JPH025195B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、定期券、回数券、種々の乗車券等に
適応した多色記録のできる感熱磁気券用シートに
関するものである。 昨今、東京、大阪、札幡等都市交通網の開発が
進んだ地域において、磁気券用シートによる自動
券売機、自動改札機の普及は著しいものがある。 業務の合理化、簡略化を目的とするものであり
その主旨から磁気記録層の反面の記録方式は感熱
記録方式が現在、最も優れているといえる。なぜ
なら印字方式が加熱による物質の化学的または物
理的変化を利用して画像を記録する方法であり、
現像定着を必要とせず、印刷インキの補充も必要
としない。即ち、機械の小型化、簡略化、記録の
スピード化が可能であり、インキによる手や衣類
への汚れ、インキのかすれの心配も全くない等の
特徴を有するからである。 ところが、定期券、回数券、種々の乗車券等に
は、複数の記載事項があり、利用者および駅業務
者に対して、判読容易な多色記録が要求されてい
る。 従来、多色感熱紙には多くの例を見ることがで
きる。一般に、発色温度と発色色相の異なる感熱
層を二層または三層重ねて塗布することが考えら
れる。例えば、フエノール性物質または有機酸と
該フエノール性物質または有機酸により発色する
２以上の染料前駆体を使用し、積層することによ
る層間融点差を利用し、低温加熱にて単色を得、
高温にて混色を得ることにより異なる色相を発色
せしめる所謂混色系のもの。（特開昭48−15540
号） また、フエノール性物質または有機酸と該フエ
ノール性物質または有機酸により発色する２以上
の染料前駆体を使用し、積層した感熱層中もしく
は、その隣接層中に該フエノール性物質または有
機酸より高温で融解する有機塩基を含有せしめる
ことにより、加熱により一旦発色したものが有機
塩基の融解する温度以上において退色ないし消色
することを利用し、混色の程度を減少せしめるこ
とにより単色に近い異なる色相を発色せしめる所
謂消色系のもの。（特開昭48−8251号、特開昭55
−139290号、特開昭55−161688号） さらに、かかる系に該有機塩基により別の色に
発色し得る染料前駆体を共存させることにより、
上記の退色ないし消色と同時に単色の異なる色相
を発色せしめる所謂消色・発色同時系（特公昭51
−37542号）の３種に大別される。しかるに、混
色系の場合、低温発色で得られる単色は、高温発
色で得られる混色と比較してかなり淡い色相に限
定されてしまう欠点を有する。即ち、赤（低温）
―黒（高温）、青（低温）―黒（高温）、黄（低
温）―黒（高温）等の発色となり、記録部分の大
半を占める黒発色の印字に多量の熱量を必要と
し、省エネルギーやスピード化に反するため実用
的でない。また色分離が困難であり、層間融点差
を充分広げなければならず、結果として発色速度
の低下や多大な熱量を必要とし、記録時のトラブ
ルの原因となる。 また、消色系の場合、塩基性物質を単に消色剤
として用いるのみであり、高温発色の際は低温発
色と同様に再びフエノール性物質または有機酸に
よる発色をすることから、コスト高、層間配合バ
ランスの困難、多大に要する熱量等問題点が多く
あるのが現状である。 そこで、消色―発色同時系は、上記２つの系を
解決すべく発明されたものであり、低温発色を消
色する塩基性物質により、高温発色がすみやかに
進行し、極めて能率的に、かつ鮮明な多色が得ら
れ、もちろん黒（低温）―赤（高温）、青（低温）
―赤（高温）、黒（低温）―黄（高温）等、記録
頻度の高い印字を低温で可能にするという長所
は、省エネルギー、記録のスピード化にも適応し
ており、熱ペンでしか多色を実現できなかつた時
代から、感熱プリンター、感熱フアクシミリでも
多色を望まれる時代へと移行するにつれて、最も
期待に答え得る系といえるようになつてきた。 しかしながら、感熱磁気券用シートに要求され
る品質として、(1)水の付いた手や雨で濡れても塗
層が剥離せず記録部が鮮明に保持されること。(2)
ハンドクリームや整髪用オイル等の付いた手や可
塑剤を多量に含んだ塩化ビニール製定期入れや財
布に１ケ月、３ケ月、６ケ月と長期間接触してい
ても記録部が退色あるいは消色され判読が困難あ
るいは不可能にならないこと。 の２点が挙げられる。 (1)の要求を満たすには感熱塗層中にバインダー
として用いる水溶性高分子化合物に対する耐水化
剤や撥水剤の添加によりある程度効果を上げられ
るが、塗層中に含まれる顔料、顕色剤、染料前駆
体等の影響で完壁なフイルム状被膜は形成不可能
であり、またバインダー量を増加する方法も考え
られるが、発色感度の低下を招来する。 そこで、検討の結果、感熱層の表面に耐水化
剤、撥水剤を含有せしめ耐水性を賦与したフイル
ム状被膜（オーバーコート層）を設けることが、
最も効果的であることが判明した。また、この方
法は(2)の要求を満たすことにもなる。即ち、ジブ
チルフタレートやジオクチルフタレートの様な可
塑剤が、感熱層への浸透防止を目的とした被膜を
形成すれば、この様な現象の起こらないことが提
案されている。（特開昭54−128347号、特開昭54
−3549号）また、本発明者らも耐薬品性の有るオ
ーバーコート剤を開発して特願昭55−182557号、
特願昭56−981号に出願をしている。しかしなが
ら、オーバーコート層を設けた単色発色感熱紙の
上に、異なつた色相の印刷や捺印をする場合、紙
面への浸み込みがほとんど無くなるためにインク
セツトが悪く、手や衣服が汚れたり、判読不能に
なるという欠点があつた。 そこで、検討の結果、多色可能な感熱記録シー
ト上にオーバーコートを設けた場合、熱による印
刷、捺印が多色で容易にかつ鮮明にできることが
判明した。 本発明者らは、これらの背景をもとに(1)、(2)の
要求を満足することを目的として、かつ印刷捺印
汚れのない多色記録のできる感熱磁気券用シート
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。 即ち、本発明は、強磁性体を主たる成分とする
磁気記録層を設けた支持体において、他方の面に
消色―発色同時系の多色発色感熱層およびその表
面にアルギン酸塩単独もしくは、アルギン酸塩を
必須成分として、他の水溶性高分子化合物の１種
または２種以上を併用したフイルム状被膜層を設
けたことを特徴とする多色記録のできる感熱磁気
券用シートを提供することにある。 本発明に用いる主な成分を以下に詳細に説明す
るが、本発明の要旨を越えない限り、本発明を限
定するものではない。 なお、支持体は、紙、合成紙、合成樹脂フイル
ム等いずれのものでも使用可能である。 フエノール性物質または有機酸により発色する
染料前駆体の代表例を表−１に示す。 表−１ (1) クリスタルバイオレツトラクトン (2) ３―インドリノ―３―ｐ―ジメチルアミノフ
エニル―６―ジメチルアミノフタリド (3) ３―ジエチルアミノ―７―クロロフルオラン (4) ３―ジエチルアミノ―７―シクロヘキシルア
ミノフルオラン (5) ３―ジエチルアミノ―５―メチル―７―ｔ―
ブチルフルオラン (6) ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―アニ
リノフルオラン (7) ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―ｐ―
ブチルアニリノフルオラン (8) ２―（Ｎ―フエニル―Ｎ―エチル）アミノフ
ルオラン (9) ３―ジエチルアミノ―７―ジベンジルアミノ
フルオラン (10) ３―シクロヘキシルアミノ―６―クロロフル
オラン (11) ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―キシ
リジノフルオラン (12) ２―アニリノ―３―メチル―６―（Ｎ―エチ
ル―ｐ―トルイジノ）フルオラン (13) ３―ピロリジノ―６―メチル―７―アニリ
ノフルオラン (14) ３―ピロリジノ―７―シクロヘキシルアミ
ノフルオラン (15) ３―ピペリジノ―６―メチル―７―トルイ
ジノフルオラン (16) ３―ピロリジノ―６―メチル―７―（ｐ―
トルイジノ）フルオラン (17) ３―ピペリジノ―６―メチル―７―アニリ
ノフルオラン (18) ３―Ｎ―メチルシクロヘキシルアミノ―６
―メチル―７―アニリノフルオラン (19) ３―ジエチルアミノ―７―（ｍ―トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン (20) ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―ク
ロロフルオラン また、本発明に於いて、有機塩基により発色す
る染料前駆体としては、アルカリ性で発色あるい
は色変化を生ずるようなPH指示薬、フルオレツセ
イン誘導体、フエノールフタレイン誘導体、PH値
のアルカリ側への変化により広義での酸化または
還元が行なわれて変色現象を起こす物質、ニンヒ
ドリン誘導体などが使用される。その代表的な例
を表−２に示す。 次に本発明に用いられるフエノール性物質また
は有機酸（顕色剤）の代表列を表−３に示す。 表−３ (1) 4.4′―イソプロピリデンジフエノール (2) 4.4′―イソプロピリデンビス（２―クロルフ
エノール） (3) 4.4′―イソプロピリデンビス（２―ターシヤ
リ―ブチルフエノール） (4) 4.4′―セカンダリ―ブチリデンジフエノール (5) 4.4′―（１―メチル―ノルマル―ヘキシリデ
ン）ジフエノール (6) ４―フエニルフエノール (7) ４―ヒドロキシジフエノキシド (8) メチル―４―ヒドロキシベンゾエート (9) フエニル―４―ヒドロキシベンゾエート (10) ４―ヒドロキシアセトフエノン (11) サリチル酸アニリド (12) 4.4′―シクロヘキシリデンジフエノール (13) 4.4′―シクロヘキシリデンビス（２―メチ
ルフエノール） (14) 4.4′―ベンジリデンジフエノール (15) 4.4′―チオビス（６―ターシヤリ―ブチル
―３―メチルフエノール） (16) 4.4′―イソプロピリデンビス（２―メチル
フエノール） (17) 4.4′―エチレンビス（２―メチルフエノー
ル） (18) 4.4′―シクロヘキシリデンビス（２―イソ
プロピルフエノール） (19) 2.2′―ジヒドロキシジフエニル (20) 2.2′―メチレンビス（４―クロロフエノー
ル） (21) 2.2′―メチレンビス（４―メチル―６―ｔ
―ブチルフエノール） (22) 1.1′―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―
シクロヘキサン (23) 2.2―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）プロ
パン (24) ノボラツク型フエノール樹脂 (25) ハロゲン化ノボラツク型フエノール樹脂 (26) α―ナフトール (27) β―ナフトール (28) 3.5―ジ―ｔ―ブチルサリチル酸 (29) 3.5―ジ―α―メチルベンジルサリチル酸 (30) ３―メチル―５―ｔ―ブチルサリチル酸 (31) フタル酸モノアニリドパラエトキシ安息香
酸 (32) パラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル さらに、本発明に使用される有機塩基として
は、融点があまりに低すぎたり、あるいは水溶性
が非常に高い場合には、それを使用した感熱層は
保存中に変色してくる可能性が大であり、塩基性
があまりに低すぎる場合には感熱層の消色または
発色が起こりにくいので実用上好ましくない。 本発明に使用される有機塩基のなかで実用上特
に秀れているのはグアニジン誘導体で、具体例を
表−4Aに挙げるが、これらは、本発明を限定す
るものではない。表中

【式】はシクロヘキ シル基を表わす。 上記グアニジン誘導体以外に本発明に使用し得
る有機塩基としては、表−4Bに示すが、これは
本発明を限定するものではない。 表−4B (49) フエニルチオ尿素 (50) ヘキサデシルアミン (51) トリベンジルアミン (52) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラベンジル―エチレ
ンジアミン (53) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラベンジル―ヘキサ
メチレンジアミン (54) デカメチレンジアミン (55) トリシクロヘキシルアミン (56) Ｎ，N′―ジベンジルピペラジン (57) ジオクタデシルアミン (58) ２―アミノベンゾオキサゾール (59) ２―アミノベンゾチアゾール (60) ２―アミノベンゾイミダゾール (61) キニン (62) シクロヘキシルジベンジルアミン (63) オクタデシルジベンジルアミン 本発明の感熱記録紙は次の方法によつて得るこ
とができる。即ち、フエノール性物質または有機
酸、該フエノール性物質または有機酸で発色する
染料前駆体、有機塩基、該有機塩基で発色する染
料前駆体の４者を別々にあるいは同時に粉砕機で
微細粒子状に、粉砕分散し、結合剤、顔料等と適
当な組み合わせにより混合し、必要に応じて各種
添加剤を加えることにより塗液を調製する。 結合剤としては、例えば、でん粉類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、スチレン―無水マレイン酸共重
合体、スチレン―ブタジエン共重合体、ポリアク
リルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラ
ビアゴム、カゼイン等の水溶性結合剤、スチレン
―ブタジエンラテツクス等のラテツクス類を用い
ることができる。 顔料としては、例えば水酸化アルミニウム、重
質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タル
ク、クレー、サチンホワイト、カオリナイト、焼
成カオリナイト、ケイソウ土、合成カオリナイ
ト、ポリオレフイン粒、ポリスチレン粒、尿素―
ホルマリン樹脂粒などが挙げられる。 次に、本発明に於けるフイルム状被膜層を形成
する素材につき述べると、一般に、水溶性高分子
化合物が良く、中でもアルギン酸塩単独、また
は、アルギン酸塩を必須とし、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコールの中より選
ばれる高分子化合物の１種または２種以上と併用
したものが良い。（特願昭56−152455号） さらには、耐水化剤、撥水剤、消泡剤、柴外線
吸収剤の１種または２種以上を併用して耐水性、
耐光性を賦与し、ピンホールの発生を防止したも
のが好ましい。 本発明においてオーバーコート層の乾燥被膜と
しての厚さは0.5μm以上、好ましくは、３〜
12μmが、感熱諸特性、耐薬品性の面から望まし
い。被膜の厚さが0.5μmより薄いと感熱特性の
内、カス・ステイツキングや指紋汚れ防止効果お
よび耐薬品性が充分ではなく、また12μmを越え
ると、カス・ステイツキングや指紋汚れおよび耐
薬品性は良いが、発色感度の低下を生ずる傾向に
ある。 次に、本発明を図面を用いて具体的に説明す
る。 図は、本発明の感熱磁気券用シートの断面図で
あり、強磁性体を主たる成分とする磁気記録層を
設けた支持体１において、他方の面に表４−Ａお
よび表４−Ｂで示した有機塩基を主たる成分とす
る高温加熱時消色剤兼発色剤の機能を有する層２
および表３で示したフエノール性物質もしくは有
機酸と、表１で示した該フエノール性物質もしく
は有機酸により熱時発色し得る染料前駆体およ
び、表４−Ａ、４−Ｂで示した有機塩基により熱
時発色し得る染料前駆体を主たる成分とする低温
加熱時に単色発色し、高温加熱時に他の色相の発
色をする発色層３を順次積層したものである。こ
れら感熱発色層上に、さらにアルギン酸塩単独、
もしくはアルギン酸塩を必須成分として他の水溶
性高分子化合物の１種または２種以上を併用した
フイルム状被膜層４が設けられている。 支持体についてさらに具体的に説明すると、
紙、合成紙、合成樹脂フイルムなどいずれのもの
でも使用可能であり、塗布されている磁気記録層
は、現在、使用されている磁気券用シートと同様
で、例えば、γ―酸化第２鉄粉体を塩ビ―酢ビ共
重合体などの結着剤と有機溶剤から成るベヒクル
中に充分にボールミル・ローラミル・アトライタ
ーなどで分散し、可塑剤・潤滑剤・帯電防止剤な
どの添加剤を適宜加えて塗液としたものや、その
他、水系の磁性塗液なども使用されているが、い
ずれのものでも本発明を限定しない。 次に、本発明の実施例を挙げ、詳細に述べる。 実施例 Ａ 液 ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―アニ
リノフルオラン ……200ｇ マロンMS−25（大同工業(株)製、スチレン―
無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩の25
％水溶液） ……24ｇ 水 ……276ｇ Ｂ 液 ４，4′―イソプロピリデンジフエノール
……200ｇ マロンMS−25 ……24ｇ 水 ……276ｇ Ｃ 液 2.4.5.7―テトラブロムフルオレツセイン（表
２の化合物（50） ……125ｇ ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
……125ｇ 水 ……373ｇ Ｄ 液 1.3―ジシクロヘキシル―２―フエニルグア
ニジン（表−4Aの化合物(7)） ……150ｇ ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
……150ｇ 水 ……200ｇ 上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液を各々別々にボー
ルミルで48時間粉砕分散する。 この様に分散したＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液を用
いて次の様に感熱塗液を調製した。 下塗層塗液： Ｄ 液 ……10ｇ 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
……12ｇ 水 ……８ｇ 上記の様に調製した塗液を50ｇ／m²の坪量の原
紙に乾燥後の塗工量が3.6ｇ／m²になる様塗工し、
60℃で１分乾燥して下塗り紙を作製した。 上塗層塗液： アンシレツクス（エンゲルハードKK製、焼
成カオリン） ……20ｇ Ａ 液 ……４ｇ Ｂ 液 ……15ｇ Ｃ 液 ……６ｇ 20重量％ステアリン酸アマイドエマルジヨン
（中京油脂(株)製、ハイドリンＭ−７）
……15ｇ マロンMS−25 ……22ｇ 水 ……55ｇ 上記の様に調製した塗液を、下塗り紙の上へ乾
燥後の塗工量が7.4ｇ／m²になる様塗工し、60℃
で１分乾燥して、消色・発色同時系多色感熱紙を
作製した。該多色感熱紙は低温加熱で黒、高温発
色で赤の鮮明なコントラストを有する発色をし
た。 オーバーコート層はアルギン酸ナトリウム／カ
ルボキシメチルセルロース＝１／１（重量比）混
合物にエポキシ系架橋剤（商品名：エピオールＧ
―100、日本油脂製）を、重量比で0.1添加し、上
記多色感熱紙上に乾燥後の被膜の厚さが4μmとな
る様に塗布し、乾燥後スーパーカレンダー処理
し、目的の多色記録のできる感熱磁気記録シート
を得た。 この様にしてできた多色記録のできる感熱磁気
記録シートは、黒と赤の鮮明な画像を得、耐水
性、耐可塑剤性を満足し、また印字時のカスステ
イツキングもなかつた。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の多色記録のできる感熱磁気券用
シートの断面図である。 図中１は、磁気記録層（斜線部）を設けた紙、
合成紙、合成樹脂フイルムからなる支持体、２お
よび３は、多色感熱記録層の組み合わせの例、４
は、フイルム状被膜層を示す。また〇印はフエノ
ール性物質もしくは有機酸、◎印は、該フエノー
ル性物質もしくは有機酸により熱時発色する染料
前駆体、×印は、有機塩基、〓印は該有機塩基に
より熱時発色する染料前駆体をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 強磁性体を主たる成分とする磁気記録層を設
   けた支持体において他方の面に、フエノール性物
   質もしくは有機酸、該フエノール性物質もしくは
   有機酸により熱時発色しうる染料前駆体、有機塩
   基及び該有機塩基により熱時発色しうる染料前駆
   体とを組み合わせ、単層又は積層としてなる多色
   発色感熱層の表面にアルギン酸塩単独、もしくは
   アルギン酸塩を必須成分として、他の水溶性高分
   子化合物の１種または２種以上を併用したフイル
   ム状被膜層を設けたことを特徴とする多色記録の
   できる感熱磁気券用シート。