JPH0252332A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、具体
的にはその硬調性、網点性能の改良に関る。

〔発明の背景〕

亜硫酸ソーダのような保恒剤を含まぬリス現象液との組
合せで超硬調とすぐれた網点性能を与える印刷用ハロゲ
ン化銀写真感光材料（以後リス感材と略称する）が開発
されて既に久しく、この間自動現像機の大規模導入によ
ってこのシステムは印刷分野に更に大きな需要を呼起し
た。

しかしながらリス現像液の保存性不良はこのシステムの
商業性を甚しく損い、保存性によるリス現象液とこれに
対応しうるリス感材が求められ、この要望に沿って数多
くの技術的努力が払われその成果が顕われて来ている。

例えば保恒剤を含有した安定な現像液を用いて尚かつリ
ス感材に超硬調を与える添加剤としてポリアルキレンオ
キサイドからなる界面活性剤（特開昭５８−１９０９４
９号等）が開発された。

一部リス感材を用いて版を起す際には、良好な印刷画質
を保証するために、印刷版と原稿画を担持した原画フィ
ルムは真空プリンタ等を用いて全面均等に密着させる必
要がある。またリス感材相互のくっつき防止を構してお
くことが好ましい。

この目的のためにリス感材の表面を各種のマット剤、例
えばシリカ粒子、高分子物微粒子を用いて画質に暇疵を
与えることのない微細なマット面として密閉空気泡によ
る原画フィルムと印刷版との垂離を排除することが必須
要件となる。

しかしながら前記の開示された種類のポリアルキレンオ
キサイドではリス感材の黒化画像の縁に多数のピンホー
ル（非黒化点）を生じ印刷画質を著しく損傷する。

前記ピンホール回避には乾燥条件からのアブロチがあり
、ピンホールの排除はできたが、現像最大濃度が低下し
、かつマット剤が埋没し表面のマント性か失われる。

ピンホール対策として前記と異る種類のポリアルキレン
オキサイドが開発され（例えば特開昭６２６２５０号等
）、ピンホールの難は逃れることはできたがリス感材の
生命とも言うべき硬調性が失われる。

前記の如く現状においては、硬調性、表面マント性及び
ピンホールなしの分野は技術的に閉された情況にある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、超硬調であり、表面マット性を有しか
つピンホール発生のない高感度リス感材の提供にある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
る写真感光材料に於てポリアルキレンオキサイド鎖を有
する下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び一般式〔■
〕で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光拐料によって達成される。

般式〔■〕 式中、Ｒ１は炭素原子数２〜４のアルキル基、Ｒ２は炭
素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒは水素原子、ハロゲ
ン原子または炭素原子数６〜２０の置換基を有してもよ
いアルキル基、Ａは置換基を有してもよい芳香族環を表
す。単位数に、ｆｆ、ｍ及びｎは結合単位平均総数を表
し、５０≧に≧３０．５≧ａ≧２０．２０２ｍ≧２及び
５０≧ｎ≧５に制約される。

上記一般式〔■〕において、Ｒ１で示される炭素原子数
２〜４のアルキル基としては、例えばＣＨ。

しＲ３ であり、Ｒ２で示される炭素原子数２〜４のアルキレン
基としては、例えは ＣＨ２ＣＨ２−１ＣＨ２ＣＨ、Ｃ１２ＣＨｚＣＨ２，Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ
Ｈ８ である。

前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と一般式（Ｉ［）で
表される化合物の使用比率は、〔Ｉ〕　：（１＝２０：
８０　〜８０　：　２０更に好ましくは　−３０：　７
０　〜２０　：　３０である。

次に本発明において使用する前記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物の代表的具体例を示す。但し、これらは代表例
であって、これらに限定されるものではない。

例示化合物 Ｉ−１，ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ＋（ＣＨ２ＣＯＨ）
ｍ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ２Ｈ１−２，ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ
２０）ｎ、（ＣＩ（２ＣＨＯ）ｍ、（ＣＨｚＣＨ２０）
（２（ＣＨ２ＣＯＨ）ｍ２（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ２Ｈ１
−３，ＨＯ（ＣＨｚＣＨ２０）ｎ＋（ＣＨ２ＣＯＨ）ｍ
＋（ＣＨ２ＣＯＨ）Ｑ（Ｃ１２ＣＨＯ）ｍ２（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）ｎ２ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ４　、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　ｌ　（ＣＨ２ＣＨＯ
）ｍ　ｌ　（ＣＨ２ＣＨＯ）１２（ＣＨｚｃＨｏ）ｍｚ
　（ｃｌ（２ｃ）Ｉ　２０）ｎ　２Ｈ１−１１、ＨＯ（
ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　ｌ　（ＣＨｚｃＨｏ）ｍ　ｌ　（
ＣＨ２ＣＨ２０）＋２（Ｃ）１２ｃＨｏ）ｍ　２　（Ｃ
ＨｚＣＨｘＯ）ｎ　２ＨＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ＣＨ３ＣＨ２
０Ｃ２Ｔ。

Ｑ＝１．　ｍ−（＋ｎ＋＋ｍ２）＝１６．　ｎ＝（ｎ＋
＋ｎｚ）−４０５、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　、　（
ＣＨ２ＣＨＯ）ｍ　、　（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ）１２（
ＣＨ２Ｃ）１０）ｍ２　（ＣＨ２Ｃｌ　２０）ｎ　２［
（ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ＣＨ３ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ｆｆ＝３．
　ｍ−（ｍ＋＋ｍ２）＝５．　ｎ−（ｎ＋＋ｎ２）−１
５６、ＨＯ（ＣＨ２Ｃ１（２０）ｎ　、　（Ｃ）１２Ｃ
ＨＯ）ｍ（ＣＩ（２ＣＨ２０）ｎ２Ｈ１−１２、ＨＯ（
ＣＨ２Ｃｌ　２０）ｎ　、　（ＣＨ２ＣＨＯ）ｍ　、　
（ＣＨ２ＣＨ２０）１２（ＣＨ３ＣＯＯ）ｍ２　（ＣＨ
２Ｃｌ　２０）ｎ２Ｈ７，１１０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ
　、　（ＣＨ３ＣＯＯ）ｍ　、　（ＣＨ□ＣＨＯＭ（Ｃ
Ｈ２ＣｔｌＯ）ｍ　２（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　２Ｈ１−
１４，ｌ（０（ＣＨ２Ｃ１（２０）ｎｌ（ＣＨ３ＣＯＯ
）ｍ（ＣＩ（２ＣＨ２０）ｎ２Ｈ８、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ
２０）ｎ　＋　（ＣＨ２ＣＨＯ）ｍ　ｌ　（ＣＨ２Ｃ８
２Ｃ１（２０Ｍ（ＣＨ２ＣＨＯ）ｍ　２　（ＣＨ２ＣＨ
２０）ｎ　２Ｈ１−１５，ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｑｌ
（ＣＨ２０ＨＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ、Ｉ９、ＨＯ
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ、（ＣＨ２Ｏ）１０）ｍ（ＣＨ２
ＣＨ２０）ｎ２１（ＣＨ２０Ｃ３Ｈ７（＋５０） Ｑ＝０．　ｍ＝８．　ｎ＝（ｎ＋＋ｎ２）−２０１−１
０，［（０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎｌ（Ｃ）１２０ＨＯ）
ｍ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ２Ｈ１６、ＨＯ（ＣＩ（２ＣＨ
２０）ｎ、（Ｃ１２ＣＨＯ）ｍ、　（ＣＨ２ＣＲＯＭ（
ＣＨ３ＣＯＯ）ｍ２（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ２Ｈ１−１７
、ＨＯ（ＣＩ（２ＣＨ２０）ｎ　、　（ＣＩ（ｚｃＨｏ
）ｍ　＋　（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ、ＣＨ２０）（２（ＣＨ
２ＣＨＯ）ｍ　２　（ＣＨ２Ｃｌ　２０）ｎ　２Ｈ１−
１８−ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　ｌ　（ＣＨ２ＣＨＯ
）ｍ（ＣＨ２ＣＦＩ２０）ｎ　ｘ　ＨＣＨ２０Ｃ４Ｈｓ
（ＳｅＣ） Ｑ−０，ｍ＝７．　ｎ＝（ｎ＋＋ｎｚ）＝２０１−１９
　、　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　、　（ＣＨ２ＣＨＯ
）ｍ　、　（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｉ２（ＣＨ２ＣＨＯ）ｍ
２（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　２Ｈこれらの化合物は特開昭
５６−３０１２４号に記載されている方法に準じて容易
に合成することができる。

次に、本発明に用いられるこれら一般式（Ｉ）で示され
る化合物（以下、化合物〔Ｉ〕という。）の添加量およ
び添加含有層等について述べる。

添加含有層としては、感光材料の構成層中いずれでもよ
いが、ハロゲン化銀乳剤層および／またはハロゲン化銀
乳剤層に隣接する層が好ましい。

これら化合物〔Ｉ〕を感光材料中に含有せしめるには、
水または水と混和性の有機溶剤あるいはそれらの混合液
に化合物〔Ｉ〕を溶解して、ハロゲン化銀乳剤層および
、／またはその隣接層を形成する為の塗布液中に添加す
るのが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい
。

化合物〔Ｉ〕の添加量は、ハロゲン化銀１モル当りｌｏ
ｏｍｇ−５９が好ましく、特に１００ｇ−２９が好まし
い。また、化合物〔Ｉ〕を添加する時期は感光材料を製
造する工程中の任意の時期を選ぶことができるが、例え
ばハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合には第２熟成を
終えた後に添加するのが好ましい。

なお、化合物〔Ｉ〕はリス現像液中に添加含有せしめて
も効果があり、この場合、現像液１１２当り５０ｍｇ〜
１０９を添加すればよい。

次に本発明に使用する前記一般式（ＩＩ）で示される化
合物の具体例を上げるが、本発明に用いられる一般式〔
■〕の化合物はこれに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

■ 本発明の感光材料において、前記一般式ＣＩ［）で表さ
れるポリアルキレンオキサイド化合物は親水性コロイド
層を構成するいずれの層に添加してもよい。添加量はそ
れを添加する層によっても異なるが、一般的には感光材
料の表面に近い層に添加する場合はど多くすることが必
要である。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合の添加量
は通常該乳剤層に含まれる銀１モル当り６ｍｇ〜６ｇの
範囲が好ましい。

本発明に係って密着性、くっつき防止、表裏判別性、加
筆性、光沢に対する改善を目的として用いられるマット
剤はシリカ粒子が好ましく、更にマット化、くっつき防
止効果が大きく失透性が少ない点から粒径が１〜ＩＯμ
ｍの範囲のものが好ましく、粒径２μｍ程度のものが特
に好ましい。シリカ粒子は親水性コロイド層を構成する
いずれの層に加えてもよいが保護層に加えることが最も
好ましい。シリカ粒子を親水性コロイド層に加えるには
、親水性コロイド層を構成するための塗布液に直接添加
し、或いは水、有機溶媒、ゼラチン液、粘度調節剤溶液
、表面活性剤溶液或いはそれらを組合せた溶液中に分散
して塗布液に添加すればよい。添加量は塗布後におい５
〜１０００ｍｇ／　ｍ２となるようにすることが好まし
く　８０ｍｇ／　ｍ２前後とすることが特に好ましい。

尚前記のようなシリカ粒子は市販品として容易に入手す
ることができる。尚粒径１０μｍ以下のＰＭＭＡなどの
ポリマー粒子も用いることができる。

本発明のリス感材における親水性コロイド層はハロゲン
化銀乳剤、保護層液等の親水性コロイドを含む塗布液を
支持体上に塗布乾燥することによって形成される。塗布
は各種公知の塗布方法により各層間時或いは別個に塗布
すればよく、乾燥も公知の方法によって行うことができ
るが、本発明の目的を達成するためには減率乾燥を湿球
温度２３°Ｃ以下、特に好ましくは１０〜２０°Ｃの空
気によって行うことが好ましい。

支持体上に塗布された親水性コロイド層は、その乾燥の
前期には乾燥がほぼ一定の速度で進行するいわゆる恒率
乾燥過程によって進行するがその終期には乾燥速度が含
水率の低下と共に低下する減率乾燥過程によって進行す
る。減率乾燥は親水性コロイド層中のゼラチン１ｇ当り
の含水量５ｇ以下、特に３ｇ以下の状態となったときに
はしまりリス感材の性能、物性上特に重要である。ピン
ホール発生についても深く関連している。本発明のリス
感材においては前記のように比較的湿球温度の低い条件
で減率乾燥を行うことによりマット度が高く、くっつき
の起り難い表面を有し且つピンホール発生の少ないもの
を得ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭沃化銀等任意のもの
を用いることができるが、好ましくは塩化銀５０モル％
以上、特に６０モル％以上で臭化銀４０モル％以下、沃
化銀５モル％以下の塩臭沃化銀が好ましい。

乳剤粒子サイズは粒子の投影面積と同面積の円の直径を
とって表し、２μｍ以下が好ましく特に０゜７〜０．１
μｍが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に関しては従来の技術か
援用できる。

即ち乳剤の調合法としては酸性法、中性法或はアンモニ
ア法のいづれも選ぶことができる。

またハロゲン化銀粒子の形成態様としては、ハロゲン化
物溶液と銀塩溶液とのいづれか一方に他方を添加する順
混合、逆混合法或は前記２種溶液を同時添加する同時混
合法、更に制御を精緻にしたコンドロールド・タプルジ
ェット法を用いてもよい′０また粒子生長後にコンバー
ジョン法を施してハロゲン組成を変えてもよい。

また粒子形成の過程において、Ｃｄ塩、Ｚｎ塩、Ｆｅ塩
、Ｐｂ塩、ＴＩ２塩、Ｉｒ塩または錯塩、Ｒｈ塩または
錯塩を添加し粒子の内部及び／又は表面をドーピングし
てもよい。

乳剤粒子の結晶学的形状はハロゲン化銀及びその混晶の
とりうる如何なる晶相を有してもよく、該晶相は晶相制
御剤によって相当な範囲に亘って特定することができる
。また双晶をなしてもよく、更に特異な晶癖を有しても
よい。或はハロゲン化銀溶剤を用いて結晶面に蝕像を有
するものでもよい。

また乳剤粒子の内部構造は均一組成分布または組成を異
にする殻層を有するコア／シェル構造を与えてもよく、
更に感光核を粒子内部及び／または表面に生成させても
よい。

乳剤粒子の粒子サイズ分布は多分散性、単分散性のいづ
れを採ってもよい。更に別々に調合した２種以上を混合
して数種の単分散性もしくは多分散性粒子の混合或は単
分散性粒子と多分散性粒子の混合としてもよい。

前記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合には、リサーチ畢ディスクロジャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３
号記載の方法に基いて行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
することができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独で又は組合せて用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、シアニン色素、メロ
シアニン色素等の写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感で
きる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組
合せて用いてもよい。

増感色素はハロゲン化銀粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程や化学熟成中及び／又は終了後に加える
ことができる。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させてもよい。

更に本発明においては従来写真用として用いられる各種
添加剤を適用することができる。即ち感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のかぶりの防止、又は
写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学
熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、かぶり防止剤又は安定剤とし
て知られている化合物を加えることができる。例えば、
アザイシデン類、具体的には４−ヒドロキシ−６メチル
ー１．３．３ａ、７−チトラザインデン、チアゾール類
、トリアゾール類、テトラゾール類をはじめ公知のかぶ
り防止剤、安化化剤はいずれも使用できる。

また現像促進剤としては、特に制限は無いが、例えば特
開昭４９−２４４２７号に記載されているような化合物
、４級アンモニウム塩等を用いることができる。

また写真乳剤層その他の親水性コロイド層は、バインダ
（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める
硬膜剤を１種又は２種以上用いることにより硬膜するこ
とができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要
がない程度に感光材料を硬膜出来る量添加することがで
きるが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド系化合物、ケトン化合物、ムコクロル
酸のようなハロゲン置換酸、ハロトリアジン系化合物、
エポキシ系化合物、エチレンイミン系化合物、ヒニルス
ルホン系化合物、アクリロイル系化合物等を用いること
ができる。

更に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対して乳
剤層が積層されてｌ／Ｘる側の乳剤層以外の保護コロイ
ド層に用いられてもよし１゜その他乳剤層及び／又は他
の親水性コロイド層には、滑り性改良、接着防止、写真
特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良塗布性改良、乳
化分散等を目的として、種々の界面活性剤を用Ｑ％るこ
とかできる。例としては、サポニン、ポリエチレングリ
コールのラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用い
られる。

本発明のリス感材には、フィルタ層、ノｈレーション防
止層、及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するかもしくは脱色
される染料が含存されてもよい。親水性コロイド層に染
料を含有させる場合にはカチオン性ポリマー等の媒染剤
によって媒染されても良い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤等のバインダ（又は保護
コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

これらの親水性コロイド層には柔軟性を高める目的で可
塑剤また塗布性調整のための増粘剤を添加できる。

更に本発明に係る乳剤層その他の親水性コロイド層には
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。

例えば特公昭４５−５，３３１号、同４６−２２，５０
６号、特開昭４９−７４，５３８号、同５５−２５．０
７７号、米国特許２８５２３８６号、同３，０６２，６
７４号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１
２号、同３，１４２，５６８号、同３，３２５，２８６
号、同３，５４７，６５０号等に記載されているような
アクリル酸エステル類（例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、ＩＳＯブチル
アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
メタクリル酸エステル類（例えばメチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート等）、アクリルア
ミド類（例えはアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルア
ミド等）、メタクリルアミド類（例えばメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルアクリルアミド等）、ビニルエステル類
（例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル等）、ハロゲン化ビニ
ル類（例えば塩化ビニル等）、ノ＼ロゲン化ビニリデン
類（例えば塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル類（例
えばビニルメチルエーテル等）、スチレン類（例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン
等）、その他エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジ
ェン、トリプレン、アクリロニトリル、メタクリルアミ
ドル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のホモ
またはコポリマーからなるポリマーラテックスである。

本発明のリス感材の乳剤積層面でない支持体面には、１
層以上の疎水性コロイド層又は親水性コロイド層からな
り、そして必要に応じ、ラテックス、染料、媒染剤、硬
膜剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、増白剤、
帯電防止剤、増粘剤、マット剤、現像液組成を一定に保
つための補助剤、ハロゲン化銀剤等を含有してもよい。

本発明のリス感材に用いられる支持体には、σ−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、セ
ラミックなどが含まれる。軽量化と寸法安定性を考慮す
ると好ましくは１００μｍ以上さらに好ましくは１７５
±２５μｍの厚みをもつ高分子フィルムが好ましい。

本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれの処理
方法をも用いる事が出来る。この現像処理は、目的に応
して銀画像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは
色画像を形成する現像処理のいずれであっても良いが、
好ましくはハイドロキノン単用の現像主薬を用いるリス
現像液で２０°Ｃ〜４０°Ｃで２０″〜１８０″で処理
するのか好ましい。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 臭化銀を２４モル％を含む塩臭化銀を金増感および硫黄
増感した後、ハロゲン化銀を１モルずつ含むように１０
個に分割した。用いたハロゲン化銀粒子の平均粒半径は
０．２６μｍであった。

これらの乳剤に表１に示すように本発明に係る化合物［
：Ｉ：］、１：■）を割合を変えて添加し、■カルボキ
シメチルー５−（（３−エチル−２ベンズオキサゾリジ
ン）−エチリデンシー３−フェニル−２−チオヒダント
インを用いて光学増感し、４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ、７−チトラザインデンで安定化し、更に硬膜剤、延
展剤、ポリマラテックス等の一般的な写真用添加剤を加
え、塗布液とした。

一方、保護層液を下記のように調製した。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　６ｇアルキル琥珀酸
スルホネート　　１５０ｍｇＮａｃＱ　　　　　　　　
　　　　　　１６０ｍｇホルマリン　　　　　　　　　
　　６０ｍｇ平均粒径３μｍのシリカ　　　　　１．２
ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００ｍｆｆ上記乳剤塗布液と保護層液を下引き加工さ
れたポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に常
法により重層塗布、乾燥した。又乳剤層と反対側にはハ
レーション防止層として染料を含むコロイド層を塗布し
た。

以上のように感光材料の試料（Ｎｏ１〜１０）を作成し
た。

これら試料にカメラ露光（線画用反射原稿に沃素光源で
ｆ−１６，１２秒間露光）を与えた。

この試料を下記現像液■でコニカＧ０２５自動現像機（
コニカ株式会社製）を用いて３１’Ｏ，，６０″現像し
線画像を得た。

このようにして得られた線画像を１００倍のルぺで観察
し、シャープネス、ピンホールについて５段階評価を行
なった。結果を表１に併記した。尚数値１は実用性が失
われた段階、３は実用性に問題がある段階であり、５は
甚だ良好な段階である。

現像液■ ホルマリン重亜硫酸ソーダ付加物　　５０ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　２５ｇ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　３ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム　２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　４０ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　３ｇ５−二トロイン
ダゾール　　　　　　３ｍｇジエチレングリコール　　
　　　　　４０ｇ水で１ｎとしｐＨを苛性ソーダで１０
．２に調整した。

表１から明らかな様に本発明である化合物〔Ｉ〕および
（ｎ）を併用した系においては硬調性の損失がほとんど
なく、虫喰状ピンホールを著しく改善することができる
。

実施例２ ０．２５μｍの立方晶単分散塩臭沃化銀乳剤に金増感お
よび硫黄増感した後、ハロゲン化銀１モルずつ含むよう
１０個に分割した。

これらの乳剤に表２に示すように本発明に係る化合物〔
■〕、（Ｉｔ）を割合を変えて添加し、実施例−１と同
様に各添加剤を加え、塗布液とした。

保護層液は実施例１と同様のものを用いた。

上記乳剤塗布液と保護層液を下引加工されたポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に常法により塗布乾
燥して感光材料の試料（Ｎ　ｏｉｌ〜２０）を作成した
。

これら試料に実施例１と同様に露光を行ない現像液■で
コニカＧ０２５自動現像機（コニカ株式会社製）を用い
て３１′Ｃ１６０″で現像後、実施例１と同様の評価を
行なった結果を表２に併記した。

−現像液■ ホルマリン重亜硫酸ソーダ付加物 ハイドロキノン 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 硼酸 ５−ニトロインダゾール デエチレングリコール ２ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ｍｇ ８ｇ 表２から明らかなように本発明である化合物〔Ｉ〕およ
び〔■〕を併用した系においては硬調性の損失がほとん
どなく、虫喰状ピンホールを著しく改善することが可能
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料におい
   て、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する下記一般式〔
   I 〕で表される化合物及び一般式〔II〕で表される化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基、Ｒ＿２はアルキレン基、
   Ｒは水素原子、ハロゲン原子または置換されてもよいア
   ルキル基、Ａは置換されてもよい芳香族環を表す。単位
   数ｋ、ｌ、ｍ及びｎは結合単位平均総数を表し、５０≧
   ｋ≧３０、５≧ｌ≧０、２０≧ｍ≧２及び５０≧ｎ≧５
   に制約される。〕