JPH0253046A

JPH0253046A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0253046A
Application number: JP20522788A
Authority: JP
Inventors: Tomonobu Moriya; 友伸守屋; Akira Ogasawara; 小笠原　明
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-08-17
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1990-02-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

印刷用感光材料においては超硬調な特性を要求され、い
わゆるリス現像法が使用されているが、さらに超硬調を
呈するための感光材料添加剤としては種々提案されてお
り、例えば特開昭５８−１９０９４９号、同６２−６２
５０号にはポリアルキレンオキサイドの添加による方法
が開示されている。

一般に感光材料の取り扱いにおいて、圧力による影響、
例えばかぶり、擦り傷等が大きな問題となるが、この問
題は硬調な特性を有する感光材料程その影響が強くでる
傾向を有する。

このため、保護膜層のゼラチン量を多くしたり、保護層
中にマット剤を加える等の対策がとられるが、一方でこ
のために硬調性が損なわれる傾向を有しており圧力耐性
が強く、かつ超硬調な感光材料に対する必要性が高い。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し本発明の目的は、圧力耐性に優
れ、しかも超硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は　支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該感光性層と同じ側に下記一般
式ＣＩ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有し
、さらに該感光性層上部にゼラチン１．３〜２．０ｇ／
ｆｆｉ”を含有する非感光性コロイド層を有し、該非感
光性層中に平均粒径１−１０μｍのシリカ粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成される。

従来、上記一般式ＣＩ）及び一般式（Ｉ［）で表される
化合物はそれぞれ単独で使用して硬調性を得ていたが、
本発明では両者を併用することによりより硬調な画像が
得られることを見いだした。

一般式ＣＩ）＋１０（ＣＨ２Ｃ１１２０）ｎ　、　（ＣＨｔＣＩ１０
）ｍ　、　（Ｒ２０）Ｑ（ＣＨ２Ｃ）１０）ｉｔ　２　
（ＣＨ２ＣＨ、Ｏ）ｎ　２ＨＣＩ（□ＯＲＩ　　　　　
　　ＣＨ２０Ｒ＋〔式中、Ｒ１は炭素原子数２〜４のア
ルキル基、Ｒ３は炭素原子数２〜４のアルキレン１＆、
Ｑは０〜５、ｍ、十ｍ、は２〜２０、ｎ　、＋　ｎ　、
は５〜５０を表す。〕一般式〔ｌ［）Ｒｓ　Ａ−Ｏ＋ＣＨｚＣ）ＩｚＯ）ｎＨ〔式中、Ｒ１は
Ｃ６〜Ｃ２゜のアルキル基を表し、ＡはＲ３以外の置換
基を有し、又は有しない芳香族環を表し、ｎは１３から
５０の整数を表す。〕以下、さらに本発明について詳細
に説明する。

まず、一般式ＣＩ）で表される化合物について説明する
。

一般式〔Ｉ〕％式％）（〔式中、Ｒ１は炭素原子数２〜４のアルキル基、Ｒ２は
炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｑは０〜５　、　　
ｍ　ｌ＋　ｍ　ｘは２〜２０．　　ｎ　、＋　ｎ　、は
５〜５０を表わす。〕上記一般式ＣＩ）において、Ｒ１で示される炭素原子数
２〜４のアルキル基としては、例えばこれらは代表例で
あって、これらに限定されるものではない。

例示化合物１−１．　ｌｏ（ＣＨｚＣＨ２０）ｎ、（ＣＴｏＣＨＯ
）ｍ（ＣＨｚＣＨ２０）ｎ２ＨＣＨ２ＱＣ２Ｈ。

ｍ＝０．　ｍ＝１２．　ｎ、＋ｎ、＝２０キレン基とし
ては、例えばＣ１ｈＣＨ２，ＣＨ２Ｃ）Ｉ　　、　　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈｚ　　、　　ＣＨ２ＣＨｚＣＨｚＣＨｚ−ＣＨ，ＣＨ
− ＣＩ。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌ（３である。

前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と一般式〔■〕で表
される化合物の使用比率は、〔Ｉ〕　：　（ｎ）　−２
０：８０　〜８０　：　２０更に好ましくは　　−３０
：　７０　〜２０　：　３０である。

次に本発明において使用する前記一般式ＣＩ）で示され
る化合物の代表的具体例を示す。但し、１−３．１１０
（ＣＩ（２ｃ１１２０）ｎ＋（ＣＨ，（Ｊｌｏ）ｉｔ（
Ｃ１１ｚＣＯＨＭ（ＣＨｚＣＨＯ）ｍ２（ＣＨ２ＣＨ２
０）ｎ２１１１−４．１１０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ＋（
ＣＨｚＣＨＯ）ｍ、（ＣＨｚＣＨＯ）Ｑ（ＣＨｚＣＨＯ
）ｍｚ（ＣＨ，ＣＨ２０）ｎ２ＨＩ−５，ＨＯ（ＣＩ４
２Ｃ１１２０）ｎ＋（ＣＨｚＣＨＯ）ｌ＋（ＣＨｚＣＨ
ｚＣＲＯＭ（ＣＨｚＣＨＯ）Ｉｌｌｚ（ＣＨ２ＣＨ２０
）ｎｚＨＱＯ，＋＊−１０，１＋　＋ｎｚ’＝２５ＣＨ
ｚＯＣｓＨｙ　　ＣＨｓＣＨｚＯＣｉＨｙ１２−１＋　ｍ＋＋Ｌ−８，ｎ＋＋ｎ２＝２０■ ８、　Ｆｌｏ（ＣＩ（２ＣＨ□Ｏ）ｎ、（ＣＨ２Ｃ）ｔ
ｏ）＋ｔ、（ＣＨ，ＣＩ、Ｃ１（２０）１２（ＣＨ，Ｃ
ＨＯ）ｍ、（ＣＯＩＣＨ，０）ｎ２ＨＣＩ’ｂＯＣｓＨ
ｙ　　　　　　　　　　ＣＨｚＯＣＪｙ（１＝１．　ｖ
＋、＋ｍ２＝１４．　ｎ＋＋ｎｚ＝３５Ｑ＝Ｏ，ｍ＝８
．　ｎ＋＋ｎｔ＝２０Ｉ−１０，ＨＯ（ＣＨ２ＣＩ４２０）ｎ、（ＣＨ，ＣＨ
Ｏ）ｍ（ＣＨ２Ｃｌ（ｉｏ）ｎ２ＨＣＨ２０Ｃｓ）１７
（ｉｓｏ）Ｑ−０，ｎ＋＝１２．　ｎｌ　十ｎｚ＝３０１−１１．
　ＨＯ（Ｃ１２ＣＨ２０）ｎ、（ＣＩ、ＣＨＯ）ｍｔ（
ＣＬＣＨｚＯ）Ｑ（Ｃ１２ＣＨＯ）ｍｚ（Ｃ１２ＣＨ２
０）ｎ２Ｈ１６゜１７゜１８゜１９゜Ｑ＝０．　ｍ−９，ｎ＋＋ｎｚ＝２５）１０（ＣＨ□ＣＩ＋　２０）ｎ　＋　（Ｃ１ｌ　、Ｃ
ＨＯ）ｍ　＋　（ＣＨ２Ｃ１（Ｏ）Ｑ（Ｃ１（２ＣＨＯ
）ｍｔ　（ＣＨｚｃＨ，０）ｎ　２ＨＣＨ２０Ｃ＋Ｈｓ
（ｎ）ＣＨ３ＣＨ２０Ｃ＋Ｈｓ（ｎ）Ｑ＝ｌ、　ｍ、＋
１２＝２ｓ　ｎ＋＋−＋１２＝２０Ｄｏ（Ｃ１ｌ　２ｃ
ｌ１２ｏ）ｎ　１（ＣＩｌ　□ｃＨｏ）ｍ　ｌ　（ＣＩ
１２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚＯＭ（ＣＨｚＣＨＯ）ｍｚ　（
ＣＨｚＣｔ（ｚｏ）ｎ　２　ＨＣｌ１２０Ｃ＋１（ｉ（
ｎ）　　　　　　　　　ＣＨ２０Ｃ４１（ｓ（ｎ）Ｑ＝
４．　ｍ、＋ｍ、＝１０，ｎ、＋ｎ２＝５ＱＨＯ（Ｃ１
１，Ｃ１１２０）ｎ、（Ｃ１２ＣＨＯ）ｍ（ＣＨ２Ｃｌ
、０）ｒｔｚＨＣＨ２ＯＣ，Ｈ，（ｓｅｅ）Ｑ＝０．　ｍ＝７．　ｎ＋＋ｎｚ＝２０１１０（ＣＨｚ
ｃＨ２０）ｎ　ｌ　（ＣＨｚｃＨＯ）ｍ　ｌ　（ＣＨ２
ＣＨ２０）１２（ＣＨｚｃＨｏ）ｍ　２　（ＣＨ２ＣＨ
２０）ｎ　２Ｈ１２、＋１０（ＣＨ２ＣＨ□０）ｎ　、
　（ＣＨ２ＣＨＯ）ｍ　１（ＣＩ（ｚｃＨｇｏ）＋２（
ＣＨ２ｃＩ（Ｏ）ｍ　２　（ＣＨｚｃＨ＝Ｏ）ｎ　、ｎ
ＣＯ２０Ｃ３Ｈ７（ｉｓｏ）　　　　　ＣＨｚＯＣｓＨ
ｙ（ｉｓｏ）１２＝５．　ｍ、＋１２＝２ｓ、　ｒ＋＋
＋ｎｚ＝２０Ｃ＝１．　ｌｌ１ｌ＋ｍ２＝１０，ｎｌ　
＋１２＝２ｓ−１４，１（０（ＣＨ２Ｃ）１２０）ｎ、
（ＣＨ，ＣＨＯ）ｍ（ＣＨ２Ｃｌ、０）ｎ２ＨＣＨ，Ｏ
Ｃ，Ｆｌ、（ｎ）Ｑ＝０．　ｍ＝５．　ｎ＋＋ｎ、＝１５１−１５．　）
１０（ＣＨ，ＣＨｚＯ）ｎｌ（ＣＦｌ、Ｃ）１０）ｍ（
ＣＨ２Ｃ１（２０）ｎｚＨＣＴｏＯＣＪｓこれらの化合物は特開昭５６−３０１２４号に記載され
ている方法に準じて容易に合成することができる。

次に、本発明に用いられるこれら一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物（以下、化合物ＣＩ）という。）の添加量およ
び添加量を層等について述べる。

添加含有層としては、感光材料の構成層中いずれでもよ
いが、ハロゲン化銀乳剤層および／またはハロゲン化銀
乳剤層に隣接する層が好ましい。

これら化合物ＣＩ）を感光材料中に含有せしめるには、
水まｔ；は水と混和性の有機溶剤あるいはそれらの混合
液に化合物ＣＩ’）を溶解して、ハロゲン化銀乳剤層お
よび／またはその隣接層を形成する為の塗布液中に添加
するのが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層中が好まし
い。

化合物ＣＩ）の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り２５
ｍ９〜５ｇが好ましく、特に２５ｍ９〜２ｇが好ましい
。また、化合物〔Ｉ〕を添加する時期は感光材料を製造
する工程中の任意の時期を選ぶことができるが、例えば
ハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合には第２熟成を終
えた後に添加するのが好ましい。

なお、化合物ＣＩ）はリス現像液中に添加含有せしめて
も効果があり、この場合、現像液ＩＱ当り５０１１１９
〜１０ｇを添加すればよい。

以下に本発明に使用する前記一般式〔■〕で示される化
合物の具体例を上げるが、本発明に用いられる一般式〔
■〕の化合物はこれに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 本発明の感光材料において、前記一般式［１１）テ表す
レるポリアルキレンオキサイド化合物は親水性コロイド
層を構成するいずれの層に添加してもよい。添加量はそ
れを添加する層によっても異なるが、一般的には感光材
料の表面に近い層に添加する場合はど多くすることが必
要である。ノ１０ゲン化銀乳剤層に添加する場合の添加
量は通常該乳剤層に含まれる銀１モル当り６１１９〜６
ｇの範囲が好ましい。

本発明に用いられるマット剤はシリカ粒子が好ましく、
更にマット化、くっつき防止効果が大きく失透性が少な
い点から粒径が１−１０μｍの範囲のものが好ましく、
粒径２μｍ程度のものが特に好ましい。シリカ粒子は親
水性コロイド層を構成するいずれの層に加えてもよいが
保護層に加えることが最も好ましい。ノリ力粒子を親水
性コロイド層に加えるには、親水性コロイド層を構成す
るための塗布液に直接添加し、或いは水、有機溶媒、ゼ
ラチン液、粘度調節剤溶液、表面活性剤溶液或いはそれ
らを組合せた溶液中に分散して塗布液に添加すればよい
。添加量は塗布後において５〜１０００ｍｇ／　ｍ２と
なるようにすることが好ましく　、８０ｍｇ／　ｍ２前
後とすることが特に好ましい。尚前記のようなノリ力粒
子は市販品として容易に入手することができる。尚粒径
１０μｍ以下のＰＭＭＡなどのポリマー粒子も合わせて
用いることができる。

本発明に係る／・ロゲン化銀乳剤に関しては従来の技術
が援用できる。

即ち乳剤の調合法としては酸性法、中性法或はアンモニ
ア法のいづれも選ぶことができる。

またハロゲン化銀粒子の形成・態様としては、ハロゲン
化物溶液と銀塩溶液とのいづれか一方に他方を添加する
順混合、逆混合法或は前記２種溶液を同時添加する同時
混合法、更に制御を精緻したコンドロールド・ダブルジ
ェットを用いてもよい。また粒子生長後にコンバージョ
ン法を施してハロゲン組成を変えてもよい。

また粒子形成の過程において、Ｃｄ塩、Ｚｎ塩、Ｆｅ塩
、Ｐｂ塩、ＴＱ塩、Ｉｒ塩または錯塩、Ｒｈ塩または錯
塩を添加し粒子の内部及び／又は表面をドーピングして
もよい。

乳剤粒子の結晶学的形状は／Ｘロゲン化銀及びその混晶
のとりうる如何なる晶相を有してもよく、該晶相は晶相
制御剤によって相当な範囲に亘って特定することができ
る。また双晶をなしてもよく、更に特異な晶癖を有して
もよい。或はノ１０ゲン化銀溶剤を用いて結晶面に融像
を有するものでもよい。

また乳剤粒子の内部構造は均一組成分布または組成を異
にする穀層を有するコア／シェル構造を与えてもよく、
更に感光核を粒子内部及び／または表面に生成させても
よい。

乳剤粒子の粒子サイズ分布は多分散性、単分散性のいづ
れを採ってもよい。更に別々に調合した２種以上を混合
して数種の単分散性もしくは多分散性粒子の混合或は単
分散性粒子と多分散性粒子の混合としてもよい。

前記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロジＪｌ−
−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６
４３号記載の方法に基いて行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
することができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独で又は組合せて用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、シアニン色素、メロ
シアニン色素等の写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の並長域に光学的に増感で
きる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組
合せて用いてもよい。

増感色素はハロゲン化銀粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程や化学熟成中及び／又は終了酸に加える
ことができる。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させてもよい。

更に本発明においては従来写真用として用いられる各種
添加剤を適用することができる。即ち感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のかぶりの防止、又は
写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学
熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布するまでに、かぶり防止剤又は安定剤と
して知られている化合物を加えることができる。例えば
、アザインデン類、具体的には４−ヒドロキシン−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、チアゾ
ール類、トリアゾール類、テトラゾール類をはじめ公知
のかぶり防止剤、資化化剤はいずれも使用できる。

また現像促進剤としては、特に制限は無いが、例えば特
開昭４９−２４４２７号に記載されているような化合物
、４級アンモニウム塩等を用いることができる。

また写真乳剤層その他の親水性コロイド層は、バインダ
（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める
硬膜剤を１種又は２種以上用いることにより硬膜するこ
とができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要
がない程度に感光材料を硬膜出来る量添加することがで
きるが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド系化合物、ケトン化合物、ムコクロル
酸のようなハロゲン置換酸、ハロトリアジン系化合物、
エポキシ系化合物、エチレンイミン系化合物、ビニルス
ルホン系化合物、アクリロイル系化合物等を用いること
ができる。

更に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対して乳
剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層
に用いられてもよい。

その他乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には、滑
り性改良、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増
感等）改良塗布性改良、乳化分散等を目的として、種々
の界面活性剤を用いることができる。例としては、サポ
ニン、ポリエチレングリコールのラウリルまたはオレイ
ルモノエーテル等が用いられる。

本発明のリス感光材料には、フィルター層、ノ・レー７
ヨン防止層、及び／又はイラジェーション防止層等の補
助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳
剤層中には現像処理中に感光材料から流出するかもしく
は脱色される染料が含有させられてもよい。親水性コロ
イド層に染料を含有させる場合にはカチオン性ポリマー
等の媒染剤によって媒染されても良い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤等のバインダー（又は保
護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ
トポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース
誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドと併用して用いることができる
。

これらの親水性コロイド層には柔軟性を高める目的で可
塑剤また塗布性調整のための増粘剤を添加でさる。

更に本発明に係る乳剤層その他の親水性コロイド層には
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテフクス）を含有させるこ
とができる。

例えば特公昭４５−５，３３１号、同４６−２２，５０
６号、特開昭４９−７４，５３８号、同５５−２５，０
７７号、米国特許−２８５２３８６号、同３，０６２，
６７４号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２号、同３．１４２．５６８号、同３，３２５，２８
６号、同３，５４７，６５０号等に記載されているよう
なアクリル酸エステル類（例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｉｓｏ　−
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート
等）、メタクリル酸エステル類（例えばメチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート等）、アク
リルアミド類（例えばアクリルアミド、Ｎ−ブチルアク
リルアミド等）、メタクリルアミド類（例えばメタクリ
ルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド等）、ビニルエ
ステル類（例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル等）、ハロゲ
ン化ビニル類（例えば塩化ビニル等）、／翫ロゲン化ビ
ニリデン類（例えば塩化ビニルデン等）、ビニルエーテ
ル類（例えばビニルメチルエーテル等）、スチレン類（
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン等）、その他エチレン、プロピレン、ブチレン
、ブチジエン、トリブレン、アクリロニトリル、メタク
リレートリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
等のホモまたはコポリマーからなるポリマーラテ・ンク
スである。

例としては、サポニン、ポリエチレングリコールのラウ
リルまたはオレイルモノエーテル等が用いられる。

本発明のリス感光材料の乳剤積層面でない支持体面には
、１層以上の疎水性コロイド層又は親水性コロイド層か
らなり、そして必要に応じ、ラテックス、染料、媒染剤
、硬膜剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、増白
剤、帯電防止剤、増粘剤、マット剤、現像液組成を一定
に保つための補助剤、ハロゲン化銀剤等を含有してもよ
い。

本発明のリス感光材料に用いられる支持体には、α−オ
レフィンポリマー　（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン／ブテン共重）等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、
セラミックなどが含まれる。軽量化と寸法安定性を考慮
すると好ましくは１００μｍ以上さらに好ましくは１７
５±２５μｍの厚みをもつ、高分子フィルムが好ましい
。

本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれの処理
方法をも用いる事が出来る。この現像処理は、目的に応
じて銀画像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは
色画像を形成する現像処理のいずれであっても良いが、
好ましくは／１イドロキノン単用の現像主薬を用いるリ
ス現像液で２０°Ｃ〜４０°Ｃで２０″〜１８０″で処
理するのが好ましい。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕臭化銀を２４モル％を含む塩臭化銀を金増感および硫黄
増感した後、ハロゲン化銀を１モルずつ含むように１０
個に分割した。用いたハロゲン化銀粒子の平均粒半径は
０．２６μｍであった。

これらの乳剤に表１に示すように本発明に係る化合物（
Ｉ）（１１）を割合を変えて添加し、ｌ−力ルポキシメ
チル−３−（（３−エチル−２−ベンズオキサゾリジン
）−エチリデノコー３−フ二二ルー２−チオヒダントイ
ンを用いて光学増感し、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、７−チトラザインデンで安定化し、更に硬膜剤、延展
剤、ポリマーラテックス等の一般的な写真用添加剤を加
え、塗布液とした。

一方、保護層液としてはゼラチンを表−１に示す１加え
、アルキルコハク酸スルホネート１５０ｍｇ。

塩化ナトリウム１６０ｍｇを加え平均粒径３μｍのンリ
カを表−１に示す量加え、さらにホルマリン６ｏｍｇ。

水１００ｍ１２を加えた。

上記乳剤液と保護層液を下引き加工されたポリエチレン
テレフタレートフィルムベース上に常法により重層塗布
、乾燥した。又乳剤層と反対側にはハレーション防止層
として染料を含むコロイド層を塗付した。

以上の方法で感光材料の試料（Ｎｏ１〜１０）を作成し
た。

これら試料にカメラ露光（線画用反射原稿に沃素光源で
ｆ−１６で１２秒間露光）を与えた。

この試料を下記現像液ＩでコニカＧＯ２５自動現像機（
コニカ株式会社製）を用いて３１　’０．６０“現像し
線画像を得た。

このようにして得られた線画像を１００倍のルーペで観
察し、硬調性について５段階評価を行なった。結果を表
１に示す。尚数値ｌは実用性が失われた段階、３は実用
性に問題がある段階であり、５は甚だ良好な段階である
。

又、プレッシャーの試験に関しては図１に示すローラの
間に一定加圧（４０ｋｇ／　ｃ＋ｎ２）の下にフィルム
を死刑面をマツトローラ側として同じスピード（３０ｃ
ｍ／　ｗｉｎ）通したのちに、現像処理したときに出る
黒化プレッシャーの度合いを５段階評価した。

評価のレベルは前記硬膜性の場合と同じである。

尚、マツトローラは表面が粗面化されたローラであり、
フラットローラは表面が平滑なローラである。

現像液■ ホルマリン重亜硫酸ソーダ付加物　　５０９ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　２５９亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　３ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
　２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　４０ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　３ｇ５・ニトロインダ
ゾール　　　　　　３ｍｇジエチレングリコール　　　
　　　　４０ｇ水でｌＱとしｐＨを苛性ソーダでｌ００
２に調製した。

表１から明らかな様に本発明である保護層ゼラチン量を
多くし、シリカのマット材を加えて、化合物ＣＩ）およ
び（Ｉ［）を併用した系においてはプレッシャーに強く
かつ硬調なフィルムを提供することが可能である。

〔実施例２〕０．２５μｍの立方晶単分散塩沃臭化銀乳剤に金増感お
よび硫黄増感を施した後、ハロゲン化銀１モルずつ含む
よう１０個に分割した。

これらの乳剤に実施例１に示したうち、化合物〔Ｉ〕　
　［Ｉ［）を除くその他の添加剤を同様に加え、塗布液
とした。又、保護層中に化合物〔Ｉ〕、（ＩＩ）を表３
に示すように割合を変えて添加し、シリカの粒径を５μ
ｍとした以外は実施例１と同処方である。

上記乳剤液と保護層液を下引加工されたポリエチレンテ
レフタレートフィルムベース上に常法により塗布乾燥し
て感光材料の試料（Ｎｏｌｌ−２０）を作成した。また
これら試料の乳剤層と反対側にはハレーンヨン防止層と
して染料を含む非感光性コロイド層を設けた。

これら試料に実施例１と同様に露光を行ない現像液■で
コニカＧＱ２５自動現像機（コニカ株式会社製）を用い
て３１″Ｃ１６０秒で現像後、実施例１と同様の評価を
行なった結果を表２に示す。

−現像液… ホルマリン重亜硫酸ソーダ付加物　　　４０ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　２５９亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３ｇエチレンジアミン四酢酸
ナトリウム　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　４２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　３ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ５
−ニトロインダゾール　　　　　　　３ｒｎｇデエチレ
ングリコール　　　　　　　　　３８９表２から明らか
なように本発明である保護層のゼラチンを増し、シリカ
のマット材を加えて化合物ＣＩ）および〔ｌＩ）を併用
した系においてはブレラシャーに強く、かつ超硬調なフ
ィルムを提供することか可能である。

〔発明の効果〕

本発明により圧力耐性に優れ、かつ超硬調なハロゲン化
銀写真感光材料を提供することが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の圧力試験に用いた試験器の側断面図で
ある。ｌ、マントタイプローラ２．７ラツトローラ３、感光材料

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
、該感光性層と同じ側に下記一般式〔 I 〕及び一般式
〔II〕で表される化合物を含有し、さらに該感光性層上
部にゼラチン１．３〜２．０ｇ／ｍ＾２を含有する非感
光性コロイド層を有し、該非感光性層中に平均粒径１〜
１０μｍのシリカ粒子を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は炭素原子数２〜４のアルキル基、Ｒ＿
２は炭素原子数２〜４のアルキレン基、ｌは０〜５、ｍ
＿１＋ｍ＿２は２〜２０、ｎ＿１＋ｎ＿２は５〜５０を
表す。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３はＣ＿６〜Ｃ＿２＿０のアルキル基を表
し、ＡはＲ＿３以外の置換基を有し、又は有しない芳香
族環を表わし、ｎは１３から５０の整数を表す。〕