JPH0251927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミド共重合体からなる高分子感
温体、特に電気抵抗あるいは電気抵抗および電気
容量を制御因子として温度制御する装置における
熱感応性材料の温度に対する抵抗値やインピーダ
ンス又はキヤパシタンスの挙動の水分による影響
が改善された高分子感温体に関するものである。 高分子感温体は主として電気毛布、電気カーペ
ツトなどの発熱体用電線の構成材料に供される場
合が多く、その際要求される特性は、(1)温度によ
る電気容量成分、即ち温度による抵抗値やインピ
ーダンス又はキヤパシタンスの変化率が大きいこ
と、(2)発熱体の使用環境、特に湿度によつて電気
特性の変動が小さいこと、(3)常用温度の範囲内に
おいて機械的強度や電気的性質が劣化しないこ
と、(4)異常昇温に対処するため明確な融点をもつ
ていること、等である。 従来から感温体として使われることが知られて
いる高分子材料としては、ポリ塩化ビニル、セル
ロースエステル、ポリアミド、アクリル酸エステ
ルとアクリロニトリルの共重合物（特公昭26−
1627号公報）、特公昭35−7635号公報、特公昭35
−14179号公報参照）などがある。これら高分子
材料を使用した感熱温度制御線又は面の適用例を
第１図Ａ及びＢに示す。Ａは感熱温度制御線の一
例を示す一部切欠斜視図であり、本質的には絶縁
材１、芯線２、高分子感温体３、信号線４、ヒー
ター線５から構成されている。又、Ｂは感熱温度
制御面の一例を示す断面図である。このような構
成にすることにより、高分子感温体３の電気特
性、即ち抵抗値やインピーダンス又はキヤパシタ
ンスが温度によつて変化するのを利用し、感熱温
度制御線又は面にそつて温度を検出し制御するも
のである。 上記高分子感温体として知られている高分子材
料のなかで、ポリアミド樹脂はその電気的性質、
機械的性質、耐熱性、成形加工性等の諸点におい
て優れているので、高分子感温体として使用され
る場合が多い。更にポリアミド樹脂は結晶性高分
子であり、他樹脂に比べて明確な融点をもつてお
り、異常昇温に対処することが可能である。即ち
第１図Ａ及びＢに示される高分子感温体３にポリ
アミド樹脂が使用される場合、ポリアミド樹脂は
融点が200℃前後であり、発熱線の温度が異常昇
温によりその融点以上の温度になると、上記高分
子感温体が融解して、第１図Ａ及びＢに示される
発熱線５と信号線４とが短絡し、安全装置を作動
させることが可能になる。 しかしながら、特公昭26−1627号公報に述べら
れているような代表的なポリアミド樹脂であるナ
イロン６あるいはナイロン66等においてはその吸
水性が熱感応性材料として大きすぎるため例えば
電気毛布用感熱線として既に知られているように
最外層にポリ塩化ビニル等の防湿性を与える皮膜
を形成したとしても実質的に完全な防湿は得られ
がたい。このためナイロン６あるいはナイロン66
等を用いた感熱体はその制御温度点がそのおかれ
ている環境条件によつて著しく変動する。即ち、
ナイロン６あるいはナイロン66はその吸水性能が
大きすぎるため使用環境条件によりその電気特性
が著しく変動することから、実質的に電気毛布、
電気カーペツト等の感熱線として使用することは
不可能である。この欠点は界面活性剤等の吸水性
のある添加剤を加えた場合には相乗的に増大す
る。 現在、最も優れている高分子感温体としては、
ナイロン11、ナイロン12、あるいは電気特性改良
剤を加えたナイロン11、ナイロン12、ナイロン
６・12、ナイロン12・12やポリ塩化ビニルが知ら
れている。 しかしながらポリ塩化ビニルでは吸水に関する
問題点は少ないが、耐熱性が十分でなく、又明確
な融点を持たない為、発熱線とセンサー線の一体
化という点に関しては困難な点がある。 他方、ナイロン11やナイロン12はナイロン６、
ナイロン66よりは吸水特性は改善されているが、
高精度の温度制御機能が要求されている今日で
は、ナイロン11、ナイロン12の吸水率は十分低い
とは言い難く、乾燥時と吸水時の制御温度の変動
が大きい。この変動は吸水性の電気特性改良剤を
添加した場合さらに相乗的に増大する傾向にあ
る。 本発明者らは、上記問題点、特に湿度（吸水）
による電気特性の変動が小さく、即ち平衡吸水率
が小さく、かつ電気特性がナイロン11、ナイロン
12と同等もしくは、それ以上である高分子感温体
を鋭意検討した結果、既に両末端がカルボン酸基
又はアミノ基であるポリブタジエンとポリアミド
高分子成分とからなる共重合体の吸水率が低いこ
とを見出し、この共重合体が高分子感温体として
有効であることを見出した（特願昭55−183277）。 しかしながら、この共重合ポリアミドは分子中
に二重結合を含んでいる為、比較的熱によつて変
質し易く、電線被覆又はフイルム成形に伴うゲル
の発生等、通常用いられる押出加工条件の制御に
困難を来たす場合がある。 本発明者らは、上記加工性の問題を改善し、耐
熱性をさらに向上すべく鋭意検討を重ねた結果、
両末端がカルボン酸基又はアミノ基であり、二重
結合に水素添加されたポリブタジエンが一般に用
いられるポリアミド樹脂モノマーと共重合するこ
とを見出し、更にその共重合体の吸水率が低く、
熱安定性が良好であり、押出加工性がポリアミド
ホモポリマーと同等であることを見出して本発明
に到つたものである。 即ち、本発明は下記一般式(1)又は(2)で表わされ
る繰返し単位を一種以上有するポリアミド高分子
成分99〜５重量部と両末端がカルボン酸基又はア
ミノ基である平均分子量500〜10000の二重結合に
水素添加されたポリブタジエン成分を１〜95重量
部を共重合してなる吸水率が低く熱安定性の改良
された共重合ポリアミドを得たのである。 (1) −NH（CH₂）nCO−（ｎは５〜11の整数） (2) −NHXNHCOYCO− ［ＸはCmH₂m（ｍは６〜12の整数）、イソホロン
基、フエニレン基又はシクロヘキシレン基、Ｙは
ClH₂l（ｌは４〜10の整数）、フエニレン基又はシ
クロヘキシレン基を表わす］ この共重合ポリアミドは低吸水率であり、従つ
て高分子感温体として電気毛布、電気カーペツト
に使用した場合、環境条件、特に湿度変化に伴う
制御温度点の変動が小さく、精度の高い温度制御
を可能とならしめる。 本発明に述べるポリアミド高分子成分を構成す
る単量体は、例えばカプロラクタム、ラウリルラ
クタム、11アミノウンデカン酸、12アミノドデカ
ン酸、ヘキサメチレンアジパミド、ヘキサメチレ
ンセバパミド、ヘキサメチレンドデカミド他テレ
フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等環を有
する二塩基酸のジアミン塩、フエニレンジアミ
ン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミ
ンの二塩基酸塩等である。 両末端がカルボン酸基又はアミノ基である二重
結合に水素添加されたポリブタジエンは両末端が
カルボン酸基又はアミノ基であるポリブタジエン
を水添して製造される。 水添されるポリブタジエンは1.2結合、1.4トラ
ンス結合、1.4シス結合等いかなる結合を含んで
いてもよいが、水素添加の容易さからは1.2結合
の割合の多いことが望ましい。 水素添加を完全に行うことは技術的に困難であ
り、従つて水素添加率70％以上のポリブタジエン
が好適に用いられ、水素添加率90％以上のポリブ
タジエンが更に好適に用いられる。ポリブタジエ
ンの両末端を100％、カルボン酸化又はアミノ化
することは技術的に困難であり、従つて水添され
たポリブタジエンの末端も100％カルボン酸基又
はアミノ基とはなり難い。カルボン酸末端率又は
アミノ末端率60％以上の水添されたポリブタジエ
ンが好適に用いられ、大末端率75％以上の水添さ
れたポリブタジエンが更に好適に用いられる。水
添されたポリブタジエンの分子量が500未満であ
ると吸水性を低下させる効果が少く、10000より
大きいと物性的に望ましいものが得難い。 ポリアミド高分子成分が99重量部を越えると各
性質がポリアミドホモポリマーとほぼ同じとなり
吸水性も低下しない。水添されたポリブタジエン
成分が95重量部を越えると機械強度、耐熱性が低
下し、又インピーダンスの絶対値が高くなり高分
子感温体として使用に耐えない。 共重合方法は縮重合又は開環重合いずれでも良
い。なお、共重合体の分子量を調整するため水添
されたポリブタジエンのモル数を考慮してジアミ
ン化合物又はジカルボン酸化合物を添加すること
ができる。 本発明からなる高分子感温体は吸水の影響によ
る温度コントロールの変動が小さく、従来の高分
子感温体のように添加剤による吸湿性の各良を行
なつていないので、ブリード分極することがな
く、長期にわたつて安定している。 又、従来の高分子感温体より柔軟性に富み、電
気毛布等に使用した場合、屈曲性にすぐれ、肌ざ
わりの良い毛布が得られる。 さらに本発明からなる高分子感温体は共重合比
率によつて異なるが、150℃〜180℃の間に明確な
融点を有しており、融解挙動もシヤープであり、
ヒーター線として使用した場合、温度ヒユーズの
機能を発揮する。 もちろん本発明からなる高分子感温体には安定
剤や電気改良剤を添加することも可能である。 以下実施例・比較例をもつて説明する。 実施例 １ 12アミノドデカン酸76.40g、ヘキサメチレンジ
アミン1.57g、両末端カルボン酸水素添加ポリブ
タジエン（1.2ビニル結合80％以上のポリブタジ
エンを98％水添、末端カルボン酸濃度
0.935meq／ｇ）28.92gをフラスコに入れ、窒素
を流しながらこれを250℃で３時間加熱し、均質
半透明共重合体を得た。 得られた重合体をプレス成形にて約１mm厚みの
平板に成形し、60℃真空乾燥24時間後及び40℃水
中５日間放置した後、それぞれの100Hzにおける
体積固有インピーダンスの測定を行なつた。 比較例 １ ナイロン12について実施例１と同様の方法によ
り電気特性の測定を行なつた。結果を表−１に示
す。 実施例 ２ 12アミノドデカン酸54.57g、ヘキサメチレンジ
アミン2.61g、実施例１で用いた水添ポリブタジ
エン48.20gをフラスコに入れ、実施例２と同様に
重合し、実施例１と同様の電気特性の測定を行な
つた結果を表−１に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図Ａは感熱温度制御線の１例を示す一部切
欠斜視図、第１図Ｂは感熱温度制御線の１例を示
す断面図である。 １……絶縁材、２……芯線、３……高分子感温
体、４……信号線、５……ヒーター線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式(1)又は(2)で表される繰返し単位
   を一種以上有するポリアミド高分子成分99〜５重
   量部と両末端がカルボン酸基、又はアミノ基であ
   る平均分子量500〜10000の二重結合に70％以上水
   素添加されたポリブタジエン成分１〜95重量部を
   共重合してなる共重合ポリアミド樹脂よりなるこ
   とを特徴とする高分子感温体。 (1) −NH（CH₂）_oCO−（式中、ｎは５〜11の整
   数） (2) −NHXNHCOYCO− ［式中、ＸはC_nH_2n（ｍは６〜12の整数）、イソホ
   ロン基、フエニレン基、又はシクロヘキシレン基
   を表し、ＹはClH₂l（ｌは４〜10の整数）、フエニ
   レン基又はシクロヘキシレン基を表す。］