JPH0251406B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0251406B2 JPH0251406B2 JP57062679A JP6267982A JPH0251406B2 JP H0251406 B2 JPH0251406 B2 JP H0251406B2 JP 57062679 A JP57062679 A JP 57062679A JP 6267982 A JP6267982 A JP 6267982A JP H0251406 B2 JPH0251406 B2 JP H0251406B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- acid
- organic aluminum
- aluminum halide
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、一般式AlRxXy（式中Ｒはアルキル
基、Ｘはフツ素、塩素、臭素又は沃素でありｘは
１〜２の整数、ｙは１〜２の整数でかつｘ＋ｙ＝
３である。）で表わされる有機ハロゲン化アルミ
ニウムおよび炭素ニツケルと一般式CXnH(3-o)
COOH（Ｘはフツ素、塩素、臭素又は沃素であ
り、ｎは１〜３の整数である。）で表わされるハ
ロゲノ酢酸から新規な反応により得られた一般式
〔CXnH(3-o)COOH〕2Ni（式中Ｘはフツ素、塩素、
臭素または沃素でありｎは１〜３の整数である。）
で表わされるハロゲノ酢酸ニツケル化合物を低級
モノオレフインの二量化又は共二量化する際に触
媒として使用することに関するものである。 種々のニツケル化合物と有機ハロゲン化アルミ
ニウムを使用してエチレン、プロピレン、ブテン
等のモノオレフインを二量化又は共二量化する方
法は既に知られている。 例えば炭化水素溶媒に可溶な脂肪酸ニツケル塩
と有機ハロゲン化アルミニウムから調製した均一
系触媒によりオリゴマー化する方法（米国特許第
3321546号）は工業的に応用可能ではあるが、通
常工業的に得られるオレフイン留分を原料として
用いた場合オレフインに含有される微量の不純物
により大きく影響を受け、触媒活性が時間と共に
減少してゆき実用性に乏しい。 有機ハロゲン化アルミニウムとπ−アリルニツ
ケル錯体を使用する方法（特公昭49−31437）も
あるが、この零価のニツケル錯体は不安定である
と共に高価な為実用性がない。 又、特開昭55−97254では脂肪酸ニツケル塩と
PKa3以下のハロゲノ酢酸を混合した触媒系でモ
ノオレフインの二量化又は共二量化を行なつてい
る。この触媒系は従来の触媒に比して活性は若干
増加するが未だ不充分である。 すなわち、脂肪酸ニツケル塩とPKaが該ニツ
ケル塩の脂肪酸よりも小さいハロゲノ酢酸を混合
した場合、直ちに反応がおき加えたハロゲノ酢酸
と当量の脂肪酸が生成してくる。 しかもこの脂肪酸はハロゲノ酢酸よりも一般に
高沸点である為に分離が困難となり純度が低い。
（純度85〜88％） 更にこの脂肪酸は触媒成分の１つである有機ハ
ロゲン化アルミニウムを分解する結果触媒活性を
維持するにはより多量の有機ハロゲン化アルミニ
ウムが必要となり、触媒原単位を悪化させる。 本発明者らは以上の触媒系の持つ本質的問題点
を解決すべく鋭意努力した結果本発明に至つた。
すなわち、本発明は新規な製造法により得た種々
の高純度ハロゲノ酢酸ニツケル化合物と有機ハロ
ゲン化アルミニウムとからなる触媒を用いて低級
モノオレフインを二量化、及び共二量化する方法
である。 詳しくは二量化又は共二量化反応の前に炭酸ニ
ツケルとPKa3以下のハロゲノ酢酸、例えばトリ
フルオロ酢酸、トリクロル酢酸、トリプロム酢酸
のごときハロゲノ酢酸とを反応させ、高純度ハロ
ゲノ酢酸ニツケル化合物を製造して二量化又は共
二量化反応に使用するものである。ハロゲノ酢酸
の炭酸ニツケルに対する割合は炭酸ニツケルとの
反応が充分に進行する量で良いが、ハロゲノ酢
酸／炭酸ニツケル（モル比）＝２〜40好ましくは
２〜20で充分である。 ハロゲノ酢酸を炭酸ニツケルと反応させる方法
は所定量のハロゲノ酢酸中に炭酸ニツケルを加え
ても良いが、工業的な製造しやすさからすると、
適当な溶媒に懸濁した炭酸ニツケルに窒素、アル
ゴン等の不活性ガスの存在下ハロゲノ酢酸を滴下
するのが好ましい。 反応温度は特に限定されないが、使用するハロ
ゲノ酢酸の沸点もしくはそれ以下に抑えることが
望ましい。ハロゲノ酢酸ニツケル化合物の製造反
応式は次式で示される。 NiCO2＋2CXnH(3-o)COOH→〔CXnH(3-o)
COO〕2Ni＋CO2＋H2O 反応の進行にともなつて炭酸ガスと水が生成さ
れる。炭酸ガスは気体のため容易に系外に除去で
き、水はハロゲノ酢酸又は溶媒との共沸混合物を
形成させ系外に除去する。 反応時間はハロゲノ酢酸添加終了後30〜60分撹
拌を続けるだけで充分である。反応終了後未反応
のハロゲノ酢酸を除去すると目的とするハロゲノ
酢酸ニツケル化合物が得られる。更に適当な溶媒
を選び再結晶する事により高純度のハロゲノ酢酸
ニツケル化合物が収率80〜95％で得られる。 本発明で得られたハロゲノ酢酸ニツケル化合物
を使用して二量化反応を行なう場合、ハロゲノ酢
酸ニツケル化合物の濃度に制限はないが経済的理
由から通常オレフインに対してニツケル金属とし
て10〜500ppmが好ましい。ハロゲノ酢酸ニツケル
化合物と同時に使用する有機ハロゲン化アルミニ
ウムとしてはエチルアルミニウムダイクロライ
ド、イソブチルアルミニウムダイクロライド等が
用いられる。 ハロゲノ酢酸ニツケル化合物に対する有機ハロ
ゲン化アルミニウムの比は、有機ハロゲン化アル
ミニウム／ハロゲノ酢酸ニツケル化合物（モル
比）＝１〜50、より好ましくは１〜20で良い。又、
ハロゲノ酢酸ニツケル化合物と有機ハロゲン化ア
ルミニウムを使用し二量化及び共二量化し得るオ
レフイン類は１分子当り２〜８個の炭素を含むモ
ノオレフインが滴当である。次に実施例で詳細に
説明する。 〔トリフルオロ酢酸ニツケル製造例〕 炭酸ニツケル3.76gを100mlの４ツ口フラスコに
入れ、フラスコには撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、水分分離器をつける。撹拌しながら滴下ロー
トよりトリフルオロ酢酸60gを滴下する。激しい
発熱とともに炭酸ガスが発生した。トリフルオロ
酢酸の還流下１時間反応を続けた。反応後過剰の
トリフルオロ酢酸を留去し粗トリフルオロ酢酸ニ
ツケルを得、更にベンゼンで再結晶を行ないトリ
フルオロ酢酸ニツケル6.9g（収率95％、純度99％
以上、赤外特性吸収1700cm-1、淡緑色粉末）を得
た。溶媒としてベンゼンを使用した以外は同様の
操作により製造した種々のハロゲノ酢酸ニツケル
化合物を表−１に示した。 実施例 １ 空気と水分を除いた500ml電磁撹拌機付オート
クレープに前記方法で製造したトリフルオロ酢酸
ニツケル0.15ミリモルとあらかじめ精製処理によ
り不純物を除去したブテン（組成：ブタン20％、
１−ブテン15％、ｎ−ブテン65％）200mlを仕込
む。反応温度を45℃、反応圧を窒素で６Kg／cm2に
保ちエチルアルミニウムダイクロライド1.0ミリ
モルを注入したところ直ちに反応が始まつた。５
時間反応を続け反応生成物をガスクロマトログラ
フイーで分析したところオレフイン転化率90.3
％、二量体収率67.7％であつた。 比較例 １ オクチル酸15g、オクチル酸ニツケル85gを300
mlの４つ口フラスコに入れ、撹拌機、温度計、滴
下ロートをつけた。撹拌しながら、滴下ロートよ
りトリフルオロ酢酸56gをゆつくり滴下した。滴
下を開始すると、激しい発熱を伴い反応が進行し
た。反応温度が45℃以下になるようコントロール
した。滴下終了後、１時間撹拌を続けた。 生成したトリフルオロ酢酸ニツケル溶液は55重
量％の遊離のオクチル酸を含有していた。 この溶液0.095g（トリフルオロ酢酸ニツケル
0.15ミリモル含有）を、実施例１のトリフルオロ
酢酸ニツケルの代わりに仕込み、エチルアルミニ
ウムダイクロライド2.3ミリモルを用いる以外は
実施例１と同様に行つた。反応生成物をガスクロ
マトグラフイーで分析したところオレフイン転化
率79.0％、二量体収率55.0％であつた。 実施例 ２〜６ 表−１に示した種々のハロゲノ酢酸ニツケル化
合物を使用し実施例−１と同一の反応条件で行な
つた二量化反応結果を表−２に示した。
基、Ｘはフツ素、塩素、臭素又は沃素でありｘは
１〜２の整数、ｙは１〜２の整数でかつｘ＋ｙ＝
３である。）で表わされる有機ハロゲン化アルミ
ニウムおよび炭素ニツケルと一般式CXnH(3-o)
COOH（Ｘはフツ素、塩素、臭素又は沃素であ
り、ｎは１〜３の整数である。）で表わされるハ
ロゲノ酢酸から新規な反応により得られた一般式
〔CXnH(3-o)COOH〕2Ni（式中Ｘはフツ素、塩素、
臭素または沃素でありｎは１〜３の整数である。）
で表わされるハロゲノ酢酸ニツケル化合物を低級
モノオレフインの二量化又は共二量化する際に触
媒として使用することに関するものである。 種々のニツケル化合物と有機ハロゲン化アルミ
ニウムを使用してエチレン、プロピレン、ブテン
等のモノオレフインを二量化又は共二量化する方
法は既に知られている。 例えば炭化水素溶媒に可溶な脂肪酸ニツケル塩
と有機ハロゲン化アルミニウムから調製した均一
系触媒によりオリゴマー化する方法（米国特許第
3321546号）は工業的に応用可能ではあるが、通
常工業的に得られるオレフイン留分を原料として
用いた場合オレフインに含有される微量の不純物
により大きく影響を受け、触媒活性が時間と共に
減少してゆき実用性に乏しい。 有機ハロゲン化アルミニウムとπ−アリルニツ
ケル錯体を使用する方法（特公昭49−31437）も
あるが、この零価のニツケル錯体は不安定である
と共に高価な為実用性がない。 又、特開昭55−97254では脂肪酸ニツケル塩と
PKa3以下のハロゲノ酢酸を混合した触媒系でモ
ノオレフインの二量化又は共二量化を行なつてい
る。この触媒系は従来の触媒に比して活性は若干
増加するが未だ不充分である。 すなわち、脂肪酸ニツケル塩とPKaが該ニツ
ケル塩の脂肪酸よりも小さいハロゲノ酢酸を混合
した場合、直ちに反応がおき加えたハロゲノ酢酸
と当量の脂肪酸が生成してくる。 しかもこの脂肪酸はハロゲノ酢酸よりも一般に
高沸点である為に分離が困難となり純度が低い。
（純度85〜88％） 更にこの脂肪酸は触媒成分の１つである有機ハ
ロゲン化アルミニウムを分解する結果触媒活性を
維持するにはより多量の有機ハロゲン化アルミニ
ウムが必要となり、触媒原単位を悪化させる。 本発明者らは以上の触媒系の持つ本質的問題点
を解決すべく鋭意努力した結果本発明に至つた。
すなわち、本発明は新規な製造法により得た種々
の高純度ハロゲノ酢酸ニツケル化合物と有機ハロ
ゲン化アルミニウムとからなる触媒を用いて低級
モノオレフインを二量化、及び共二量化する方法
である。 詳しくは二量化又は共二量化反応の前に炭酸ニ
ツケルとPKa3以下のハロゲノ酢酸、例えばトリ
フルオロ酢酸、トリクロル酢酸、トリプロム酢酸
のごときハロゲノ酢酸とを反応させ、高純度ハロ
ゲノ酢酸ニツケル化合物を製造して二量化又は共
二量化反応に使用するものである。ハロゲノ酢酸
の炭酸ニツケルに対する割合は炭酸ニツケルとの
反応が充分に進行する量で良いが、ハロゲノ酢
酸／炭酸ニツケル（モル比）＝２〜40好ましくは
２〜20で充分である。 ハロゲノ酢酸を炭酸ニツケルと反応させる方法
は所定量のハロゲノ酢酸中に炭酸ニツケルを加え
ても良いが、工業的な製造しやすさからすると、
適当な溶媒に懸濁した炭酸ニツケルに窒素、アル
ゴン等の不活性ガスの存在下ハロゲノ酢酸を滴下
するのが好ましい。 反応温度は特に限定されないが、使用するハロ
ゲノ酢酸の沸点もしくはそれ以下に抑えることが
望ましい。ハロゲノ酢酸ニツケル化合物の製造反
応式は次式で示される。 NiCO2＋2CXnH(3-o)COOH→〔CXnH(3-o)
COO〕2Ni＋CO2＋H2O 反応の進行にともなつて炭酸ガスと水が生成さ
れる。炭酸ガスは気体のため容易に系外に除去で
き、水はハロゲノ酢酸又は溶媒との共沸混合物を
形成させ系外に除去する。 反応時間はハロゲノ酢酸添加終了後30〜60分撹
拌を続けるだけで充分である。反応終了後未反応
のハロゲノ酢酸を除去すると目的とするハロゲノ
酢酸ニツケル化合物が得られる。更に適当な溶媒
を選び再結晶する事により高純度のハロゲノ酢酸
ニツケル化合物が収率80〜95％で得られる。 本発明で得られたハロゲノ酢酸ニツケル化合物
を使用して二量化反応を行なう場合、ハロゲノ酢
酸ニツケル化合物の濃度に制限はないが経済的理
由から通常オレフインに対してニツケル金属とし
て10〜500ppmが好ましい。ハロゲノ酢酸ニツケル
化合物と同時に使用する有機ハロゲン化アルミニ
ウムとしてはエチルアルミニウムダイクロライ
ド、イソブチルアルミニウムダイクロライド等が
用いられる。 ハロゲノ酢酸ニツケル化合物に対する有機ハロ
ゲン化アルミニウムの比は、有機ハロゲン化アル
ミニウム／ハロゲノ酢酸ニツケル化合物（モル
比）＝１〜50、より好ましくは１〜20で良い。又、
ハロゲノ酢酸ニツケル化合物と有機ハロゲン化ア
ルミニウムを使用し二量化及び共二量化し得るオ
レフイン類は１分子当り２〜８個の炭素を含むモ
ノオレフインが滴当である。次に実施例で詳細に
説明する。 〔トリフルオロ酢酸ニツケル製造例〕 炭酸ニツケル3.76gを100mlの４ツ口フラスコに
入れ、フラスコには撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、水分分離器をつける。撹拌しながら滴下ロー
トよりトリフルオロ酢酸60gを滴下する。激しい
発熱とともに炭酸ガスが発生した。トリフルオロ
酢酸の還流下１時間反応を続けた。反応後過剰の
トリフルオロ酢酸を留去し粗トリフルオロ酢酸ニ
ツケルを得、更にベンゼンで再結晶を行ないトリ
フルオロ酢酸ニツケル6.9g（収率95％、純度99％
以上、赤外特性吸収1700cm-1、淡緑色粉末）を得
た。溶媒としてベンゼンを使用した以外は同様の
操作により製造した種々のハロゲノ酢酸ニツケル
化合物を表−１に示した。 実施例 １ 空気と水分を除いた500ml電磁撹拌機付オート
クレープに前記方法で製造したトリフルオロ酢酸
ニツケル0.15ミリモルとあらかじめ精製処理によ
り不純物を除去したブテン（組成：ブタン20％、
１−ブテン15％、ｎ−ブテン65％）200mlを仕込
む。反応温度を45℃、反応圧を窒素で６Kg／cm2に
保ちエチルアルミニウムダイクロライド1.0ミリ
モルを注入したところ直ちに反応が始まつた。５
時間反応を続け反応生成物をガスクロマトログラ
フイーで分析したところオレフイン転化率90.3
％、二量体収率67.7％であつた。 比較例 １ オクチル酸15g、オクチル酸ニツケル85gを300
mlの４つ口フラスコに入れ、撹拌機、温度計、滴
下ロートをつけた。撹拌しながら、滴下ロートよ
りトリフルオロ酢酸56gをゆつくり滴下した。滴
下を開始すると、激しい発熱を伴い反応が進行し
た。反応温度が45℃以下になるようコントロール
した。滴下終了後、１時間撹拌を続けた。 生成したトリフルオロ酢酸ニツケル溶液は55重
量％の遊離のオクチル酸を含有していた。 この溶液0.095g（トリフルオロ酢酸ニツケル
0.15ミリモル含有）を、実施例１のトリフルオロ
酢酸ニツケルの代わりに仕込み、エチルアルミニ
ウムダイクロライド2.3ミリモルを用いる以外は
実施例１と同様に行つた。反応生成物をガスクロ
マトグラフイーで分析したところオレフイン転化
率79.0％、二量体収率55.0％であつた。 実施例 ２〜６ 表−１に示した種々のハロゲノ酢酸ニツケル化
合物を使用し実施例−１と同一の反応条件で行な
つた二量化反応結果を表−２に示した。
【表】
＊ ベンゼンで再結晶
比較例 ２ 比較例１において、エチルアルミニウムダイク
ロライド2.3ミリモルの代わりに1.0ミリモルを用
いる以外は比較例１と同様に行つた。その結果を
表−２に示す。
比較例 ２ 比較例１において、エチルアルミニウムダイク
ロライド2.3ミリモルの代わりに1.0ミリモルを用
いる以外は比較例１と同様に行つた。その結果を
表−２に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素ニツケルと一般式CXnH(3-o)COOHで表
わされるハロゲノ酢酸より得られた一般式
［CXnH(3-o)COOH］2Niで表わされる実質的に脂
肪酸を含まないハロゲノ酢酸ニツケル化合物と一
般式AlRxXyで表わされる有機ハロゲン化アルミ
ニウムとを触媒として用いることを特徴とする低
級モノオレフインの二量化方法〔式中Ｘはフツ
素、塩素、臭素又は沃素であり、ｎは１〜３の整
数である。又Ｒはアルキル基、ｘ及びｙは１〜２
の整数であつてｘ＋ｙ＝３である。〕 ２ 有機ハロゲン化アルミニウムがエチルアルミ
ニウムダイクロライドであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の低級モノオレフインの
二量化方法。 ３ 有機ハロゲン化アルミニウムとハロゲノ酢酸
ニツケル化合物のモル比が１〜50であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の低級モノオ
レフインの二量化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57062679A JPS58180434A (ja) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | 低級オレフインの二量化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57062679A JPS58180434A (ja) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | 低級オレフインの二量化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180434A JPS58180434A (ja) | 1983-10-21 |
| JPH0251406B2 true JPH0251406B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=13207204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57062679A Granted JPS58180434A (ja) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | 低級オレフインの二量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58180434A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2443877A1 (fr) * | 1978-12-11 | 1980-07-11 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des olefines |
| FR2464243A1 (fr) * | 1979-09-03 | 1981-03-06 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines |
-
1982
- 1982-04-15 JP JP57062679A patent/JPS58180434A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58180434A (ja) | 1983-10-21 |
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