JPH07242885A - 固形燃料スラリー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来に較べ固形燃料の高濃度化と高流動性を
長期間維持し、かつ経済性に優れた固形燃料スラリー組
成物を提供する。 【構成】 （Ａ）脂肪族ジエン系（共）重合体のスルホ
ン化物、（Ｂ）リグニンスルホン酸（塩）、（Ｃ）粘土
鉱物類、（Ｄ）固形燃料、および（Ｅ）水を主成分とす
る固形燃料スラリー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の添加剤を含有し
てなる固形燃料スラリー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、石油を主体としたエネルギー構造
がとられてきたが、近年、石油資源の枯渇により、石
炭、石油コークス、ピッチなどの固形燃料が再認識さ
れ、その利用法が種々検討されている。しかしながら、
これらの固形燃料は、石油などの液体燃料と異なり固体
であるため、通常のパイプライン、タンクローリーなど
による輸送が困難である。このため、従来、これらの固
形燃料の輸送手段として、固形燃料を粉末化し、水と混
合して水スラリー組成物とする方法、あるいはこのよう
な水スラリー組成物に界面活性剤を添加し固形燃料の水
への分散性、安定性を高める手段などが提案されるよう
になった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
前者の水スラリー組成物は、固形燃料の濃度を上げると
組成物の粘度が上昇し流動性が悪化し、一方濃度を下げ
るとスラリーの安定化が妨げられるうえ、燃焼効率が悪
化するなどの問題点を有する。また、後者の界面活性剤
を添加した水スラリー組成物においても、分散性、スラ
リーの経時安定性がいまだ充分満足できる域に達してい
ない。本発明は、これら従来の技術的課題を背景になさ
れたもので、従来に較べ固形燃料の高濃度化と高流動性
を長期間維持し、かつ経済性に優れた固形燃料スラリー
組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）脂肪族
ジエン系（共）重合体のスルホン化物、（Ｂ）リグニン
スルホン酸（塩）、（Ｃ）粘土鉱物類、（Ｄ）固形燃
料、および（Ｅ）水を主成分とする固形燃料スラリー組
成物を提供するものである。

【０００５】本発明において、（Ａ）脂肪族ジエン系
（共）重合体のスルホン化物は、本発明のスラリー組成
物において、分散剤としての主要成分となるものであ
る。この（Ａ）脂肪族ジエン系（共）重合体のスルホン
化物とは、脂肪族ジエン系（共）重合体を、公知の方法
でスルホン化して得られる。ここで、（Ａ）成分の原料
となる脂肪族ジエンとは、分子中に二重結合を２個含有
する炭素数４〜７の炭化水素類であり、この脂肪族ジエ
ンとしては、例えば１，３−ブタジエン、１，２−ブタ
ジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキ
サジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、
２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−
ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタ
ジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、
３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエンなどのほ
か、分岐した炭素数４〜７の各種ジエン類が挙げられ、
好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエンである。これらの脂肪族ジエンは、１種ま
たは２種以上を併用することができる。

【０００６】なお、本発明の（Ａ）成分を構成する前記
脂肪族ジエンに、他の共重合可能な単量体（以下「他の
単量体」という）を併用することもできる。この他の単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族化合物；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートなどのアクリル酸あるいはメタ
クリル酸のアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などのモノもしくはジカルボン酸またはジカルボン酸の
無水物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
ビニルシアン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビ
ニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエーテル、酢酸
ビニル、ギ酸ビニル、アリルアセテート、メタアリルア
セテート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、アクロレイン、アリルアルコール
などの不飽和基含有化合物；エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなどの環状化合物を挙げることが
できる。これらの他の単量体は、１種単独でも、あるい
は２種以上を併用することもできる。これらの他の単量
体の使用量は、全単量体の７０重量％以下、好ましくは
１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％程度
である。

【０００７】本発明の（Ａ）成分に使用される脂肪族ジ
エン系（共）重合体とは、前記脂肪族ジエンのうちの少
なくとも１種を重合して得られる重合体、または他の単
量体を併用する場合には前記の脂肪族ジエンと他の単量
体とを共重合して得られるランダムもしくはブロック型
の共重合体である。かかる脂肪族ジエン系（共）重合体
は、例えば特開平２−２２７４０３号公報などに示され
る方法で製造することができる。

【０００８】なお、脂肪族ジエン系（共）重合体の分子
量は、固形燃料の種類、粒径などによって特性が変わる
ため一義的に決めることはできないが、通常、ポリスチ
レン換算の重量平均分子量が３００〜５００，０００、
好ましくは１，０００〜２００，０００である。

【０００９】また、本発明に使用される（Ａ）成分は、
前記脂肪族ジエン系（共）重合体を、スルホン化剤によ
ってスルホン化することによって得られる。ここで、ス
ルホン化剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸、発
煙硫酸、クロルスルホン酸、三酸化イオウ（無水硫
酸）、三酸化イオウと電子供与性化合物の錯体などが挙
げられる。これらのなかで、三酸化イオウ、三酸化イオ
ウと電子供与性化合物の錯体などが好ましい。

【００１０】ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフ
ィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニ
トリルなどのニトリル化合物、などの三酸化イオウと錯
体を形成する化合物が挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。以上の
スルホン化反応は、例えば特開平２−２２７４０３号公
報で示される方法で実施することができる。

【００１１】得られるスルホン化物のカチオン種は、特
に限定されるものでないが、水溶性にするためには、水
素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、アミンなどの塩基性化合物が好ましい。

【００１２】なお、（Ａ）脂肪族ジエン系（共）重合体
のスルホン化物のスルホン酸含量は、好ましくは３．５
〜５．５ミリモル／ｇ、さらに好ましくは４〜５．３ミ
リモル／ｇであり、３．５ミリモル／ｇ未満ではスラリ
ー組成物の分散性、機械的安定性が低下するとともに、
該（Ａ）成分の必要量が多くなり経済性が悪く、一方
５．５ミリモル／ｇを超えると得られるスラリー組成物
の分散性、流動性が低下し好ましくない。

【００１３】また、本発明に使用される（Ａ）脂肪族ジ
エン系（共）重合体のスルホン化物の重量平均分子量は
特に制限されないが、通常、１，０００〜１，０００，
０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、さら
に好ましくは５，０００〜１００，０００である。重量
平均分子量が、１，０００未満では長期間スラリーの流
動性を維持することができず、一方１，０００，０００
を超えると、固形燃料の濃度を高めた場合にスラリー粘
度が著しく増加し、問題となる。

【００１４】次に、（Ｂ）リグニンスルホン酸（塩）
は、本発明の組成物中において主として固形燃料の分散
剤の役目を果たすものである。この（Ｂ）リグニンスル
ホン酸（塩）は、リグニンのアルカリ金属塩および／ま
たはアルカリ土類金属塩として使用するのが好ましい。
この具体例としては、リチウム塩、カリウム塩、カルシ
ウム塩、バリウム塩などが挙げられる。

【００１５】次に、（Ｃ）粘土鉱物類は、本発明の組成
物中において主としてスラリーの安定性を付与する役目
を果たすものである。この（Ｃ）粘土鉱物類の具体例と
しては、モンモリナイト、ノントロナイト、ヘクトライ
ト、バーミキュライト、セピオライトなどが挙げられ
る。

【００１６】本発明の固形燃料スラリー組成物におい
て、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）／
（Ｂ）（重量比）＝９７／３〜１０／９０が好ましく、
さらに好ましくは９５／５〜４０／６０である。（Ａ）
／（Ｂ）（重量比）が、９７／３を超えるとスラリーの
安定性に問題を生じる場合があり、一方１０／９０未満
ではスラリー粘度が上昇して問題となる。また、（Ａ）
〜（Ｃ）成分の割合は、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）
（重量比）＝９５／５〜１０／９０が好ましく、さらに
好ましくは８０／２０〜３０／７０である。〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕／（Ｃ）（重量比）が、９５／５を超えるとス
ラリーの安定性に問題を生じる場合があり、一方１０／
９０未満ではスラリーの粘度が上昇し問題となる。さら
に、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量は、本発明のスラリー
組成物中に好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ま
しくは０．１〜１．０重量％であり、０．０５重量％未
満では、スラリーの安定性が不良で、粘度の上昇などの
問題を生じ、一方３重量％を超えると、経済性が悪化す
る。

【００１７】次に、本発明に用いられる（Ｄ）固形燃料
は、石炭、石油コークス、ピッチ、あるいは木炭であ
る。このうち、石炭は、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙
炭などいずれであってもよく、またこれらをクリーン化
した石炭でもよく特に制限はない。また、石油コークス
は、石油精製の際に蒸留による重質残留として得られる
アスファルト、ピッチなどをさらに高温で熱分解して分
解油を留出させた残留コークスのことであり、一般に無
機質を含有する石炭に比較すると極めて水に濡れ難いも
のである。さらに、ピッチは、石油蒸留の際の重質残留
物および石炭乾留により得られるタールを蒸留し油分を
残した重質残留物であり、その軟化点は５０〜１８０℃
のものが好ましく、５０℃より低いと粉砕が困難であ
る。ピッチは、石炭に較べると灰分および水分を殆ど含
まず高発熱量のスラリー燃料にすることができる。

【００１８】これらの（Ｄ）固形燃料の粒度は、粉末で
あればどのような粒度であってもよいが、現在火力発電
所で燃焼される微粉炭は、２００メッシュパス分７０重
量％以上のものであるから、この粒度が一応の目安とな
る。しかし、本発明に使用される分散剤である（Ａ）〜
（Ｃ）成分は、粒度および固形燃料の種類によって影響
されるものではなく、どのような固形燃料粉末に対して
も優れた効果を発揮する。本発明の組成物中における
（Ｄ）固形燃料の濃度は、通常、５０〜８５重量％、好
ましくは６０〜８０重量％である。

【００１９】次に、（Ｅ）水の種類は特に制限されず、
水道水などが使用される。（Ｅ）水の使用量は、（Ａ）
〜（Ｃ）成分が上記の割合となり、かつ組成物中におけ
る（Ｄ）固形燃料が上記の濃度範囲内で、適宜使用され
る。

【００２０】本発明のスラリー組成物の製造方法は、特
に限定されず、所望の方法で（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合
することからなる。例えば、（Ｄ）固形燃料をあらかじ
め乾式で粉砕したのち、分散剤である（Ａ）〜（Ｃ）成
分を溶かした水溶液中に混合する方法、（Ｄ）固形燃料
と（Ｅ）水とからスラリーを作ったのち、分散剤である
（Ａ）〜（Ｃ）成分を添加する方法、ミル中に（Ｄ）固
形燃料、（Ｅ）水、分散剤である（Ａ）〜（Ｃ）成分を
加えて、該固形燃料を粉砕しながら混合する方法など、
任意の方法が実施できる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、％とあるのは、重量基準
である。また、実施例中、各種の測定は、下記に従って
測定したものである。スルホン酸含量 スルホン化物の２０％水溶液を調製し、透析膜〔半井化
学薬品（株）製、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｄｉｏｌｙｚｅ
ｒ Ｔｕｂｉｎｇ−ＶＴ３５１〕により、低分子物を除
去、精製したサンプルを用い、このサンプルを陽イオン
交換樹脂〔オルガノ（株）製、アンバーライトＩＲ−１
１８（Ｈ）〕でイオン交換し、完全に酸型にしたのち、
そのスルホン酸含量を電位差滴定から求めた。

【００２２】重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によ
り、標準サンプルとしてポリスチレンあるいはポリスチ
レンスルホン酸ナトリウムを用いて測定した。分散性 石炭水スラリーの粘度を、２５℃において測定した。

【００２３】静置安定性 石炭水スラリーを５００ｃｃガラスビンに入れ、３０日
間静置後のスラリー性状で評価した。すなわち、３０日
静置後、１８０°ガラスビンを傾けて、流出するスラリ
ーを除去したのち、ビンの底に残ったスラリーの量
（Ｚ）および濃度差（Ｙ）で評価した。 Ｚ＝｛〔ビンの底に残ったスラリーの量（ｇ）〕／〔初
期に仕込んだスラリーの量（ｇ）〕｝×１００（％） Ｙ＝〔ビンの底に残ったスラリー中の石炭濃度（％）〕
−〔初期に仕込んだスラリーの石炭濃度（％）〕 上記式から算出し、０＜Ｚ≦２０の場合を○、２０＜Ｚ
≦３０の場合を△、Ｚ＞３０を×と評価した。また、０
≦Ｙ＜３の場合を○、３≦Ｙ＜５の場合を△、Ｙ≧５の
場合を×と評価した。

【００２４】参考例１ 耐圧反応容器に、イソプレン３５．０ｇ、ｎ−ブチル
リチウム０．４４ｇ、シクロヘキサン２００ｇを仕込
み、６０〜９０℃で４時間重合したのち、イソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）を１ｇ加えて重合を停止した。次
いで、減圧下で溶剤、未反応単量体を留去したのち、
１，２−ジクロルエタン５０ｇで希釈した。 次に、別容器でジオキサン１５０ｇに無水硫酸４５．
３ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間撹拌
し、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。 前記で得られたポリマー溶液中に、前記で得られ
た錯体を、内温１０℃に保ちながら１時間かけて添加し
た。添加後、２時間撹拌を続けたのち、水酸化ナトリウ
ム２５．０ｇ、水１５０ｇを添加し、１時間撹拌した。
撹拌後、減圧下で水および溶剤を留去し、生成物である
黄色粉末の化物塩を得た。この生成物をポリマー１と称
する。このポリマーのスルホン酸含量は４．９ミリモル
／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。

【００２５】参考例２ 耐圧反応容器に、１，３−ブタジエン３５．０ｇ、ス
チレン２ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４４ｇ、シクロヘ
キサン２００ｇを仕込み、６０℃で２時間重合したの
ち、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１ｇ加えて重
合を停止した。次いで、減圧下で溶剤、未反応単量体を
留去したのち、１，２−ジクロルエタン５０ｇで希釈し
た。 次に、別容器のジオキサン１００ｇ中に無水硫酸３
２．９ｇを内温２５℃に保ちながら添加し、２時間撹拌
して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。 前記で得られたポリマー溶液中に、前記で得られ
た錯体を、内温２５℃に保ちながら２時間かけて添加し
た。添加後、２時間撹拌を続けたのち、水酸化ナトリウ
ム１８．０ｇ、水１５０ｇを添加し、８０℃で１時間撹
拌した。撹拌後、減圧下で水および溶剤を留去し、生成
物である黄色粉末のスルホン化物塩を得た。この生成物
をポリマー２と称する。このポリマーのスルホン酸含量
は５．１ミリモル／ｇ、重量平均分子量は２０，０００
であった。

【００２６】参考例３ 耐圧反応容器に、イソプレン３５．０ｇ、スチレン３
ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｇ、シクロヘキサン２
００ｇを仕込み、６０℃で２時間重合したのち、イソプ
ロピルアルコール（ＩＰＡ）を１ｇ加えて重合を停止し
た。次いで、減圧下で溶剤、未反応単量体を留去したの
ち、ジオキサン５０ｇで希釈した。 次に、別容器のジオキサン１００ｇ中に無水硫酸３
２．９ｇを内温２５℃に保ちながら添加し、２時間撹拌
して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。 前記で得られたポリマー溶液中に、前記で得られ
た錯体を、内温２５℃に保ちながら１時間かけて添加し
た。添加後、１時間撹拌を続けたのち、水酸化ナトリウ
ム１５．０ｇ、水１５０ｇを添加し、８０℃で１時間撹
拌した。撹拌後、減圧下で水および溶剤を留去し、生成
物である黄色粉末のスルホン化物塩を得た。この生成物
をポリマー３と称する。このポリマーのスルホン酸含量
は４．３ミリモル／ｇ、重量平均分子量は７５，０００
であった。

【００２７】実施例１〜５、比較例１〜５ 石炭は、オーストラリア産で２００メッシュパス分を８
０％含有し、灰分８．５％、硫黄０．５％を含むものを
用いた。水の中にあらかじめ表１に記載した添加剤を入
れ、その中に所定量の石炭粒子を徐々に入れ、ホモミキ
サーによって３，０００ｒｐｍで１５分間撹拌して濃度
７０％の石炭スラリーを調製した。また、このようにし
て得られた石炭スラリーを評価した。その結果を表１に
示す。表１から明らかなように、本発明のスラリー組成
物は、粘度が低く、静置安定性に優れている。これに対
し、（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれか一つが欠けると、ス
ラリー粘度が上昇したり、安定性が不良となるという欠
点が生じることが分かる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の固形燃料スラリー組成物は、ス
ラリーの粘度が低く、固形燃料の濃度を高めることがで
き、なおかつ長期間、静置安定性が良好である。また、
本発明の組成物は、極めて経済性に優れており、燃料と
して使用するのに最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 寿男 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 開 明夫 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 吉田 博久 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 植松 良茂 長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）脂肪族ジエン系（共）重合体のス
   ルホン化物、（Ｂ）リグニンスルホン酸（塩）、（Ｃ）
   粘土鉱物類、（Ｄ）固形燃料、および（Ｅ）水を主成分
   とする固形燃料スラリー組成物。