JPS60249158A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は特に静電写真液体現像剤のトナーに用いられる
結合剤の改良に関する。

従来技術 一般の静電写真用液体現像剤はカーゼンブラック、有機
顔料又は染料よりなる着色剤とアクｊ　リル樹脂、フェ
ノール変性アルキド樹脂、ロジ／、合成ゴム等の合成又
は天然樹脂よりなる結合剤を主成分とし、これにレシチ
ン、金属石ケン、アマニ油、高級脂肪酸等の極性制御剤
を添加したトナーを石油系脂肪族炭化水素のよ５な高絶
縁性、低誘電率の溶媒を主成分とするキャリア液体中に
分散したものである。このようなトナーは現像工程にお
いて、電子写真感光材料或いは静電記録羽料の表面層に
形成された静電潜像の電荷に応じて電気泳動を起こし、
その部分に付着し画像を形成するのであるが、従来の液
体現像剤においては樹脂や極性制御剤が経時と共にキャ
リア液中に拡散し、凝集を起こしたり、極性が不明瞭と
なり、このため画像品質、特に画像濃度の劣化が著しい
という問題がある他、トナーの接着力、従って画像の定
着力が弱い上、連続コピーした際の耐久性（所定の画像
濃度に低下する迄のコピ一枚数）が不足していた。なお
耐久性の不足はトナーを構成する顔料と樹脂とがキャリ
ア液体中で充分に吸着していないために、コピ一枚数と
共に現像剤の組成バランスが（すれるからであると考え
られる。

一方、共重合体樹脂の製造方法として石油系脂肪族炭化
水素のような非水系溶媒中、過酸化ベンゾイルのような
重合開始剤の存在下にグルシジル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリ／Ｉ／＃Ｒ，、フルフリル基を有する
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等の極性を示す反応性上ツマ−とラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ビニル
ラウレート等の反応性モノマーとを重合反応させる方法
が知られている。しかし前者の極性を示す反応性モノマ
ーは反応性が弱いので、得られるポリマーも極性が弱く
。

このためこのようなポリマーを静電写真液体現像剤用と
して用いても保存安定性、トナーの定着性等の同上は望
めない。

目　的 本発明の第一の目的はトナーの極性を明瞭にして保存安
定性を改良することにより、高品質の画像を形成し得る
静電写真用液体現像剤を提供することである。

本発明の第二の目的はトナーの接着力を改良することに
より、画像の定着性を改善した静電写真用液体現像剤を
提供することである。

本発明の第三の目的は顔料と樹脂との吸着力８−高める
ことにより、耐久枚数を大巾に増大し得る静電写真用液
体現像剤を提供することである。

構　成 本発明の静電写真用液体現像剤は石油系脂肪族炭化水素
を主成分とするキャリア液体中に着色剤及び結合樹脂を
主成分とするトナーを分散してなる静電写真用液体現像
剤において、前記樹脂として石油系脂肪炭化水素溶媒中
、ｔｅ開始剤の存在下に少（とも一般式Ｉ ＣＨ２＝Ｃ−Ｘ 〔但しＸは−Ｈ又は−ＣＨ，基、Ｒは−ＣＯＯＣｍＨ２
ｍ＋を又は−〇〇〇〇ｍＨ１ｍ＋ｔ　（ｍは６〜２ｏの
整数）〕で示されるモノマーＡと一般弐］ （但しＸは前述の通り、ＲＩ　？　Ｒｔ　ｙ　ＲＢ　、
　Ｒ４ハハａゲン、−Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ又はＣ＋
　”’−Ｃ４（７）　７　Ａ／　キル基、ｎは１〜２０
の整数） で示されるモノマーＢとを重合反応させて得られる共重
合体樹脂を含むことを％徴とするものである。

本発明者らは前述の目的を全て達成するためにはどのよ
うな性質を有する樹脂（ポリマー）を使用すべきか種々
検討した結果１次のような結論に達した。即ちこのポリ
マーの性質とはｌ）溶媒和成分がポリマー中にあり、且
つこのプリマーは均一な架橋構造を有すること、幻架橋
反応が余り急激に起きない架橋性モノマー成分が含まれ
ること、３）共重合反応と架橋反応とか別々に起こるよ
５なモノマー成分が含まれること、４）顔料に対し親和
性があること、及び５）非　゛水溶媒に溶解せず、従っ
て単に非水溶媒に分散し得ることである。そこで本発明
者らはこれらの観点から各種ポリマーについて探究した
結果、重合前も重合後も溶媒和可能なモノマーとして前
記一般式ｌの不飽和化合物等のモノマーＡと重合後、架
橋成分となり得るモノマーとして前記一般式■のモノマ
ーＢとを共重合反応及び架橋反応して得られる共重合体
が最適であることを見出した。本発明はこのような知見
に基づくものである。

本発明で用いられる共重合体樹脂を作るには一般に前述
のようなモノマーＡとモノマーＢとを石油系脂肪族炭化
水素溶媒中でぺ／シイルバーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の重合開始剤の存在下に一段階又は二
段階で加熱重合させればよい。ここで「一段階」とはモ
ノマーＡとモノマーＢとをペンジイルノミ−オキサイド
のような比較的高温で重合を起こさせる重合開始剤の存
在下で６０〜１５０℃程度の比較的高温に加熱して１回
で重合反応させることを−意味し、また「二段階」とは
モノマーＡとモノマーＢとを最初、アゾビスイソブチロ
ニトリルのような比較的低温で重合を起こさせる重合開
始剤の存在下で６０〜９０℃程度の比較的低温に加熱し
て重合反応させた後、反応液に前述のような高温重合開
始剤を加え、この高温開始剤の存在下で８０〜１５０℃
程度の比較的高温に加熱して再び重合反応を行なうか、
或いはモノマーＢだけを最初、同様な低温条件下で重合
反応させた後、反応液にモノマーＡ及び高温重合開始剤
を加え、この高温重合開始剤の存在下に同様な高温条件
下で再び重合反応を行なうことを意味する。いずれにし
ても一段重合反応の場合も二段重合反応の場合も共重合
反応及び架橋反応を経過するものと思われる。

なおモノマーＡ／モノマーＢ比は５０〜９９．５１０．
５〜５０（重量ン程度が適当であり、また重合開始剤の
量は各重合段階で使用されるモノマー（一段階の場合は
全モノマー）量の０．１〜５チ（重量）程度が適当であ
る。

また本発明では共重合体の製造工程に他の重合性モノマ
ー或いはシリカ微粒子や軟化点６０〜１３０℃程度のワ
ックス又はポリオレフィンを添加することができる。シ
リカ微粒子を用いた場合は共重合体はその架橋楊造中に
シリカ微粒子を取込んだ状態で得られるものと考えられ
る。

この場合、シリカ自体は勿論、反応中、溶解等の物理的
変化を受けることはないと考えられる。

いずれにしてもシリカの場合は比重が分散媒である脂肪
族炭化水素と近似すること、及び共重合体のゲル化を防
止することにより、分散安定性を更に向上することがで
きる。一方、ワックス又はテリオレフィ／を用いた場合
はこれらは重合反応中加熱により反応系に溶存するが、
反応後は冷却により粒子状に析出する結果、共重合体は
これらの微粒子に吸着された状態で得られるものと考え
られる。ここでワックス又はポリエチレンは比重が分散
媒と近似すると共に共重合体のゲル化を防止する上、分
子構造も分散媒と類似するので、分散安定性の向上に役
立つばかりでなく、軟化点が低いので、接着性の向上に
も役立つ。なおシリカ、ワックス又はポリオレフィンの
添加量は共重合体１００重量部に対し５〜５０重量部程
度が適当である。

次に本発明で用いられる素材について説明する。

マス一般式ＩのモノマーＡの具体例としては、ラウリル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメ
タクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、オクチルメタクリレート、オクチル　アクリレート
、セチルメタクリレート、セチルアクリレート、ビニル
２ウレート、ビニルステアレート等かある。

一般式１１ＯモノマーＢの具体例としては下記のものが
単げられる。

構　造　式　化合物屋 構　造　式　化合物点 Ｂｒ 重合開始剤としては低温重合用のものではアゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ベンゾイルジメテルアニリ／、
ジエチル亜鉛、過酸化水素等があり、また高温重合用の
ものではベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド等がある。

反応溶媒又は担体液として使用される石油系脂肪族炭化
水素としてはケロシン、リグロイン、シクロヘキサン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、ｎ〜オク
タン、イソオクタン、イソドデカン、イソノナン（以上
の市販品としてはエクソン社製アイソパーＨ，Ｇ、Ｌ、
に；ナフサＡ６やシェル石油社製シェルゾール等がある
）、四塩化炭素、パークロルエチレン、パーフルオロエ
チレン等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素は高絶
縁性（電気抵抗１０Ω・α以上）、低誘電率（誘電率３
以下）の溶媒である。またこれらの脂肪族溶媒にはキャ
リア液体として使用する場合はベンゼン、トルエン等の
芳香族溶媒を少量添加することもできる。

本発明では共重合体の製造工程で他の１合性モノマー、
ワックス状物質等が使用できるが、他の重合性上ツマ−
としてはスチレン、ビニルトルエン、ニトロスチレン、
酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレート等がある。

また軟化点６０〜１３０℃のワックス又はポリオレフィ
ンの市販品の具体例は次の通りである。

ポリエチレンの例 ユニオンカーバイト休）　ＤＹＮＩ　１０２ＤＹＮＦ　
１０２ ＤＹＮＨ１０２ ＤＹＮＪ　１０２ ＤＹＮＫ　１０２ モンサント（米）　０ＲＬＩＺＯＮ　８０５　１１６７
０５　１　１６ ＃　５０　１２６ フイリツゾス（米）　ＭＡＲＩＪＸ　１００５　９２デ
ユポン（米）　ＡＬＡＴＨＯＮ　−３ｔｏａ’　１０　
９６ ＃　１２　８４ ＃　１４　８０ ’　１６　９５ １’　２０　８６ ＃　２２　８４ ’　２５　９６ アライドケミカル（米）　′Ａｃ−ポリエチレン１７０
２　９８メーカー　商　品　名　軟化点（℃） アライドケミカＡベオυ　ＡＣ−ポリエチレン６＆６Ａ
　Ｉ　Ｏ２６１５１０５ 三洋　化成　サンワックス　１３１−Ｐ　１０８Ｎ　１
５１−Ｐ　１０７ １／　１６１−Ｐ、　１１１ Ｎ　１６５−Ｐ　１０７ ＃　１７１−Ｐ　１９５ ＃　Ｅ−２００９５ 純正化学　ノ９ラフインワックス　６０〜９８小林化工
　さらし蜜ろう　６５ セタノール　８゜ 水弁化工　さらし蜜ろう　６５ 製鉄化学　フローセン　１１０ 以下に共重合体樹脂の製造例を示す。

製造例１ 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた３ノの
フラスコ中にケロシンｓｏｏ＃を仕込み、８５℃に加熱
し、攪拌しながら、この中にラウリルアクリレート１０
０．９．化合物Ａ１のモノマーＢ５０９及びアゾビスイ
ソブチロニトリル５Ｉを滴下ロートにより２時間に亘っ
て滴下した。その後この温度で攪拌下に４時間重合反応
させた後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３Ｉ！を加え
、１１０℃で更に６時間重合反応させることにより、１
台率９６ｑ６で粘度３００ｅｐの樹脂分散液を得た−０ 製造例２ 製造例１で用いたフラスコにｎ−へキサン４００ｙを採
り、６０℃に加熱し、撹拌しながらラウリルメタクリレ
−）９５Ｊｉ’、Ａ４のモノマー８２５．９及びアゾビ
スイソブチロニトリル２ｇを滴下ロートにより１時間に
亘って滴下し、その後、この温度で６時間重合反応させ
た。次にベンゾイルパーオキサイド４ＩＩを加え、９０
℃で更ｖｃ４時間攪拌下に重合反応させることにより、
重合率９９．０　％で粘度２６６　ｃｐの樹脂分　□散
液を得た。

製造例３ 製造例１で用いたフラスコにアイソパーＧを４００Ｉ採
り、９０℃に加熱し、攪拌しながらステアリルメタクリ
レート２００．Ｓ’、Ａ６のモノマーＢＩＯ，Ｆ及びペ
ンゾイルノぞ−オキサイド３Ｉを滴下ロートにより４時
間に亘って滴下した。次にスチレン３０．９及びベンゾ
イルパーオキサイド３Ｉを加え前記温度で４時間、攪拌
下に重合反応を行ない、重合率９３，８％で粘度３９０
ｅｐの非水系樹脂分散液を得た。

製造例４ 製造例１で用いた７シスコにｎ−ヘプタンｚｏｏｌｉ及
びポリエチレン（アライドケミカル社製ＡＣ／リエテレ
ン１１０６）５０．９を採り、９０℃に加熱してポリエ
チレンを溶解せしめた。

この中にＡ９のモノマーｎｚｏｏｙ及びアゾビスイソブ
チロニトリル１ｏＩｉを滴下ロートにより２時間に亘っ
て滴下し、攪拌しながら前記温度で６時間重合反応させ
た。次にセチルメタクリレ−）１００ＩＩ及びｔ−ブチ
ルパーオキサイド５９を加え、更に１３０℃で６時間攪
拌下に重合反応させることにより、重合率９６．４　％
で粘度５３０　ｅｐの、ｄ　リエチレン含有樹脂分散液
を得た。

製造例５ 製造例２で得られた樹脂分散液にＡＣポリエチレン６１
５を１８Ｉ加えて９０℃で２時間加熱溶解後、放令して
粘度１２０　ｃｐのポリエチレン含有樹脂分散液を製造
した。

製造例６ 製造例４で得られたポリエチレン含有樹脂分散液にサン
ワックス１３１−Ｐを４０Ｉｉ加え、９０℃で２時間加
熱溶解した後、放冷して粘度３３Ｑｃｐのワックス及び
ポリエチレン含有樹脂分散液を製造した。

こうして得られる共重合体樹脂を用いて液体現像剤を作
るには一般に着色剤１重量部に対し共重合体樹脂０．３
〜３重量部とを混合し、これを石油系脂肪族炭化水素キ
ャリア液１０〜２０重量部の存在下にアトライター、？
−ルミル、ケディミル等の分散液で充分、分散して濃縮
トナーとし、次にこれを同様な溶媒で５〜１０倍に希釈
すればよい。この場合、共重合体樹脂及び溶媒として前
述のようにして得られる共重合体樹脂分散液をそのまま
使用″ｆゐことかできる。

また濃縮トナーの調製時に必要に応じて前記混合物に本
発明の共重合体以外の他の樹脂や金属石ケンのような極
性制御剤を添加づ−ることもできる。なおこうして得ら
れる現像剤は粘度が低いので、取扱い易く複写機にトナ
ーを供給する場合、充分に吸引出来るし、また長期間保
存の場合も硬化しにくい利点がある。

着色剤とし℃はカー献ンブラック、オイルブルー、アル
カリゾル−、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リ−／、スピリットブラック、アニリンブラック、オイ
ルノ々イオレット、べ／ジジンイエロー、メチルオレン
ジ、ブリリアントカーミ／、７アーストレツド、クリス
タルバイオレット等の染料又は顔料が挙げられる。

その他、現像剤に添加できる他の樹脂とじてはアクリル
樹脂、エステルガム；妓化ロジン等の天然樹脂；これら
天然樹脂で変性した、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂
、ポリエステル、ペンタエリスリトール樹脂等が挙げら
れる。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ カーダンブラック （三菱カーｉｙ社製ＭＡ−１１）　１ｇ！！製造例１で
得られた樹脂分散液　５０１ケロシン　１ｏｏＩｉ をケデイミルで６時間分散して粘度１６．８ｃｐの濃縮
トナーとし、その１０１１をケロシンｌｌ中に分散して
静電写真用液体現像剤を作成した。

次にこの現像剤を市販の電子写真複写機に入れ、市販の
酸化亜鉛感光紙上にコピーを行なったところ、画像濃度
１．３３で画像定着率８７．０％（Ｄコピーが得られた
。なお定着率（彌は−Ｘ１００（Ｘはコピー初期画像濃
度、Ｙは消ゴム試験機で５往復消去後の画像濃度）の式
からめた。

また画像濃度が０．６０に低下する迄、連続コピーを行
なって現像液の耐久性を調べたところ、１４０００枚と
良好であった。

更に現像液を５０℃で３力月間保存して強制劣化せしめ
た後、前述のようにしてコピーを行なって画像濃度をめ
たところ、１．３０で、殆ど劣化していなかった。

実施例２〜１１ 表−１に示す顔料、樹脂及び分散媒を用い、同様に記載
した分散法に従って実施例１と同様にして液体現像剤を
作成し、実施例１と同じ試験を行なって表−２に示す結
果を得た。

（以下余白） 効　果 トナー用樹脂として前述のようなモノマーＡ及びモノマ
ーＢを含む極性の強い架橋化共重合体樹脂を用いたので
５本発明の静電写真用液体現像剤は極性が明瞭で、保存
性が良く、このため常に高品質で、しかも定着性及び耐
久性に優れたトナー画像を形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石油系脂肪族炭化水素を主成分とするキヤリ−ア液
   体中に着色剤及び結合樹脂を主成分とするトナーを分散
   してなる静電写真用液体現像剤において、前記樹脂とし
   て石油系脂肪族炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在下に
   少くとも一般式■ ＣＨ，＝Ｃ−Ｘ 〔但しＸは−Ｈ又は−ＣＨ，基、Ｒは−ＣＯＯＣｍ）１
   １ｍ＋又は−〇〇〇〇ｍＨ２，ｍ＋ｔ　（ｍは６〜２０
   の整数）〕で示されるモノマーＡと一般式Ｂ （但しＸは前述の通りｓ　Ｒ１ｐ　Ｒ，＊　Ｒ１ｐ　Ｒ
   ４はハロゲン、−Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＲ又はＣ１〜Ｃ
   ４のアルキル基、ｎは１〜２０の整数） で示され−るモノマーＢとを重合反応させて得られる共
   重合体樹脂を含むことを特徴とする静電写真用液体現像
   剤。