を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．９ｇ／ｅａ”（
沃化銀ａｔｅ％、平均粒子？（ズ１．２μ、球形粒子） 増感色素Ｅ　−銀１ｔ＃に対して２．７Ｘ　１０−’モ
ル増感色素Ｇ−銀１０に対してｉ、ｔｘｉｏ−’モルカ
プラーＣ−６０，２５ｇ／＋ａ” カプラーＣ−１０，０１３ｇ／糟２ カプラーＣ−８０，００９ｇ／ｍ２ カプラーＣ−９０，０１１ｇ／糟２ を含むゼラチン層 第９層；第３緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　１．８＆／Ｉ鹿２（
沃化銀ＳＵ％、平均粒子？（ズ１．８μ、球形粒子） 増感色素Ｅ　・銀１モルに対して３．ＯＸ　１０−’ｔ
ル増感色素Ｇ　・銀１モルに対して１．２Ｘ１０−’モ
ルカプラーＣ４０，００８ｇ／ｍ２ カプラーＣ−１００，０５ｇ／糟２ カプラーＣ−１６０，００１ｇ／＋ｎ２を含むゼラチン
層 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．０４ｇ／ｍ’
２．５−ジー１−ペンタデシル ハイドロキノン を含むゼラチン層 ０．０３１ｇ／蕩２ 第１１層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３２ｇ／ｍ２（
沃化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４μ、球状粒子） 増感色素Ｆ　−銀１０に対して２．５Ｘ　１０−’モル
カプラーＣ−１１０，６８ｇ／ｍ２ カプラーＣ−１２０，０３ｇ／ｍ” カプラーＣ−１７０，０１５ｇ／ｍズ を含むゼラチン層 第１２層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．２９ｇ／曽２（
沃化銀１０ｔ＃＄　＋直径／厚みの比が７以上の粒子が
全粒子の投影面積の５ｏｚを占める。

粒子の平均厚みが０．１５μ） 増感色素Ｆ　・銀１モルに対して２．２Ｘ　１０−’ｔ
ルカプラーＣ−１１０，２２ｇ／ｍ２ を含むゼラチン層 第１１１；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　０．７９ｇ／ｍ”
（沃化銀１４ｔｅｒ、直径／厚みの比が７以上の粒子が
全粒子の投影面積の５ｏｚを占める。

粒子の平均厚みが０．２０μ） 増感色素Ｆ　・銀１モルに対して２．３Ｘ　１０−１ル
カプラーＣ−１１０，１９ｇ／ｍ２ カプラーＣ−１３０，００１ｇ／ｍ２ を含むゼラチン層 第１４層；第１保護層 紫外線吸収剤ＵＶ−Ａ　　　　　　　　　０．１４ｇ／
ｍ”紫外線吸収剤ＵＶ−８０，２２ｇ／ｍ”を含むゼラ
チン層 第１５層；第２保護層 ゼラチン層 第１６ＪＩ；第３保護層 ポリメチルメタクリレート粒子　　０．０５ｇ／ｍ”（
直径１．５μ） を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ１４や界
面活性剤を添加した０以上の如くして作製した試料を試
料２０１とした。

試料を調製するのに用いた化合物を以下に示す。

ｔ−ｃ５Ｈ＋　＋ しＩ （里ｘｆｌ） ５Ｄ−１ Ｃ−１４ （ＣＨ２＝ＣＨＳＱ□ＣＦ１２ＣＯＮ）ＩｃＬ←０！Ｊ 増感色素Ｆ 増感色素Ｇ 試料２０２〜２０５の作製 試料２０１の第１層、第５Ｎ、第９層、第１０層に表２
に示す化合物をそれぞれ５Ｘ１０−’モル／Ｉｌｌ”添
加する以外は試料２０１と全く同様にして試料２０２〜
２０５を作製した。ただし、還元剤を併用する場きは本
発明の化合物の１．２倍モル使用した。

これらの試料２０１〜２０５について、センシトメトリ
ー用ウェッジを通して露光し下記現像（Ａ）又は（Ｂ）
の漂白定着時間を変えて、漂白定着速度を測定した。こ
こで漂白定着速度は残存銀量が２μＳ／ｃｍ”になるま
でに要した漂白定着処理時間で表わした。

又、これらの試料２０１〜２０５の各々の試料の１つを
比較のため、相対湿度７０％、温度４５℃のもとて７日
間保存した後各々の試料を下記現像処理した。その結果
を第２表に示す。

処理方法Ａ 漂白　　　　　　３０秒　　３８℃　　　２０−１漂白
定着　表−２に記載　３８℃　　３０社水洗（２ン　　
　１分００秒　　３５℃　　３０社　　　４１安定　　
　　　　４０秒　　３８℃　　２ｏ社　　　４１乾燥　
　　　　１分１５秒　　５５℃ 補充量は３５１巾１１長さ当たり 処理方法Ｂ ！−ＪＬ−ＬＬ呪１」■Ｌ［【ｍ　　ム乙ム１１発色現
像（Ｂ）　　４５秒　　　３８℃　　４５ｍｊ！　　　
　１０ｊ’以後の工程は 処理方法式と同じ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液（Ａ）） 母液（ｇ＞　　補充液 ジエチレントリアミン五酢酸　　１．０　　　１．１亜
硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 水を加えて ｐＨ ４，０ ３０，０ １，４ １，５Ｂ ２．４ １．０１ ｉｏ、ｏｓ ４．４ ３７．０ ０．７ ２．８ １．０１ １０．１０ （発色現像液（Ｂ）） 発色現像液（Ａ）に水酸化カリウムを加えてｐＨ１１，
０５に調整した。

（漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄　　　１２０．０アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト　　　　１０．０リウム
塩 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１００．０硝酸
アンモニウム　　　　　　　　　　１０．０アンモニア
水（２７％）　　　　　　　　　１５．０彌ｉ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１．０２、Ｈ６・３ （漂白定着液）母液、補充液共通（単位「）エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄　　　　５０．０アンモニウムニ水
塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２．０チオ硫
酸アンモニウム水溶液（７０％）　　２４０．４ｍｌア
ンモニア水（２７％）６．０鴻に 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ７
，２ （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交ｔ＊ｖＡ脂（同アンノく−ライトＩ　Ｒ−４０
０）を充填した温床式カラム（こ通水し漂白促進剤 ０．００５モル てカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／ｌ
以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウ
ム２０ａｇ／ｌと硫酸ナトリウム１．５ｇ／ｌを添加し
た。

この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

（安定液）母液補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　　２．０＋＊
ｌエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　０．０５水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　１．０１Ｈ ５，０〜８．０ ＊第１層、第５層、第９Ｎ、第１０ＪＩＩに添加した化
合物Ｂ＾−１ Ｂ＾−２ 比べかぶり濃度が上がる傾向があるが、本発明の化合物
を含有した試料を高ｐＨ処理（Ｂ）したものにおいては
、そのかぶり濃度の上昇が比較例に比べ小さいという特
徴も有していた。

第２表で示したように、本発明の化合物は、高ｐＨの処
理によって著しくその効果を増大させることができ、漂
白定着時間を非常に雉縮化できることが解った。

また同時にこれらの試着２０１〜２０５を相対湿度７０
％温度４５℃のもとて７日間保存した後各々の試料を同
時に処理したが本発明の化合物を含有した試料は、最低
濃度の上昇を伴うことはなく漂白定着速度が速い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式「１」で表される化合物を含有するハ
   ロゲン化銀カラー感光材料を現像液に浸漬し、画像を形
   成する方法において、その現像液のｐＨが１１．０以上
   であることを特徴とする画像形成方法。 一般式「１」 ＰＷＲ−（Ｔｉｍｅ）＿ｔ−ＰＵＧ 式中ＰＷＲは還元されることによって、 （Ｔｉｍｅ）＿ｔ−ＰＵＧを放出するかＰＵＧの写真的
   に有用な機能を発現させる基を表わす。 ＴｉｍｅはＰＷＲから（Ｔｉｍｅ）＿ｔ−ＰＵＧとして
   放出されたのち後続する反応を介してＰＵＧを放出する
   基を表わす。 ｔは０または１の整数を表わす。