JPS6360042B2 - - Google Patents

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JPS6360042B2
JPS6360042B2 JP62206188A JP20618887A JPS6360042B2 JP S6360042 B2 JPS6360042 B2 JP S6360042B2 JP 62206188 A JP62206188 A JP 62206188A JP 20618887 A JP20618887 A JP 20618887A JP S6360042 B2 JPS6360042 B2 JP S6360042B2
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coo
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な２価ニツケル化合物よりなる
オレフイン類のオリゴマー化触媒組成物に関す
る。
従来技術およびその問題点 ２価ニツケルの無機塩については数多く記載さ
れても来たし、研究もなされた来た。この塩類は
一般に水性媒質に溶解し、炭化水素媒質にはほと
んどあるいは全く溶解しない。これに対して、
（RCOO）2Niなる式のカルボン酸の２価ニツケル
塩〔式中、Ｒは置換または非置換炭化水素基であ
る〕は、少なくとも、基Ｒが十分な数の炭素原子
を有している場合には、時として著しく溶解する
ことがある。この性質は、均一系触媒としてこれ
らのニツケル塩を単独で、あるいはルイス酸、特
にアルキルアルミニウム化合物と組合わせて用い
るために、しばしば要望せられている。事実、不
溶性ニツケル塩を触媒作用に用いれば、既に知ら
れている若干の難点、特に可溶性塩を以てするよ
り活性の低いことが多いこと、および精密な且つ
著しく少量の触媒を注入しなければならない工業
的連続操作において、とりわけ使用が困難である
という事態にぶつかる。このために、モノオレフ
イン類のオリゴマー化、特にダイマー化あるいは
コダイマー化用の可溶性触媒を、ニツケルのカル
ボン酸塩とヒドロカルビルアルミニウムのハロゲ
ン化物との反応を利用して製造することが既に提
案されて来た。しかしながら、これらの触媒の使
用は、連続操作においては、別々に装入して操作
を行なう場合よりも活性が低いことが多く、また
この活性が時間の経過とともに低下する傾向さえ
示すことが認められるという事実にぶつかる。こ
の現象については、満足すべき説明は未だ見出す
ことはできない。
本発明において使用されるニツケル化合物は、
炭化水素媒質に可溶な新規ニツケル化合物であつ
て、オリゴマー化操作においてハロゲン化ヒドロ
カルビルアルミニウムとともに用いられた場合、
特に連続操作において触媒活性の増大および安定
性の向上を示すものである。この活性は、フラン
ス特許出願第78−35011号に記載のニツケルカル
ボン酸塩、ハロゲノ酢酸およびハロゲン化ヒドロ
カルビルアルミニウムを併用する場合に得られる
活性よりも高い。そして本発明によれば、この新
規化合物はジオレフイン類の重合用触媒としてア
ルキルアルミニウム化合物と組合わせて使用され
る。
問題点の解決手段 本発明は、一般式（R1COO）（R2COO）Ni〔式
中、R1は少なくとも５個の炭素原子を含む炭化
水素基であり、R2は１〜３個の炭素原子を含む
ハロゲノアルキル残基である〕で示される少なく
とも１種のニツケル化合物を、少なくとも１種の
ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムに任意の
順序で接触させて調製した、オレフイン類のオリ
ゴマー化触媒組成物である。
本発明で使用される新規ニツケル化合物は一般
式（R1COO）（R2COO）Niで示される〔式中、
R1は、例えばアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基または
アルカリール基の如き、少なくとも５個、望まし
くは５〜20個の炭素原子を有する炭化水素残基で
ある。R2は１〜３個の炭素原子を有するハロゲ
ノアルキル残基で、CmHpXqなる式で示され、
式中ｍ＝１，２または３、ｐはゼロまたは整数、
ｑはｐ＋ｑ＝2m＋１を条件とする整数である。
R2は、望ましくは、Ｘがフツ素、塩素、臭素ま
たはヨード、ｎが１〜３の整数である、
CXnH3-oなる式で示されるハロゲノメチル残基
である〕。
前記ニツケル化合物とハロゲン化ヒドロカルビ
ルアルミニウムとから得られる触媒組成物の高い
活性は、ニツケルのビス（ハロゲノ酢酸塩）とハ
ロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムとから得ら
れる触媒組成物が、恐らくはこれらのニツケル化
合物の炭化水素媒質中における不溶性のためにそ
れ自身比較的低い活性を有しているものであるだ
けに、それだけ意外である。この新規ニツケル化
合物は、使用条件下において炭化水素媒質中の大
きな溶解度すなわち１につき少なくとも0.1ｇ
の溶解度を示すものである。
本ニツケル化合物（R1COO）（R2COO）Niは、
R1COOHおよびR2COOHの２種の酸の実質的に
等モル量の混合物を金属ニツケルに反応せしめて
製造することができる。R1COOHおよび
R2COOHの水溶性の無機塩を、望ましくは実質
的に等モルの割合で、水に溶解する２価のニツケ
ルの無機塩に接触せしめて製造することもでき
る。適当な無機塩の例としては、塩化ニツケル、
臭化ニツケル、ヨウ化ニツケル、硫酸ニツケルあ
るいは硝酸ニツケルおよびそれらの水和物を挙げ
ることができる。有機酸を用い、塩基の存在下に
おいて操作すれば、その場でアルカリ塩を形成す
ることができる。
反応は、望ましくは、水相と、炭化水素、ある
いは脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の混合
物、もしくはハロゲンを含む溶媒より成る、水と
著しく混和しない有機相を含む二液相媒質中にお
いて行なわれる。例えば、ペンタン、ヘプタン、
石油エーテル、ホワイトスピリツト、シクロヘキ
サン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、塩
化メチレン、クロロホルムを用いればよい。
今一つの操作方式においては、R1COOHおよ
びR2COOHの２種の酸の塩基性塩の混合物をメ
タノールあるいはエタノールの如きアルコール媒
質中において調整し、次いで第２段としてニツケ
ルの無機塩を入れることもできる。反応後、アル
コールは少なくとも大部分、望ましくは全部留去
し、上記の如き炭化水素あるいはハロゲン化炭化
水素を以てこれに代える。その時、無機塩を、先
の操作方法と同様に濾過して除去する。
遊離の酸から出発する場合には、塩基は、望ま
しくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ム、アンモニアの炭酸塩または対応の炭酸水素
塩、アミンの形態で、２種の酸に対して実質的に
化学量論量導入される。
酸あるいはその塩をニツケル塩に対して化学量
論的な割合で用いることができるが、この値から
はずれてもよい。かくて、ニツケル塩の過剰、例
えば５〜20％モルの過剰の使用は純品を得るのに
有利である。
反応体を入れる順序は限定的ではない。しかし
ながら、先ず第一に２種の酸R1COOHおよび
R2COOHを水性塩基とともに混合して、塩を得
るようにし、次いでニツケルの無機塩および有機
相を入れるのが望ましい。
使用する水の量もまた臨界的ではないが、本発
明によれば、最良の結果は、反応温度における反
応体の可溶化に必要な最小量の水を以て得られ
る。使用する炭化水素相の量はニツケル化合物の
可溶化を確実にするのに十分でなければならず、
従つて作用せしめる反応体の種類に応じて変動す
る。望ましい量は導入する水の量の２〜100倍の
間に含まれるものであろう。
反応温度は操作手段に応じて選択される。しか
しながら、好ましい方式は反応混合物を、大気圧
あるいはそれ以上またはそれ以下の圧力下におい
て、有機相の着色が安定するまで還流を行なうこ
とである。この操作は還流温度に応じて、例え
ば、５分〜５時間の間を要する。
無機塩を含む水相を傾しやおよび取出しによつ
て除去することができる。反応速度およびニツケ
ル化合物の著しく高い収率は、還流中における異
種共沸蒸留によつて得られることが認められる。
この蒸留は、望ましくは、水相の完全枯渇に到る
まで続行される。この場合、不溶性無機塩は傾し
やあるいは濾過によつて除去される。有機溶媒を
蒸発ないし蒸留し、ニツケル化合物を一般に無定
形の緑色の固体として単離することができる。し
かしながら、ある種の用途については、これを直
接溶液として用いてもよい。
本発明の目的は、前記ニツケル化合物を構成成
分として用いる、モノオレフイン類のオリゴマー
化、特にダイマー化およびトリマー化用の新規触
媒組成物を提供することである。
例えば、下記の化合物を個々に、あるには混合
して用いることができる。但しこれら化合物は限
定的なものではない。即ち、エチル−２−酪酸・
トリフルオロ酢酸ニツケル、エチル−２−酪酸・
トリクロロ酢酸ニツケル、ジメチル−３，３−酪
酸・トリフルオロ酢酸ニツケル、ジメチル−３，
３−酪酸・トリクロロ酢酸ニツケル、メチル−４
−吉草酸・トリフルオロ酢酸ニツケル、ヘキサン
酸・トリクロロ酢酸ニツケル、ヘプタン酸・トリ
フルオロ酢酸ニツケル、ヘプタン酸・トリクロロ
酢酸ニツケル、ヘプタン酸・トリブロモ酢酸ニツ
ケル、ヘプタン酸・トリヨード酢酸ニツケル、エ
チル−２−ヘキサン酸・トリフルオロ酢酸ニツケ
ル、エチル−２−ヘキサン酸・モノフルオロ酢酸
ニツケル、エチル−２−ヘキサン酸・トリクロロ
酢酸ニツケル、エチル−２−ヘキサン酸・ジクロ
ロ酢酸ニツケル、エチル−２−ヘキサン酸・モノ
クロロ酢酸ニツケル、エチル−２−ヘキサン酸・
トリブロモ酢酸ニツケル、エチル−２−ヘキサン
酸・トリヨード酢酸ニツケル、オクタン酸・トリ
フルオロ酢酸ニツケル、オクタン酸・トリクロロ
酢酸ニツケル、デカン酸・トリフルオロ酢酸ニツ
ケル、デカン酸・トリクロロ酢酸ニツケル、ミリ
スチン酸・トリフルオロ酢酸ニツケル、パルミチ
ン酸・トリフルオロ酢酸ニツケル、ドデシル安臭
香酸・トリフルオロ酢酸ニツケル、ミリスチン
酸・ペンタフルオロプロピオン酸ニツケルおよび
エチル−２−ヘキサン酸・ヘプタフルオロ酪酸ニ
ツケルである。
好ましいハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウ
ムは一般式Al2RxYyに相当する〔式中、Ｒはア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリ
ール基、シクロアルキル基の如き12個までの炭化
原子を有する炭化水素基を示し、Ｙはフツ素、塩
素、臭素またはヨードのハロゲンを示し、ｘおよ
びｙは各々２，３または４の値を示し、ｘ＋ｙ＝
６であるものである。〕このような化合物の例と
しては、セスキクロロエチルアルミニウム、ジク
ロロエチルアルミニウム、ジクロロイソブチルア
ルミニウム、クロロジエチルアルミニウムあるい
はそれらの混合物を挙げることができる。触媒組
成物の例は、上に列挙したニツケル化合物の任意
のものと、上に述べたアルミニウム化合物の任意
のものより成るものである。
本発明の触媒組成物によれば、上記の触媒系の
存在下において、−20℃〜＋80℃の温度で、反応
体が少なくとも大部分液相もしくは凝縮相に保た
れる如き圧力条件下において、モノオレフイン類
がオリゴマー化される。
ダイマー化、トリマー化あるいはオリゴマー化
し得るモノオレフインは、例えば、純品の、もし
くは接触分解またはスチームクラツキングの如き
合成工程から出て来た混合物の形態のエチレン、
プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテンである。
これらのモノオレフイン類は、例えば、その相互
間であるいはイソブテンと、またエチレンはプロ
ピレンおよびｎ−ブテンと、プロピレンはｎ−ブ
テンと、ｎ−ブテンはイソブテンと、それぞれコ
オリゴマー化することができる。本発明によるオ
リゴマー化触媒およびその製造工程は、添付の第
６図にフローチヤートで示すとおりである。
オリゴマー化反応用の液相における触媒組成物
の濃度は、ニツケルで表示して、通常５〜500重
量ppmの間に含まれるものである。ハロゲン化ヒ
ドロカルビルアルミニウムのニツケル化合物に対
するモル比は通常は１：１と50：１の間、より有
利には２：１と20：１の間に含まれるものであ
る。
オリゴマー化方法は、仕込を別々に行なつて実
施してもよいが、連続操作の場合に最大のメリツ
トが示される。この場合、直列になつた１段乃至
数段の反応段を有する反応器を用い、仕込オレフ
インおよび／または触媒成分を、連続して、ある
いは第１段に、あるいは第１段および任意の段に
入れればよい。
また、第２段および／または第ｎ段には触媒組
成物の１成分のみを入れてもよい。
反応器を出た触媒は、既知の方式、例えばアン
モニアおよび／または水酸化ナトリウム水溶液お
よび／または硫酸水溶液によつて不活性化され
る。未転化のオレフインおよび、場合によつては
存在するアルカンは、次いで、蒸留によつてオリ
ゴマーから分離される。
発明の効果 本発明において使用されるニツケル化合物は、
炭化水素媒質に可溶な新規ニツケル化合物である
ので、本発明の触媒組成物を用いることにより、
オリゴマー化操作においてハロゲン化ヒドロカル
ビルアルミニウムとともに用いられた場合、特に
連続操作において触媒活性の増大および安定性の
向上を果たすことができる。
実施例 下記の実施例は本発明を例示するものである
が、いささかもこれを限定するものではない。実
施例１〜５において得られた化合物の赤外線吸収
スペクトルの特性部分を第１図〜第５図に示す
（ヌジヨールKBr）。図面中、Ａはミクロン表示
の波長、Ｂはcm-1表示の波数である。
実施例１ （参考） 磁気撹拌棒および異種共沸蒸留装置を備えた
500cm3入りガラス丸型フラスコの中に、エチル−
２−ヘキサン酸14.4ｇ（0.1モル）、ヘプタン200
cm3、トリフルオロ酢酸11.4ｇ（0.1モル）、炭酸ナ
トリウム10.6ｇ、塩化ニツケル六水塩23.7ｇ（0.1
モル）および水25cm3を相次いで入れる。全体を還
流せしめ、共沸蒸留によつて水を除去する。
NaClを含む不溶性沈澱物をペンタンで洗浄し、
濾過した後、有機相を真空蒸発する。濃緑色の固
体が残るが、これは元素分折および赤外線スペク
トルによりエチル−２−ヘキサン酸・トリフルオ
ロ酢酸ニツケルであることを確認した。元素分
折：C10H15O4F3Niとしての計算：Ｃ＝38.1、Ｈ
＝4.8、Ni＝18.7；測定値：Ｃ＝38.7、Ｈ＝5.6、
Ni＝16.9％。赤外線スペクトル：特性帯1670cm-1
（CF3COO）、1575および1410cm-1（C7H15COO）、
1205および1150cm-1（CF3）。29.5ｇのニツケル化
合物を得た。即ち、収率93.1％である。
確かにニツケル化合物であり、トリフルオロ酢
酸ニツケルとエチル−２−ヘキサン酸ニツケルと
の混合物ではないという事実は下記の如くに証明
される。トリフルオロ酢酸ニツケルは炭化水素に
溶解しない。従つて、これが形成されていたなら
ば、固体状態として除去されており、炭化水素に
可溶性の化合物の収率は遥かに低いものであつた
であろう。
実施例２ （参考） ヘプタン80cm3、水５cm3、トリフルオロ酢酸0.91
ｇ（８×10-3モル）、ヘプタン酸1.04ｇ（８×
10-3モル）、水酸化ナトリウム0.64ｇ（1.6×10-2
モル）および最後に硫酸ニツケル七水塩2.81ｇ
（10-2モル）を相次いで入れて、実施例１と同様
に操作する。緑色の固体（重量2.23ｇ、収率88.8
％）を得たが、これがヘプタン酸・トリフルオロ
酢酸ニツケルであることを確認した。元素分折：
C9H13O4F3Niとしての計算値：Ｃ＝35.9、Ｈ＝
4.3、Ｆ＝18.9、Ni＝19.6；測定値：Ｃ＝35.6、Ｈ
＝4.5、Ｆ＝18.7、Ni＝19.1％。赤外線スペクト
ル：特性帯1675cm-1（CF3COO）、1570cm-1
（C6H13COO）、1205および1150cm-1（CF3）。
実施例３ （参考） 実施例１の操作方式を用いて、ヘプタン80cm3、
水５cm3、トリフルオロ酢酸0.91ｇ（８×10-3モ
ル）、ミリスチン酸1.71ｇ（８×10-3モル）、水酸
化ナトリウム0.64ｇ（1.6×10-2モル）および硫酸
ニツケル七水塩2.81ｇ（10-2モル）を反応せしめ
る。ミリスチン酸・トリフルオロ酢酸ニツケルと
して濃緑色の固体2.80ｇを得た（収率90.9％）。
元素分折：C15H25O4F3Niとしての計算値：Ｃ＝
46.8、Ｈ＝6.5、Ｆ＝14.8、Ni＝15.3；測定値：Ｃ
＝47.7、Ｈ＝7.1、Ｆ＝14.4、Ni＝14.8％。赤外線
スペクトル：特性帯1675cm-1（CF3COO）、1580お
よび1410cm-1（C12H25COO）、1205および1150cm
-1（CF3）。
実施例４ （参考） 実施例１の操作方式を用いて、ヘプタン100cm3、
水25cm3、エチル−２−ヘキサン酸5.75ｇ（４×
10-2モル）、トリクロロ酢酸6.55ｇ（４×10-2モ
ル）、水酸化ナトリウム3.20ｇ（８×10-2モル）
および硫酸ニツケル七水塩14.05ｇ（５×10-2モ
ル）を反応せしめる。エチル−２−ヘキサン酸・
トリクロロ酢酸ニツケルとして濃緑色の固体10.8
ｇを得た（収率：74.2％）。元素分折：
C10H15O4Cl3Niとしての計算値：Ｃ＝32.9、Ｈ＝
4.1、Ni＝16.2；測定値：Ｃ＝37.5、Ｈ＝5.7、Ni
＝15.2％。赤外線スペクトル：特性帯1655cm-1
（CCl3COO）、1570および1410cm-1（C7H15COO）、
845および835cm-1（CCl3）。
実施例５ （参考） 実施例１の操作方式を用いて、ヘプタン80cm3、
水５cm3、トリフルオロ酢酸0.91ｇ（８×10-3モ
ル）、メチル−４−吉草酸0.93ｇ（８×10-3モ
ル）、水酸化ナトリウム0.64ｇ（1.6×10-2モル）、
次いで硫酸ニツケル七水塩2.81ｇ（10-2モル）を
反応せしめる。メチル−４−吉草酸・トリフルオ
ロ酢酸ニツケルとして緑色の固体0.6ｇを得た
（収率：26％）。元素分折：C8H11O4F3Niとして
の計算値：Ｃ＝33.4、Ｈ＝3.8、Ni＝20.5；測定
値：Ｃ＝33.3、Ｈ＝3.9、Ni＝20.1％。赤外線スペ
クトル：特性帯1675cm-1（CF3COO）、1570および
1410cm-1（C5H11COO）、1200および1145cm-1
（CF3）。
実施例 ６ オリゴマー化用反応器は、有効容積0.25を有
する二重ケーシグ付鋼製円筒形反応器より成る２
反応段で出来ており、これら反応段は、直列に取
付けられ、各々水を循環させて温度調節を行なう
ように構成されている。
第１段を構成している反応器の中へ下記の組
成： プロパン 1.1重量％ イソブタン 6.7 〃 ｎ−ブタン 23.0 〃 ブテン−１ 5.2 〃 トランス・ブテン−２ 46.4 〃 シス・ブテン−２ 17.6 〃 を有するC4留分98ｇ／ｈ、実施例１において製
造したエチル−２−ヘキサン酸・トリフルオロ酢
酸ニツケルをヘプタン溶液として0.031ｇ／ｈ、
およびジクロロエチルアルミニウムをヘプタン溶
液として0.194ｇ／ｈ連続して入れる。各反応器
の圧力を、反応生成物を連続して取出して、５バ
ールに保ち、温度を水の循環によつて42℃に保
つ。
４時間の運転後、第１段においてはブテン類の
66％のオリゴマーの転化、第２段においては75％
の転化に対応する安定な定常状態に達する。オリ
ゴマーは85％のダイマー（ｎ−オクテン、メチル
ヘプテンおよびジメチルヘキセン）、12％のトリ
マーおよび３％のテトラマーを含んでいる。
Ｖ＝KC2なる関係式〔式中Ｖは反応速度（ｍ
ol.l-1.h-1）、Ｃはブテンの定常濃度（mol.l-1）〕
によつて決定した速度定数ｋ（mol-1.l.h-1）を以
て表示したこの触媒系の活性は、下記に等しい。
ｋ（第１段）＝0.423mol-1.l.h-1 ｋ（第２段）＝0.106mol-1.l.h-1 実施例 ７ 実施例６と同様の装置の中へ、C4留分83ｇ／
ｈ、実施例４において製造したエチル−２−ヘキ
サン酸・トリクロロ酢酸ニツケルをヘプタン溶液
として0.036ｇ／ｈおよびジクロロエチルアルミ
ニウムをヘプタン溶液として0.194ｇ／ｈ連続し
て入れる。
４時間の運転後、第１段においてブテンの64％
の転化および第２段において77％の転化に対応す
る定常状態に達する。
実施例６における如くに表示したこの触媒系の
活性は下記の通りである。
ｋ（第１段）＝0.307mol-1.l.h-1 ｋ（第２段）＝0.152mol-1.l.h-1 実施例８ （比較） 本実施例は本発明の利点を示すための比較例と
して記載する。
実施例６と同様の装置の中へ、同じＣ留分82
ｇ／ｈ、ニツケル重量11％のカルボン酸ニツケル
0.052ｇ／ｈをヘプタン中のトリフルオロ酢酸
0.011ｇ／ｈに混合したものおよびジクロロエチ
ルアルミニウム0.194ｇ／ｈをヘプタン溶液とし
て入れる。
金属ニツケルのｇ／ｈで表示した導入ニツケル
の量は実施例６において記載した実験の量と同一
であり、このことによつて、定数ｋを用いて結果
を直接比較することができる。
４時間の運転後に到達した定常状態は第１段に
おける57％の転化および第２段における68％の転
化に対応している。従つて、この触媒系の活性は
実施例６において認められたものより著しく低
い。即ち、 ｋ（第１段）＝0.193mol-1.l.h-1 ｋ（第２段）＝0.067mol-1.l.h-1 実施例９ （参考） 磁気撹拌棒および還流装置を備えた500cm3入り
ガラス丸型フラスコの中へ、エチル−２−ヘキサ
ン酸14.4ｇ（0.1モル）、メタノール100cm3、トリ
フルオロ酢酸11.4ｇ（0.1モル）および水酸化ナ
トリウム8.0ｇ（0.2モル）を相次いで入れる。混
合物を還流せしめ、次いで硫酸ニツケル七水塩
35.1ｇ（0.125モル）を入れる。再度還流せしめ
る。回転蒸発機を用いてメタノールを蒸発せし
め、残渣をトルエンに取る。不溶性無機塩を濾別
した後、トルエンを蒸留すると、エチル−２−ヘ
キサン酸・トリフルオロ酢酸ニツケルを高収率を
以て得る。その分析は式C10H15O4F3Niに相当し、
実施例１の生成物の特性帯を示している。
実施例 10 有効容積35を有するオリゴマー化用反応器の
中へ、下記の組成、即ち プロパン 20重量％ プロピレン 80 〃 を有するC3留分５Kg／ｈ、エチル−２−ヘキサ
ン酸・トリフルオロ酢酸ニツケル0.273ｇ／ｈを
イソオクタン溶液として、およびジクロロエチル
アルミニウム1.650ｇ／ｈをイソオクタン溶液と
して連続して入れる。反応生成物を取出して、圧
力を15バールに保ち、温度を水の循環により42℃
に保つ。プロピレンのオリゴマー化は、定常状態
において90％であり、得られたオリゴマーは、85
％のダイマー（ｎ−ヘキセン、メチルペンテンお
よびジメチルブテン）、12％のトリマーおよび３
％のテトラマーを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
第１図から第５図まではいずれも実施例１〜５
で得た化合物の赤外線スペクトル図、第６図は本
発明によるオリゴマー化触媒およびその製造工程
を示すフローチヤートである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（R1COO）（R2COO）Ni〔式中、R1
    は少なくとも５個の炭素原子を含む炭化水素基で
    あり、R2は１〜３個の炭素原子を含むハロゲノ
    アルキル残基である〕で示される少なくとも１種
    のニツケル化合物を、少なくとも１種のハロゲン
    化ヒドロカルビルアルミニウムに任意の順序で接
    触させて調製した、オレフイン類のオリゴマー化
    触媒組成物。 ２ ニツケル化合物がエチル−２−ヘキサン酸・
    トリフルオロ酢酸ニツケルである、特許請求の範
    囲第１項記載の組成物。 ３ ニツケル化合物がエチル−２−ヘキサン酸・
    トリクロロ酢酸ニツケルである、特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。 ４ ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムがジ
    クロロエチルアルミニウムである、特許請求の範
    囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の組成物。 ５ ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムのニ
    ツケル化合物に対するモル比が１：１〜50：１で
    ある、特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか
    １項記載の組成物。
JP62206188A 1979-09-03 1987-08-19 新規ニッケル化合物よりなるオレフィン類のオリゴマ−化触媒組成物 Granted JPS6392616A (ja)

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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2464243A1 (fr) * 1979-09-03 1981-03-06 Inst Francais Du Petrole Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines
JPS58180434A (ja) * 1982-04-15 1983-10-21 Nissan Chem Ind Ltd 低級オレフインの二量化方法
FR2555570B1 (fr) * 1983-11-29 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition du nickel bivalent soluble dans les hydrocarbures
FR2566770B1 (fr) * 1984-06-27 1986-11-14 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore d'enlevement du nickel, de l'aluminium et du chlore des oligomeres d'olefines
US5175326A (en) * 1985-10-15 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel containing organo-metallic compound as catalyst
US4615790A (en) * 1985-10-28 1986-10-07 Shell Oil Company Preparation of synthetic hydrocarbon lubricants
US4677241A (en) * 1986-08-15 1987-06-30 Chevron Research Company Olefin oligomerization process and catalyst
US4959491A (en) * 1987-03-11 1990-09-25 Chevron Research Company Detergent grade olefins, alkylbenzenes and alkylbenzene sulfonates and processes for preparing
US5264115A (en) * 1987-12-30 1993-11-23 Compagnie De Raffinage Et De Distribution Total France Process and apparatus for fluidized bed hydrocarbon conversion
FR2650760B1 (fr) * 1989-08-08 1991-10-31 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des monoolefines
US5196625A (en) * 1990-04-27 1993-03-23 Chevron Research & Technology Company Detergent grade to C10 to C28 olefins, (C10 to C28 alkyl) benzenes and (C10 to C28 alkyl) benzene sulfonates and process for preparing same using a phosphite containing catalyst
US5196624A (en) * 1990-04-27 1993-03-23 Chevron Research And Technology Company Detergent grade to C10 to C28 olefins, (C10 to C28 alkyl)benzenes and C10 to C28 alkyl) benzene sulfonates and process for preparing same using a phosphine containing catalyst
US5057636A (en) * 1990-06-22 1991-10-15 Chevron Research And Technology Company Process for recovering N-hexenes from a mixture of C6 olefin isomers by oligomerizing the branched-chain C6 olefin isomers in the mixture using a moderate strength acid catlyst
US5059733A (en) * 1990-06-22 1991-10-22 Chevron Research And Technology Company Process for making 1-hexene and high octane blending components
FR2794038B1 (fr) * 1999-05-27 2001-06-29 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree et son application a l'oligomerisation des olefines
JP2009197136A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Shoji Taoda 蓄熱材及び保温・保冷用品・医療器具
JP6388243B1 (ja) 2017-12-25 2018-09-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 前処理液、及び前記前処理液を含むインキセット

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806867A (en) * 1957-09-17 Cfzxcfcl
DE1196178B (de) * 1960-12-03 1965-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von carbonsauren Salzen oder deren gegebenenfalls noch carbon-saeurehaltigen Loesungen
DE1495783A1 (de) * 1964-03-07 1969-04-03 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalat
BE789431Q (fr) * 1966-11-15 1973-03-29 Inst Francais Du Petrole Procede de dimerisation et codimerisation
FR1583616A (ja) * 1967-08-23 1969-11-21
FR1601121A (ja) * 1968-10-01 1970-08-10
US3836444A (en) * 1968-10-01 1974-09-17 Inst Francais Du Petrole Process for polymerizing conjugated diolefins using organic compounds of the transition metals as catalysts
US3899474A (en) * 1971-07-05 1975-08-12 Inst Francais Du Petrole Process for manufacturing hydrogenated polymers from conjugated diolefins
CH574982A5 (ja) * 1972-06-21 1976-04-30 Ciba Geigy Ag
US3920712A (en) * 1973-05-14 1975-11-18 Ciba Geigy Corp Metal salts of benzoyloxybenzoates and compositions stabilized therewith
DK386074A (ja) * 1973-08-07 1975-04-01 Ciba Geigy Ag
FR2264082A1 (en) * 1974-03-15 1975-10-10 Mooney Chemicals Hydrocarbon-soluble metal compsns., esp. siccatives - prepd. by heating a metal (cpd.), an organic acid and a glycol or glycol ether
JPS5378949U (ja) * 1976-12-02 1978-06-30
FR2375160A1 (fr) * 1976-12-24 1978-07-21 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des composes insatures
JPS5492901A (en) * 1977-12-29 1979-07-23 Nissan Chem Ind Ltd Dimerization of isobutene-containing butenes
FR2443877A1 (fr) * 1978-12-11 1980-07-11 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des olefines
GB2045797B (en) * 1979-04-09 1983-01-06 Ici Ltd Process for producing digomers or co-oligomers from butene-2
FR2464243A1 (fr) * 1979-09-03 1981-03-06 Inst Francais Du Petrole Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines
FR2481950A1 (fr) * 1980-05-08 1981-11-13 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree et son utilisation comme catalyseur d'oligomerisation des olefines

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