JPH02207243A - 帯電性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料においては、特に冬季の如き
低湿度において帯電し易い。最近のように高感度写真乳
剤を高速度で塗布したり、高感度の感光材料を自動プリ
ンターを通して露光処理をする場合、特に帯電防止対策
が重要である。

感光材料か帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキザイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸またはリン酸基を分
子内に有するポリマー等か用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えは特開昭４９−９１１６５号および同４９−１
２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。

しかしなから、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用し１てプリントするような場合
に、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる
。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理後
も帯電防止能の劣化の起こらないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、感光性乳剤層を設けた支持体の反
対側に、下記一般式〔■〕で表される繰り返し単位を有
する水溶性ポリマーを含有する層を少なくとも１層有し
、核層よりも支持体より遠い層に、一般式〔■〕及び／
又は一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物を含有させたこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光利料により達成さ
れる。

般式〔■〕 （ＣＨ２Ｃ）Ｘ（Ａ）Ｖ（Ｂ）Ｚ（Ｃ）Ｗ（ＳＯ３Ｍ）
ｎ 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル
基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ共重合可能なカルボキ
シ基またはそのエステル誘導体またはハロゲン原子を含
むエチレン性不飽和モノマーを共重合した互いに異なる
七ツマー単位を表す。

Ｘは１０〜１００モル％、ｙは０〜９０モル％、Ｚは０
〜２０モル％、Ｗは０〜１０モル％である。

好ましい分子量は２００〜２００万である。

Ｄは単なる結合基または炭素、窒素、硫黄、酸素及びリ
ン原子から構成される２価の結合基を表す。Ｌはベンゼ
ン環またはへテロ環を表し、Ｍは水素原子、アンモニウ
ム陽イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。ｎは１ま
たは２である。〕一般式［１［’ｌ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２は炭素数１〜１０の非
置換または置換アルキル基を表し、Ｘは水素、アミノ基
または置換アミノ基を表す。〕 一般式〔■〕 〔式中、 Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を■ ■ 表し、 Ｍは水素またはアルカリ金属、 Ｘは水素、 ホモポリマ アミ ノ基または置換アミン基を表す。

〕 以下、 本発明の詳細について説明する。

本発明に用いられる一般式 の化合物例を挙 ｏ３Ｎａ げろ。

■ ホモポリマ Ｓｏ　３　Ｎａ ■ ＣＨ３ ｏ３Ｎａ ■ δＵ３Ｎａ ■ ■ ＣＨ３ ＣＨ。

０３Ｎａ ■ ■ ｃｏ。

零 ＣＨ３ Ｓｏ　３Ｎａ ■ ＣＩ（３ Ｃ）１２ｃＯＯＨ ＣＨ２ＣＯＯＨ ■ ■ ＣＨ３ ｏ３Ｎａ ｘ：ｙ：ｚ−５０：４０：１０ Ｍヒ１０万 ■ ■ ０３Ｎａ ０３Ｎａ ■ ０３Ｎａ ■ ＳＯ３Ｎａ ■ ■ ０３Ｎａ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｈ３ ■ ■ Ｈ３ ■ Ｍ４−１万 ■ ｘ：ｙ＋ｚ：ｗ＝４０：３０：２０：１０Ｍ−５万 ■ Ｍ４−３万 ■ Ｍｂ３万 ■ Ｍ辷５万 ■ ｘ：ｙ：ｚ＝８０：　５　：１５ Ｍ丑５万 ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝５０：３０：１０：１０■ ■ なお、上記（１）〜（３８）において、ｘ＋ＶＷはそれ
ぞれ単量体成分のモル％を、またＭ（ま平均分子量（本
明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）を表
す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモノ
マーを重合することにより合成することが出来る。これ
らの化合物の添加量はＣ１，Ｏ１ｇ〜Ｌｏｇ／ｍ２が好
ましく、特に好ましくはＯ，１ｇ〜５ｇ／ｍ２である。

１に れらの化合物は単独あるいは種々の親水性バインダーま
たは疎水性バインダーと混合させて層を形成させること
ができる。親水性バインダーとして特に有利に用いられ
るものはゼラチンまたはポリアクリルアミドであるが、
他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロール
アセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコ
ール、加水分解されたポリビニルアルコール、フタル化
ゼラチンか挙げられる。疎水性バインダーとしては分子
量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレンー
ブヂルアクリレートーアクリル酸３元共重合ポリマー　
ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸３
元共重合ポリマー　メヂルメタクリレート−エチルアク
リレートーアクリル酸次に一般式（ＩＩ） で表される化合物の具体例を ■ ■ 挙げる。

ＩＩ−１ ■ ｌ−１０ 上記、一般式Ｃｌ０）で表される化合物は、水又は適当
な有機溶媒に溶かして添加し、又は高沸点溶媒とともに
分散して添加することが出来る。

好ましい添加量は１０ｍｇ／ｍ２−　Ｌｏｇ／ｍ２であ
り、更に好ましくは１００ｍｇ／ｍ２−５ｇ／ｍ２であ
る。

上記化合物は、アナリテイ力ルケミストリ（Ａｎａｉ２
ｙｔｉｃａＱＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　１９８８．６０　
ｐ２０１３の記載に従って合成することができる。

次に一般式 の具体的化合物例を挙げる。

■ ■ ■ し２１１５ ■−９ ■ 浦 上記一般式（ＩＩＩ］は一般式〔■〕と同様に添加する
ことができ、添加量も同じである。

上記化合物の合成はバイオケミストリー（Ｂｉ。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　１９８０．１９．　ｐ２３９６
の記載にしたかって行うことができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることかできる。好ましい１つの例は、（１００１面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ、Ｓ
　ｃｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。更・二、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編デ・
グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・プロ
ツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　５ｉｌｂ
ｅｒｈａｌ。

ｇｅｎ＋ｄｅｎ、Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ　　Ｖｅｒｌ
ａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１．９６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと４反応し得る硫黄を含む化合物や活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用い、または併用す
ることかできる。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メヂル１．３，３
ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１フエニ
ルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を
始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロケン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻■ｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており
、ソノ該当個所を後掲の表にまとめて示した。

添加剤種類 ＲＤ　１７６４３ ＲＤ　１８７１．６ １、化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２、感度上昇剤 同上 ４、増白剤 ２４頁 ７、スティン防止剤　　　　　２５頁右欄　　　６５０
頁左〜右欄８、色素画像安定剤　　　　　　２５頁９、
硬　膜　剤　　　　　　　　２６頁　　　　６５１頁左
欄１０、バインダー　　　　　　　　　２６頁　　　　
　同上１１−可塑剤・潤滑剤　　　　　　　２７頁　　
　　６５０右欄１２、塗布助剤・表面活性剤　　　２６
〜２７頁　　　　同上１３、スタチック防止剤　　　　
　２７頁　　　　　同上本発明のハロゲン化銀写真感光
材料の実施において、例えば乳剤層その他の層は写真感
光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面又は両
面に塗布して構成することができる。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成又は合成高分子からなるフィルム、バライタ層又はα
−オレフィンポリマー（例えはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布又はラミ
ネトした紙などである。支持体は、染料や顔料を用いて
着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。こ
れらの支持体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよく
するために下塗処理される。下塗処理は、特開昭５２−
１０４９１３号、同５９−１８９４９号、同５９−１９
９４０号、同５９−１８９４９号各公報に記載されてい
る処理が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

また現像等の処理は、通常ハロゲン化銀写真感光材料の
処理に用いられる当業者公知の各種方法を用いることが
できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の効果を例証する。

実施例１ 常法にしたがって、調製されたハロゲン化銀写真感光乳
剤を塗布されたポリエチレンテレフタレート支持体の反
対側に、特開昭５９−１９９４１号の実施例１によりラ
テックス下引処理をした後、下記に示す内容のポリマー
層、ハレーション防止層、ハレーション防止保護層をこ
の順に塗布乾燥し、試料を作成した。

ポリマー層 ラテックスポリマー：ブチルアクリレートスチレン−ア
クリル酸３元重合ポリマ ０．２　ｇ／ｍ２ 本発明のポリマー　　　　　　　　表１に示す硬膜剤（
Ｈ） ハレーション防止層 スチレン−マレイン酸共ｍ合体 クエン酸（塗布後ｐＨ５，４に調製） サポニン 硝酸リチウム塩 バッキング染料 ＣＨ２５ｏ３Ｈ ０３Ｎａ １００■ｇ／ｍ２ ４０ｍｇ／ｍ２ ２００ｍｇ／ｍ２ ３０＋ｎｇ／ｍ２ アルカリ処理ゼラチン　　　　　　　　２、Ｏｇ／ｍ”
ホルマリン　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２
（ハレーション防止層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製し、バッキング層上部
に塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル ２００ｍｇ／ｍ２ マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径４．０μｍ）　　　　　　　　　　　５０ｍ
ｇ／ｍ２弗素化ドテシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｎ＋２
本発明の一般式〔■〕及び／又は一般式〔ＩＩＩ）の化
合物　　　　　　　　　　　　表１に示す量アルカリ処
理ゼラチン　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ２ホルマリン
　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２このように
して得られた試料を、下記処方の現像液及び定着液を用
い、下記処理条件で自動現像機により処理した。尚、現
像液、定着液等の処理液の調製には通常の水道水を使用
した。

現像液処方 ハイドロキノン １−フェニル−４，４ジメチル−３ ピラゾリドン 臭化ナトリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ５−ニトロインダゾール ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール亜硫酸カリ
ウム ５−スルホサリチル酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 水でＩＱに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソータで１１．５とした。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５Ｗ％水溶液）亜硫酸ナ
トリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 ５ｇ ０．４已 ３ｇ ０．３ｇ ０．０５ｇ ０ｇ ０ｇ ５ｇ ３ｇ ４０ｖ２ ７ｇ ６．５ｇ ３ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　２ｇ酢酸
（９０ｗ％水溶液）　　　　　　　　　　　］、３３．
６ｍｆｆ組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１７ｍ４
硫酸（５０ｗ％の水溶液）　　　　　　　　　　４．７
ｇ硫酸アルミニウム　（ｉ２０３換算含量が８．１ｗ％
の水溶液）　　　　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の
使用時に水５００ｍ４中に上記組成Ａ１組成りの順に溶
かし、１ρに仕上げて用いた。この定着液のｐＨは約４
．３であった。

〈現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　　
４０°Ｏ１５秒 定着　　　　３５°０　　　　　１０秒水洗　　　　常
温　　　　　１０秒 得られた結果を表−１に示す。

表 添加量はｇ／ｍ２、表面比抵抗はΩ／ｃｍの単位で表す
。

表−１の結果から本発明に係る試料は、現像処理後の帯
電防止能の劣化が少なく、比較に比へて著しく改善され
ていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、現像等の処理後も帯電防止性能の劣化し
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 感光性乳剤層を設けた支持体の反対側に、下記一般式〔
   I 〕で表される繰り返し単位を有する水溶性ポリマー
   を含有する層を少なくとも１層有し、該層よりも支持体
   より遠い層に、一般式〔II〕及び／又は一般式〔III〕
   で表される化合物を含有させたことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル
   基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ共重合可能なカルボキ
   シ基またはそのエステル誘導体またはハロゲン原子を含
   むエチレン性不飽和モノマーを共重合した互いに異なる
   モノマー単位を表す。ｘは１０〜１００モル％、ｙは０
   〜９０モル％、ｚは０〜２０モル％、ｗは０〜１０モル
   ％である。 また、好ましい分子量は２００〜２００万である。 Ｄは単なる結合基または炭素、窒素、硫黄、酸素及びリ
   ン原子から構成される２価の結合基を表す。Ｌはベンゼ
   ン環またはヘテロ環を表し、Ｍは水素原子、アンモニウ
   ム陽イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。ｎは１ま
   たは２である。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数１〜
   １０の非置換または置換アルキル基を表し、ｘは水素、
   アミノ基または置換アミノ基を表す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表し、
   Ｍは水素またはアルカリ金属、Ｘは水素、アミノ基また
   は置換アミノ基を表す。〕