JPH0426621B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、反応性官能基を有する重合体を２種
以上ブレンドすることにより製造されるグラフト
共重合体から成る耐摩耗性、耐屈曲性、成形加工
性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関す
る。 さらに詳しくは、エポキシ基含有ビニル単量
体、アミノ基含有ビニル単量体のうちから選ばれ
る少なくとも１種の単量体と当該単量体と共重合
し得る他のビニル系単量体１種以上とを共重合し
て成る多元共重合体と、ビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物共重合体をエチレン系不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体で変性したブロツク共
重合と、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を
重合体構成成分として含まない熱可塑性樹脂とを
含有して成る耐摩耗性や耐屈曲性等に優れた熱可
塑性エラストマー組成物に関する。 従来、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として
は、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジ
エン共重合体のごときゴム状物質がよく知られて
いる。 これらのゴム状物質の使用態様としては、熱可
塑性樹脂に直接ブレンドしてゴム状物質を樹脂中
に分散させる方法や、ゴム状物質の存在下にビニ
ル単量体をラジカル重合し、生成する熱過塑性樹
脂中にラジカルグラフト変性したゴム状物質をミ
クロ分散させる方法が公知となつている。 しかし、前者のゴム状物質を熱可塑性樹脂に直
接ブレンドする方法は、必ずしも耐衝撃性の向上
が期待できるものではなく、ブレンド物の種類、
ブレンド物組成、ブレンド方法、ブレンド物の成
形条件等によつてその効果は大きく変化する。例
えば、スチレン−ブタジエンブロツク共重合体／
ポリスチレンから成るブレンド物は、耐衝撃性の
向上を期待できるものの、ブレンド物のブレンド
方法、成形条件によつて耐衝撃性が大きく変化し
やすい。また、スチレン−ブタジエンブロツク共
重合体／スチレン−アクリロニトリル共重合体
（AS樹脂）から成るブレンド物は、両者の相溶性
が極めて悪く、耐衝撃性等の機械的強度を向上す
ることが難しいのが現状である。 一方、ゴム状物質の存在下にビニル単量体をグ
ラフト重合して得られるグラフト物（ゴム補強樹
脂；例えばハイインパクトポリスチレン等）につ
いても、近年、樹脂の耐衝撃性の改良がかなり試
みられているが、ゴム状物質のビニル単量体への
溶解性に制限があるとか、重合コントロールに極
めて煩雑な手法が要求されるなどの問題があり、
また工業規模で使用されるビニル単量体の種類が
限定されるため、得られるゴム補強樹脂も制限さ
れているのが現状である。 また、熱可塑性エラストマーの耐摩耗性や耐屈
曲性の効果的な改良剤も知られていないのが現状
である。 本発明者らは、このような背景のもとで、上記
の問題点を改良すべく鋭意研究を重ね、すでに特
願昭55−147552号では、エチレン系不飽和ジカル
ボン酸無水物と該モノマーと共重合可能なビニル
系モノマーを共重合して得られる多元共重合体の
耐衝撃性、機械的強度、耐熱性の改良を提案し
た。その後さらに官能性重合体のブレンドに関し
て研究を進め、特にエラストマー組成物の性能改
良を検討した結果、反応性官能基を有する重合体
を２種以上ブレンドして得られるグラフト組成物
が、優れた耐摩耗性、耐屈曲性を発揮し、成形材
料用途等に好適な組成物であることを見出し、本
発明に到達した。 すなわち、本発明は、(A)成分；エポキシ基含有
ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体のうち
から選ばれる少なくとも１種の単量体と、当該単
量体と共重合し得る他のビニル系単量体の１種以
上とを共重合して得られる多元共重合と、(B)成
分；少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクと、少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクとから
成るブロツク共重合体100重量部あたりに、エチ
レン系不飽和ジカルボン酸基またはその誘導体基
を含む分子単位を0.05〜20重量部結合せしめて成
る変性ブロツク共重合体と(C)成分；エチレン系不
飽和ジカルボン酸無水物を重合体構成成分として
含まない、スチレン系樹脂、ポリオレフイン系樹
脂、アクリロニトニル系樹脂、メタクリル樹脂、
ポリカーボネート、ポリスルフオン、塩化ビニル
系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リフエニレンサルフアイド、ポリイミド、ポリフ
エニレンオキシド、ふつ素樹脂および塩化ビニリ
デン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂１種または２
種以上から成り、(B)成分の変性ブロツク共重合体
のビニル芳香族化合物の含有量が５〜60重量％で
あり、配合組成比が(A)＋(B)／(C)＝50を超え〜99以
下／50未満〜１以上（重量％）であることを特徴
とするグラフト共重合体エラストマー組成物に関
する。 以下、本発明に関して詳細に説明する。 本発明の目的を達成するには、本発明の構成成
分である(A)成分、(B)成分、(C)成分が不可欠であ
り、これらの成分のうちどの一つが欠けても本発
明の目的は達成できない。すなわち、本発明は、
従来のブレンド組成物と異なり、官能基が有して
いる反応性を利用し、官能性重合体を２種以上ブ
レンドすることによりグラフト組成物を得るとい
う技術的に意義深い思想に基づくものであり、本
発明の(A)成分、(B)成分および(C)成分を必須構成成
分とすることによつてのみ達成されるグラフト共
重合体エラストマー組成物である。 本発明で用いられる(A)成分の多元共重合体は、
エポキシ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニ
ル単量体のうちから選ばれる少なくとも１種の単
量体と、当該単量体と共重合し得る他のビニル系
単量体の１種以上とを共重合して得られる多元共
重合体である。 有用な官能性単量体であるエポキシ基含有ビニ
ル単量体としては、例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリ
シジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジエーテル、イタコン
酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン
酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン
酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸
トリグリシジルエステル、スチレン−ｐ−グリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４
−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−
エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３
−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキ
セン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−
グリシジスチレンなどを挙げることができる。 また、有用な官能性単量体であるアミノ基含有
ビニル単量体としては、例えば、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルア
クリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアミド、Ｎ−イソブ
トキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアク
リルアミド、ｐ−（２−ビス（エチルアミノ）ア
ミノエチル）スチレン、ｐ−（２−イソプロピル
アミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルア
ミノエチル）スチレン、ｍ−（２−ジエチルアミ
ノエチル）スチレン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノエチルアクリレート、３−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミノプロピルアクリレート、３−Ｎ，Ｎ
−ジブチルアミノプロピルアクリレート、２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリ
レート、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメ
タクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロ
ピルメタクリレートなどを挙げることができる。 さらに、これら官能性ビニル単量体と共重合し
得るその他のビニル単量体としては、例えば、エ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、スチレン、アクリロニ
トリル、ラウリルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレ
ート、ターシヤリーブチルメタクリレート、ター
シヤリーブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
トなどが挙げられ、さらに所望により、これらの
ビニル単量体の２種またはそれ以上の混合物も使
用することができる。 これら(A)成分の多元共重合体の製造方法は公知
の重合方法、例えば、溶液重合法、乳化重合法、
塊状重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法等に
よるラジカル重合方法が工業的に有利に用いられ
る。 このようにして得られるエポキシ基含有ビニル
単量体、アミノ基含有ビニル単量体のうちから選
ばれる少なくとも１種の単量体と、当該単量体と
共重合し得る他のビニル系単量体の１種以上とを
共重合して得られる多元共重合体は、低分子量の
共重合体も使用できるが、一般には分子量が5000
〜1000000、好ましくは10000〜800000、さらに好
ましくは20000〜500000のものが使用される。共
重合体中のエポキシ基またはアミノ基含有ビニル
単量体の含量は１〜50重量％が好ましく、さらに
好ましくは５〜30重量％である。 つぎに、本発明で用いられる(B)成分は、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク１個以
上と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
ク１個以上とを含有し、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物の重量比が５／95〜60／40である
ブロツク共重合体に、不飽和ジカルボン酸または
その誘導体が付加した変性ブロツク共重合体であ
る。 ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロツクとは、ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ツクまたはビニル芳香族化合物の含有量が50重量
％を超え、好ましくは70重量％以上であるビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロツクであり、共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクとは、共役ジエン化合物重合体ブロ
ツクまたは共役ジエン化合物の含有量が50重量％
を超え、好ましくは70重量％以上であるビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロ
ツクである。 上記変性ブロツク共重合体の基体となるビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合
体（以下単に「ブロツク共重合体」という）は、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
１個以上、好ましくは２個以上と、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロツク１個以上とを含
有するものである。該ブロツク共重合体におい
て、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重
量比は５／95〜60／40、好ましくは10／90〜55／
45、さらに好ましくは15／85〜55未満／45を超え
る組成範囲である。 該ブロツク共重合体はビニル芳香族化合物の含
有量が60重量％以下、好ましくは55重量％未満の
場合はエラストマー的な性質を示す。 また、ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクおよび共役ジエン化
合物を主体する重合体ブロツクのうち、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロ
ツクにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物の分
布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿つてモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブ
ロツク状またはこれらの任意の組合せで成つてい
てもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロツクが２個以上である場合は、各ブロツク
は同一構造であつてもよく、異なる構造であつて
もよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクを２個以上含有する場合は、各ブロ
ツクは同一の構造であつてもよく、異なる構造で
あつてもよい。 ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中
でもスチレンが特に好ましい。また、共役ジエン
化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジエンまたはブタジエ
ンを主体とする共役ジエン化合物の組合わせが好
ましく、特にブタジエンが好ましい。 該ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、さらに好ま
しくは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量の比）は10以下
である。 さらに、ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合
わせのいずれであつてもよい。また、上記ブロツ
ク共重合体は、その特性を失わない限りにおいて
有機化合物あるいは無機化合物によつて若干の変
性が行われていてもよい。 本発明で用いるブロツク共重合体は、通常、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の
有機リチウム化合物を重合触媒として、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物をアニオン共重合
することによつて得られ、この際、モノマーの添
加方法や添加順序を変えたり、多官能性のリチウ
ム化合物を使用することにより、各種構造のブロ
ツク共重合体が得られる。また、上記方法で得ら
れるリチウム活性末端を有するブロツク共重合体
を多官能カツプリング剤、例えば、四塩化炭素、
四塩化ケイ素等に反応させることにより、分岐
状、放射状のブロツク共重合体とすることが可能
である。その他いかなる製造方法で得られたビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重
合体であつても、前記限定の範囲内であれば使用
できる。 上記ブロツク共重合体は、１種だけでなく、２
種類以上のものを組合わせたものでもよく、これ
らの組合わせの例としては、スチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体とスチレン−イソプレンブロ
ツク共重合体の組合わせ、分子量の異なる２種の
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の組合わ
せ、スチレン含量の異なる２種のスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体の組合わせ、ブロツク構
造がスチレン−ブタジエン−スチレンの三つのセ
グメントからなるものと、ブタジエン−スチレン
−ブタジエン−スチレンの四つのセグメントから
なるもの等のブロツク構造の異なるスチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体の組合わせなどがあ
る。 つぎに、ブロツク共重合体にグラフトした不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体について説明す
る。これら不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
は、ブロツク共重合体に付加している。これらは
ブロツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量
部、好ましくは0.05〜10重量部、さらに好ましく
は0.1〜５重量部付加していることが、グラフト
共重合体樹脂組成物の目的の特性を引き出すため
に必要である。付加量が0.05重量部未満では未変
性のブロツク共重合体に比してほとんど改良効果
がなく、付加量を20重量部以上にしても改善効果
はそれ以上向上しない。 上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
ジクロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシク
ロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水
物、エステル、アミド、ジカルボン酸イミドなど
があげられる。ジカルボン酸の各種誘導体は、誘
導体のままブロツク共重合体に付加させてもよ
く、また、不飽和ジカルボン酸をブロツク共重合
体に付加させた後、しかるべき反応によつてカル
ボン酸基を対応する誘導体に変換してもよい。 上記のブロツク共重合体を変性する不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体の中では、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。 本発明の変性ブロツク共重合体は、前記ブロツ
ク共重合体に、不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体を溶融状態または溶液状態において、ラジカ
ル開始剤を使用あるいは使用することなくグラフ
ト反応させることにより得られる。これら変性ブ
ロツク共重合体の製造方法に関しては、本発明で
は特に限定しないが、得られた変性ブロツク共重
合体中にゲル等の好ましくない成分が含まれてい
たり、その流動性が低下して加工性が悪化するよ
うな製造方法は好ましくない。好ましい方法とし
ては、例えば、押出機中で、パーオキサイドを添
加せずにブロツク共重合体を不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体と反応させる方法がある。押出
機を使用した反応においては、一般に使用されい
るゲル化防止剤を使用することが好ましい。 つぎに、本発明で用いられる(C)成分は、エチレ
ン系不飽和ジカルボン酸無水物を重合体構成成分
として含まない熱可塑性樹脂であり、例えば、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレン系
不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体を構
成単量体としてラジカル共重合した熱可塑性樹脂
は本発明外である。 本発明の範囲内にある熱可塑性樹脂はスチレン
系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、アクリロニトニ
ル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、
ポリスルフオン、塩化ビニル系樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフエニレンサルフ
アイド、ポリイミド、ポリフエニレンオキシド、
ふつ素樹脂、塩化ビニリデン樹脂であり、具体的
には、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、ABS樹脂、
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル
酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、MBS樹脂、ポリエチレン、塩素化ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合体、
プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４
−メチルペンテン−１、ポリ−３−メチル−１−
ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、アク
リロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニ
トリル−アクリル酸エステル共重合体、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロ
ラクタム、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリ
ヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメ
チレンテレフタルアミドイソフタルアミドなどが
あげられるが、これらに限られるものではない。 本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物
は、上記に掲げた(A)成分、(B)成分、(C)成分から構
成されるものであり、本発明の趣旨を損なわない
限りさらに所望により他の熱可塑性樹脂を混合し
てもかまわない。 本発明で用いる(B)成分のジカルボン酸基または
その誘導体基は、(A)成分が有するエポキシ基、ア
ミノ基と反応し、本発明で意義深いグラフト物
（Ａ−Ｂグラフト物）を提供し、(C)成分の熱可塑
性樹脂と複合化され、得られるエラストマー組成
物の耐摩耗性および耐屈曲性を向上させることが
できる。 ここで用いる(A)成分、(C)成分の関係は、(A)成分
の多元共重合体と(C)成分の熱可塑性樹脂の溶解度
パラメーターの差（△δ）が△δ≦３（δは溶解
度パラメーターであり、構成元素の凝集エネルギ
ー密度と分子容の比の平方根で表され、
HildebrandとScottによつて定義されたものであ
る。溶解度パメーターの値は、例えば、Polymer
Hndbookの第四章341〜368に記載されており、
さらにJournal of Applied Chemistry第３巻第
71〜80頁、1953年のSmallの報文データを用いて
構成要素から計算することができる。）、好ましく
は△δ≦1.5、さらに好ましくは△δ≦1.0であ
り、これがＡ−Ｂグラフト物と(C)成分の相溶性を
良くする上で望ましい。特に好ましい実施態様
は、(A)成分の多元共重合体が、エポキシ基含有ビ
ニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体から選ば
れる少なくとも１種の単量体と、(C)成分の熱可塑
性樹脂を構成している少なくとも１種以上の同種
の単量体と当該単量体を共重合した多元共重合体
であることが望ましい。 本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物
は、エポキシ基含有ビニル単量体、アミノ基含有
ビニル単量体のうちから選ばれる少なくとも１種
の単量体と、当該単量体と共重合し得る他のビニ
ル系単量体１種以上とを共重合して成る多元共重
合体(A)と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクか
ら成るブロツク共重合体に、エチレン不飽和ジカ
ルボン酸基またはその誘導体基を含む分子単位を
結合せしめて成る変性ブロツク共重合体(B)と、エ
チレン系不飽和ジカルボン酸無水物を重合体構成
成分として含まない熱可塑性樹脂(C)とをブレンド
することによつて得られるグラフト共重合体エラ
ストマー組成物である。 本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物
は、上記に示した(A)成分、(B)成分、(C)成分の各組
成および配合量を選ぶことにより、熱可塑性エラ
ストマー組成物として得ることができる。 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る場
合は、(B)成分としてビニル芳香族化合物の含有量
が60重量％以下、好ましくは55重量％未満である
熱可塑性エラストマー的な性質を示す変性ブロツ
ク共重合体を用い、しかも、該(B)成分が熱可塑性
エラストマー組成物のマトリツクスを形成するよ
うな配合量の領域で、(B)成分と(A)成分から成るグ
ラフト共重合体中に(C)成分を分散させることによ
り得ることができる。その配合組成比として(A)＋
(B)／(C)＝50を超え〜99以下／50未満〜１以上、好
ましくは60〜90／40〜10（重量％）を選定するこ
とができる。 本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物
において、(A)成分と(B)成分の配合量比は、一般に
(A)／(B)＝３〜90／97〜10、好ましくは５〜70／95
〜30、さらに好ましくは10〜50／90〜50（重量％）
の範囲から選定される。 このように本発明のグラフト共重合体エラスト
マー組成物は、(A)成分と(B)成分および(C)成分から
成る熱可塑性エラストマー組成物であり、得られ
るグラフト共重合体エラストマー組成物は、各種
成形材料用途に好適に使用できる。 本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物
は、一般の高分子物質の混合に用いられる各種混
合装置により、溶融状態で混合することによつて
調製できる。それらの混合装置として好適なもの
は、例えば、一軸または多軸のスクリユー型押出
機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、ブラベンダー等の混合装置が挙げられ
る。 本発明の組成物を調製するにあたり、(A)成分、
(B)成分を前もつて混合しＡ−Ｂグラフト共重合体
を得、次いで、(c)成分を添加し混合する方法が好
ましいが、その他本発明の効果が発揮できるよう
な任意の混合方法を選んでもかまわない。また、
本発明の組成物を調製するための混合条件は、本
発明の構成成分(A)、(B)各成分が本発明の主旨であ
る官能基によるグラフト反応を十分達成するよう
な混合温度、混合時間が選ばれる。(A)、(B)、(C)各
成分の通常混合温度は、一般に各成分の融点以上
で行われ、混合時間は、各成分が相互に分散する
まで行われるが、変性ブロツク共重合体がゲル化
するような高い温度ないし長時間混合を続けるこ
とは好ましくない。 この混合の際、必要に応じてグラフト反応を促
進させるため、第３級アミン、アンモニウム塩、
有機酸塩、有機キレート化合物等の触媒を添加し
てもよい。 また、本発明の組成物は、上記に示した混合装
置による混合の他に、本発明の構成成分および必
要に応じて触媒を適当な溶媒中で混合して得るこ
とも可能である。 該グラフト共重合体エラストマー組成物はさら
に他のゴム状物質、例えば、天然ゴム、ポリブタ
ジエン、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ
（エチレン／、プロピレン／非共役ジエン）等を
その性質を損なわない程度に混合してもよく、ま
た、添加剤として、例えば、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤、難燃剤、顔料
等を添加することも可能である。 本発明で得られるグラフト共重合体エラストマ
ー組成物は、耐摩耗性、耐屈曲性、成形加工性に
優れるため、従来からのスチレン系樹脂、ポリオ
レフイン系樹脂等の成形に用いられている圧縮成
形、射出成形、押出成形（ストレートダイ、オフ
セツトダイ、クロスヘツドタイによるパイプ押出
し等）や、薄物シートの成形方法のカレンダー成
形、円筒金型内に粉末状樹脂を入れ、加熱、回転
して成形する回転成形、発泡体ペレツトを金型内
に充填し加熱発泡させて成形する注型成形、シー
ト類の真空成形、二軸延伸シート等の圧空成形
等、各種成形方法を用いることも可能である。こ
れらの成形物は、フイルム、シート、成形品等の
形態で、接着材料、包装材料、雑貨玩具、電気部
品、機械部品、自動車部品、その他各種用途にお
いて広い利用範囲があり、有用な組成物である。 また、本発明のグラフト共重合体エラストマー
組成物に補強充填剤、例えば、ガラス繊維、ガラ
スフレーク、炭素繊維、チタン酸カリウム、二酸
化チタン、チタン酸ホイスカー、無水マイカ、ケ
イ酸カルシウム、無水、ケイ酸、ワラステナイ
ト、炭酸カルシウム、ガラス球、アスベスト、ア
ルミナ、アルミニウム、鉄、ニツケル等を添加
し、補強充填剤を含んだエラストマー組成物とす
ることができる。なかでも、ガラス繊維、炭素繊
維が補強充填剤として好ましい。ガラス繊維を用
いる場合、使用するガラス繊維は、一般のガラス
繊維強化樹脂で用いられるものでよく、通常その
直径が２〜20μであり、長さは加工性、実用物性
上最も適当とされる長さに切断されたものを使用
するのが好ましく、ガラス繊維の表面をシラン系
処理剤またはクロム系処理剤で表面処理されたも
のが使用される。 さらに、本発明のグラフト共重合体エラストマ
ー組成物に発泡剤、例えば、物理発泡剤（ｎ−プ
ロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン等の炭化水素
類）や、化学発泡剤（アゾ系発泡剤、ニトロソ系
発泡剤、スルホニルヒドラジド系発泡剤）や、無
機系の発泡剤としての重炭酸塩等を混入または圧
入し、発泡させた発泡体とすることができる。 このようにして得られるグラフト共重合体エラ
ストマー組成物の補強充填剤を含んだ組成物およ
び発泡体組成物は、ともに耐摩耗性、耐屈曲性に
優れるため、機械部品、電気部品、自動車部品等
の各種用途において利用範囲があり、有用な組成
物である。 以下、若干の実施例を示すが、これは本発明を
より具体的に説明するものであり、本発明の範囲
をこれらの例に限定するものでないことは言うま
でもない。 なお、以下の実施例では、(A)成分と(C)成分の溶
解度パラメータの差（△δ）が３未満のものを用
いた。 参考例 〔変性ブロツク共重合体の調製〕 スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の熱可
塑性エラストマーである試料ｐを用いて、以下に
示す方法により無水マレイン酸がグラフトした変
性ブロツク共重合体（試料Ｐ）を得た。なお、試
料ｐはヘキサン溶液中においてｎ−ブチルリチウ
ムを触媒として得られたものであり、以下にその
基本特性を示す。 ポリマー構造；Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ（直鎖状） （Ｂ；ブタジエン、Ｓ；スチレン） スチレン含有量；42重量％ ブロツク・スチレン含有量；36重量％ 重量平均分子量（Mw）；79000 数平均分子量（Mn）；61000 メルトインデツクス；12.0ｇ／10min （JIS−Ｋ−6870、荷重５Kg、200℃） 試料ｐの100重量部に対し、４重量部の無水マ
レイン酸、ゲル化防止剤として0.3重量部のBHT
（ブチルヒドロキシトルエン）と0.3重量部のフエ
ノチアジンを添加し、これらをミキサーを用いて
均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下で、40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度190〜260℃で変性反応を
行つた。得られたポリマーは、未反応の無水マレ
イン酸を減圧乾燥により除去した。変性ブロツク
共重合（試料Ｐ）の分析結果は、メルトインデツ
クスが8.5ｇ／10min、トルエン不溶分が0.05重量
％、ナトリウムメチラートによる滴定で測定した
無水マレイン酸の付加量がブロツク共重合体100
重量部あたり2.3重量部であつた。 さらに、試料ｐとポリマー構造が異なるスチレ
ン−ブタジエン共重合体（試料ｑ、ｒ、ｓ、ｔ）
を試作し、上記と同様な方法で、表１に示す不飽
和カルボン酸を付加し、試料Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、す
なわち、変性ブロツク共重合性である本発明の(B)
成分を得た。 得られた試料の結果を表１に示した。

【表】 実施例１〜12および比較例１〜12 次の処法にしたがい、本発明のグラフト共重合
体エラストマー組成物および比較例としての組成
物を得た。 (1) 組成物配合比 (A)成分 20重量部 (B)成分（変性ブロツク共重合体または未変性ブ
ロツク共重合体） 100重量部 (C)成分 30重量部 ナフタレン系プロセスオイル 50重量部 酸化チタン １重量部 安定剤〔２，2'−メチレンビス（４−メチル−
６−tert−ブチルフエノール）〕 １重量部 使用した(A)、(B)、(C)各成分の種類は表２を参
照。なお、(C)成分はいずれも粉砕し、粒径50メ
ツシユ程度の粒末状にして使用した。 (2) 混練条件 予め所定量のナフテン系プロセスオイルを含
有させた(B)成分と(A)成分を、130〜170℃に加熱
した加圧ニーダーに投入して約10分間混練した
後、(C)成分と酸化チタン、安定剤との混合物を
徐々に投入し、投入後さらに約10分間混練し
て、熱可塑性エラストマー状の組成物を得た。 得られた各組成物の圧縮成形試験片の耐摩耗
性および耐屈曲性を測定し、結果を表２に示し
た。 表２より、本発明のグラフト共重合体エラス
トマー組成物は、比較例の組成物に比して耐摩
耗性および耐屈曲性に優れることが分かる。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)成分；エポキシ基含有ビニル単量体、アミ
   ノ基含有ビニル単量体のうちから選ばれる少な
   くとも１種の単量体と、当該単量体と共重合し
   得る他のビニル系単量体の１種以上とを共重合
   して得られる多元共重合体と (B)成分；少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロツクと、少なくとも１個
   の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
   クとから成るブロツク共重合体100重量部あた
   りに、エチレン系不飽和ジカルボン酸基または
   その誘導体基を含む分子単位を0.05〜20重量部
   結合せしめて成る変性ブロツク共重合体と (C)成分；エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を
   重合体構成成分として含まない、スチレン系樹
   脂、ポリオレフイン系樹脂、アクリロニトリル
   系樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、
   ポリスルフオン、塩化ビニル系樹脂、ポリエス
   テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフエニレンサ
   ルフアイド、ポリイミド、ポリフエニレンオキ
   シド、ふつ素樹脂および塩化ビニリデン樹脂か
   ら選ばれた熱可塑性樹脂１種または２種以上 から成り、(B)成分の変性ブロツク共重合体のビニ
   ル芳香族化合物の含有量が５〜60重量％であり、
   配合組成比が(A)＋(B)／(C)＝50を超え〜99以下／50
   未満〜１以上（重量％）であることを特徴とする
   グラフト共重合体エラストマー組成物。 ２ (A)成分の多元共重合体と(C)成分の熱過塑性樹
   脂の溶解度パラメーターの差（△δ）が△δ≦３
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ (A)成分のエポキシ基含有ビニル単量体が不飽
   和グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエ
   ーテルまたはエポキシアルケンまたはｐ−グリシ
   ジルスチレンであり、アミノ基含有ビニル単量体
   がアクリルアミドまたはアクリルアミド置換体ま
   たは不飽和脂肪酸アミノエステルまたはその誘導
   体またはアミノスチレンである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。