JPH0254806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンを二量化させて、４−メ
チル−１−ペンテンを製造する新規な方法に関す
る。

４−メチル−１−ペンテンは、これを重合させ
ることにより透明度が高く、耐熱性、機械的およ
び電気的性質、耐薬品性の優れたポリマーが得ら
れ、また、エチレン、プロピレンなどのα−オレ
フインを重合させてポリオレフインを製造する際
に、ポリオレフイン製品の透明性、耐環境応力亀
裂性などの諸物性を改善するためのコモノマーと
しても、特に優れた性能を示す化合物である。

従来より、ナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属の存在下に、プロピレンを二量化させて４
−メチル−１−ペンテンが得られることは知られ
ている（例えばJ.Org.Chem.、30、3286（1965）
に於けるA.W.Shawらの報告）。

さらに、アルカリ金属を担体に坦持させた触媒
を用いてプロピレンを二量化して４−メチル−１
−ペンテンを得ることが可能であることも知られ
ている。この場合の担体としては、グラフアイ
ト、炭酸カリウム、アルカリ金属ケイ酸塩、アル
カリ金属ハロゲン化物、硫酸マグネシウムおよび
タルクなどが用いられている。

しかしながら、これらおよびその他の既知の方
法は、プロピレン二量体の収率および４−メチル
−１−ペンテンの選択率が比較的低く、目的とす
る４−メチル−１−ペンテンの他に、cisおよび
transの４−メチル−２−ペンテン、２−メチル
−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、１
−ヘキセン、cisおよびtransの２−ヘキセン並び
にcisおよびtransの３−ヘキセンが多量に副生す
るといつた欠点を有していた。さらにこれらの異
性体は互いに沸点が近く、目的とする４−メチル
−１−ペンテンを十分な純度で得るためには精密
な蒸留操作が必要であり、精製のためのコストが
多大となるという欠点も併せて有していた。

また、これら公知の方法における触媒は、その
最高活性の出現までに長時間を要する誘導期の長
いものが多く、反応が定常化するのに長時間を要
し、経済性、安定操業性の面でも劣るものが多か
つた。加えてこれら公知の二量化触媒は、二量化
能だけでなく重合能をも併せもつているものも多
く、二量化反応と共に重合反応も進行し、生成し
た重合体が触媒表面を覆い徐々に活性を失なわせ
ることがあつた。特にこのような触媒を用いる
と、活性の低下とともに選択率も低下していく傾
向がしばしば認められた。このようにして活性の
なくなつた触媒は、反応器内では樹脂状ポリマー
によつて固化してしまつてはいるが、その内部に
はまだ十分に高い活性の触媒が残存しており、触
媒交換のためにこの廃触媒の抜出しを行なう際
に、大気中の酸素、水分等との接触による発火、
火災といつた危険が伴なうために取扱いが不便で
あるという欠点もあつた。

本発明者らは上述のような従来公知の方法およ
び触媒における欠点を改善すべく鋭意研究を行な
つた結果、特開昭57−126426に開示したような新
たな触媒系を使用する方法を見いだした。この方
法は、反応触媒の担体として K₂O・xAl₂O₃ ……(1) で示される化合物（ただし、上式に於いてｘは
0.5≦ｘ≦11、好ましくは１≦ｘ≦５なる範囲の
値をとる）にナトリウムおよび／またはナトリウ
ムアミドを坦持させたもの、さらには、これを予
め水素処理したものを触媒として使用してプロピ
レンを二量化させるものであるる。この方法によ
ると、従来の各種の触媒を使用する方法に於る欠
点を改善することができるのみならず、担体への
ナトリウムの坦持量を高くすることが可能とな
り、反応速度および４−メチル−１−ペンテンの
選択率を著しく高くすることができるとともに、
この活性および選択率を非常に長時間高い値に保
つことができることが明らかになつた。

しかしながら、本発明者らは上記方法について
さらに鋭意検討を続けた結果、全く予想もされな
いような方法によりプロピレンの二量化による４
−メチル−１−ペンテンの製造方法が改良できる
ことを見いだし本発明を完成するに至つた。

アルカリ金属あるいは有機アルカリ金属化合物
は、通常、水、酸素などに触れると分解し、その
触媒活性は失なわれるものとして、これらとの接
触は忌避されている。ところが本発明者らは反応
触媒の担体として前記(1)式で示される化合物、お
よび場合によつては該化合物中に担体の製造原料
として用いた過剰量の炭酸カリウムが未反応のま
ま混在しているものに、ナトリウム、カリウム、
ナトリウムアマイド、カリウムアマイドの群より
選ばれた少なくとも１種以上の元素若しくは化合
物を坦持させたもの、あるいはこれらを予め水素
処理したものを触媒として使用して二量化反応を
実施する際に、原料プロピレン中に適度な量の酸
素を混在させると、全く驚くべきことには、その
触媒活性が失活するどころか、二量化の活性およ
び４−メチル−１−ペンテンの選択性が向上した
り、あるいは活性は若干低下するものの、４−メ
チル−１−ペンテンの選択性が著しく向上するこ
とを見いだした。

すなわち本発明の４−メチル−１−ペンテンの
製造方法は、プロピレンを、下記式(1) K₂O・xAl₂O₃ ……(1) で示される化合物（ただし、上式に於いて、ｘは
0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
る担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムア
マイド、カリウムアマイドから成る群より選ばれ
た少なくとも１種以上の元素若しくは化合物を坦
持させてなるものに、所望により水素処理してな
る触媒を使用して二量化反応させ、４−メチル−
１−ペンテンを製造する方法に於いて、プロピレ
ン中に２〜500重量ppmの酸素を含有させたもの
を反応原料として用いることを特徴とする。

本発明の方法に於いて担体の主成分として用い
る上記式(1)で示される化合物は、例えば以下の方
法によつて得られるものである。すなわち、
KOH、KOR¹（R¹はC₁〜C₂₀の直鎖若しくは分岐
の脂肪族炭化水素残基、C₆〜C₃₀のアリール基お
よびアラルキル基より選ばれた少なくとも１種以
上のもの）、KHCO₃、K₂CO₃（結晶水を含有する
ものも含む）、KH、KR²（R²はC₁〜C₂₀の直鎖若
しくは分岐の脂肪族炭化水素残基、C₆〜C₃₀のア
リール基若しくはアラルキル基より選ばれた少な
くとも１種以上のもの）などのカリウム含有化合
物の少なくとも１種と、ハイドロギライト、バイ
アライト、ベーマイト、ダイアスポールなどのア
ルミナ水和物、α−およびγ−アルミナ、Al
（OR³）₃（R³はC₁〜C₂₀の直鎖状若しくは分岐の脂
肪族炭化水素残基、C₆〜C₃₀のアリール基若しく
はアラルキル基より選ばれた少なくとも１種以上
の混合物よりなる）などのアルミニウム含有化合
物の少なくとも１種とを、Ｋ／Al比が前記の所
定のｘとなるように混合し、通常400〜2000℃、
好ましくは500〜1500℃の温度において空気、窒
素等の存在下又は不存在下に１〜20時間反応させ
ることによつて得られるものである。式(1)で示さ
れる化合物に於いて、ｘは１≦ｘ≦５なる範囲の
値をとることが好ましい。

本担体を構成する化合物は、K₂OとAl₂O₃とを
構成要素とするものであるが、これは原料試薬の
仕込み組成が変化した場合に生成した担体の組成
を便宜的に表わしたものであつて、これら構成要
素の化合物がそのままの形で存在しているもので
はなく、主に複酸化物として存在するものであ
る。したがつて、単にK₂OとAl₂O₃とを混合して
も、それは全く別種の担体であつて、上記担体を
用いたときに期待される活性、選択性の向上を発
現させることはできない。

本発明の方法に用いる触媒の担体の原料となる
カリウム含有化合物として炭酸カリウムを用いる
場合には、前記ｘがｘ＜0.5となるように炭酸カ
リウムを用いても、前記式(1)で示される化合物に
於けるｘが0.5≦ｘ≦11の場合と同様の改善効果
を有する担体を得ることができる。すなわち炭酸
カリウムを用いた場合には、過剰量の炭酸カリウ
ムは未反応のままこの担体中に残つているが、前
記式(1)で示される化合物と炭酸カリウムとを全く
同様に取扱うことができるものである。いいかえ
れば、本発明の方法に用いる触媒の担体として
は、前記式(1)で示される化合物単独であつてもよ
いし、あるいは前記式(1)で示される化合物を主成
分として、担体の製造原料として用いた未反応の
炭酸カリウムが少量混在するものであつてもよ
い。この場合、炭酸カリウムの残存量は、前記式
(1)で示される化合物の30重量％以下であることが
好ましい。

従来の４−メチル−１−ペンテン製造用の触媒
に於いては、担体へのナトリウムあるいはカリウ
ムの坦持量は、担体自体が不活性であつたり空隙
率が小さいことなどのために5wt％以下、通常は
１〜3wt％程度であつた。もしこれらの担体へ
5wt％以上のナトリウム若しくはカリウムを坦持
させようとすると、これらのアルカリ金属が担体
表面上に泥状に付着してしまい、そのために触媒
が凝集して塊状となり工業的に取扱うことが困難
となつてもまうばかりか、二量化の活性が極端に
低下してしまうことが多かつた。さらにまた、二
量化反応の方法として固定床連続流通方式を採用
するためには触媒の形状をペレツト状にすること
が必要であるが、従来、４−メチル−１−ペンテ
ン製造用の触媒の担体として用いられている炭酸
カリウムは、それ自身に粘結性がないためこれを
ペレツト化することはできなかつた。そこで公知
の触媒の多くはグラフアイトなどをバインダーと
して用いてペレツトを製造し、これにナトリウム
あるいはカリウムを坦持させて使用していた。し
かし、このようなペレツトは機械的強度が小さく
使用中に崩解しやすいため触媒寿命が短かいとい
う欠点も有していた。これに対して本発明の方法
に於いて用いる担体である前記式(1)で示される化
合物は、多量のナトリウムやカリウムおよびその
水素化物、アマイドなどを非常に速く吸収坦持す
ることができるため、非常に良好な分散状態を保
つており、そのままでも、さらには後述する本発
明の方法による酸素との反応処理を施こすことに
よつて、より高い活性と選択性をプロピレンの二
量化反応に於いて与える触媒を形成することがで
きる。

上述のように触媒の分散性が良くて凝集しない
こと、また活性、選択性がともに高いこと、また
反応開始時における誘導期が極めて短いなどの特
徴を合せもつている本触媒系は、触媒をプロピレ
ンとともに連続的に槽型反応器に導入する完全混
合様式の反応に対して非常に適したものである。

また、本発明の方法において用いる担体の主成
分である前記式(1)で示される化合物は、炭酸カリ
ウムとは異なつて前述した原料の混練物を押し出
し成形あるいは圧縮成形などの公知の方法で成形
したのち焼成することによつて非常に強度の大き
いペレツトとすることができる。このようにペレ
ツト状で得られた担体は、粉末状のものと同様に
多量のナトリウムやカリウムおよびその水素化
物、アマイドなどを非常に速く吸収坦持すること
ができる。したがつて、本発明の方法によれば、
プロピレンの二量化反応において高い活性と選択
性が達成される。また、本発明の方法に使用する
触媒は、ペレツト強度が大きく活性、選択性がと
もに高いために、固定床連続流通式による４−メ
チル−１−ペンテンの製造に最適である。

本発明の方法で使用する担体の形状は、反応様
式、反応器の形状、容量などに応じて、微粉末か
ら10mm程度の球状、柱状などの任意の形状のもの
を選ぶことができる。これらは担体原料を焼成し
た後得られる前記式(1)で示される化合物の塊状物
を破砕、分級する方法や、原料を混練し、押し出
し成形や圧縮形などの方法でペレツト化したのち
焼成し、所望の形状、サイズのものとして製造す
ることができる。

上記担体へのナトリウムおよび／またはカリウ
ムの担持の方法は、担体が粉末であつてもペレツ
トであつても全く同様にして実施でき、無溶媒の
まま120〜400℃の温度で担体とナトリウムおよ
び／またはカリウムとを攪拌混合させる方法、担
体にナトリウムおよび／またはカリウムの蒸気を
沈積せる方法などが採用できる。また、ナトリウ
ムアマイドやカリウムアマイドの担持方法として
は、ナトリウムやカリウムを液化アンモニアに溶
解しナトリウムアマイドあるいはカリウムアマイ
ドのアンモニア溶液としたものに担体を浸漬し、
十分に含浸させたのちアンモニアを蒸発させて担
持させる方法が一般的である。

担体への触媒活性種であるナトリウム、カリウ
ム、ナトリウムアマイド、カリウムアマイド（以
下、これらをアルカリ金属類と総称する）の担持
量は、ナトリウム原子および／またはカリウム原
子に換算して0.1〜20wt％が好ましい。担持量が
20wt％という非常に高い値であつてもタールや
樹脂状物の副性もほとんど認められず、さらに担
持量を多くすることもできるため、反応系に混入
してくる水分やその他の不純物に対しても強い抵
抗性を示し、非常に長期間にわたつて高い活性と
選択性を維持することができる。勿論0.1〜1wt％
といつた低い担持量に於いても活性が若干低下す
るだけで、本発明の方法に実施に対しては格別な
支障は生じない。一般的には、１〜15wt％程度
の量を担持させたものを好ましく使用することが
できる。

このようにして得られたものは、前述した特開
昭57−126426の方法に於いて用いられる触媒を包
含するものであり、それ自体で既にプロピレンの
二量化反応に対する触媒活性を有している。

しかし、本発明の方法に於いては、このような
触媒を用いてプロピレンの二量化反応を実施する
に際して、反応原料のプロピレン中に２〜25重量
ppm、より好ましくは10〜200重量ppmの酸素を
含有させたものを用いる。従来は、原料として用
いるプロピレンには殆ど酸素の混在しないものが
使用されていた。また、酸素が多少混在する場合
には、予め酸素を除去したものが使用されてい
た。上記濃度の酸素をプロピレン中に含有させる
には、プロピレンに酸素を加圧溶解させることに
よつて所望の濃度組成のものを得ることができ
る。反応原料のプロピレン中の酸素濃度が２重量
ppm未満の場合に於いては、本発明による原料プ
ロピレン中への酸素含有効果が発揮できるまでに
かなりの長時間を有し実用的ではない。一方、プ
ロピレン中の酸素濃度が500重量ppmを超える場
合には、プロピレンと酸素が反応し、樹脂状物を
形成し、これが反応器内でコーキングの原因とな
るため適当ではない。

反応に用いる原料プロピレンは、必らずしも高
純度のものである必要はないが、他のオレフイ
ン、ジオレフイン、水、空気、炭酸ガス等を通常
の工業的に可能な範囲で除去したものを用いるこ
とが好ましい。なお、エタン、プロパン、ブタン
などの飽和の炭化水素類は含まれない方が良い
が、含有されていても支障はない。

本発明の方法を実施するに際しては、新らたに
調製された触媒の使用開始時点から触媒寿命の尽
きる迄、前記の酸素濃度を有するプロピレンを常
時使用することは必ずしも適当な方法とはいえな
い。原料プロピレン中に混在する酸素は、ほぼ定
量的に触媒担体に担持されたアルカリ金属類と反
応し、この触媒への累積酸素量が、アルカリ金属
類に対して0.1〜20モル％、好ましくは0.3〜10モ
ル％の範囲にあるよう制御することが好ましく、
この累積酸素量の範囲に於いてプロピレンの二量
化反応に於ける本発明による高い活性と選択性改
善効果が発揮される。累積酸素量が0.1モル％未
満に於いては、本発明による原料プロピレン中へ
の酸素含有効果が十分発揮できない。一方、酸素
の接触処理量が20モル％を超える場合には、プロ
ピレンの二量化反応に於いて選択性は高いまま維
持されてはいるが、活性が低下し不経済なものと
なる。したがつて、触媒への累積酸素量が上記範
囲に達した時点に於いて、原料プロピレンとして
は、酸素含有量の極めて低いものか、あるいは全
く酸素を含有しないものに切り変えて二量化反応
を続行することが好ましい。

上記のようにして酸素を含有したプロピレンを
反応原料として使用することにより、触媒への累
積酸素量が所定の範囲に達した触媒を用いる本発
明の方法によれば、プロピレンの二量化の活性お
よび４−メチル−１−ペンテンの選択性が著しく
向上する。この理由は今までのところ明確ではな
いが、おそらくアルカリ金属類が酸素と反応する
ことにより、担体上のアルカリ金属類よりなる活
性点のまわりの電子状態が変化し、プロピレンの
配位が規制され二量化が起りやすくなり、また異
性化が起りにくくなつているためであろう。

本発明の方法に於けるもう一つの重要な特徴
は、反応器に新しい触媒を充填したのちプロピレ
ンを導入して反応を開始させる際に、反応開始ま
での誘導期が極めて短くなる点である。これまで
に公知の触媒系では、誘導期が短い場合でも10〜
15時間、長い場合には数日以上になることが知ら
れていた。

本発明の方法によるプロピレンの二量化反応を
実施するにあたつては、種々の接触反応様式が考
えられるが、オートクレーブを用いたバツチ式、
セミバツチ式あるいはオートクレーブに触媒と原
料プロピレンを連続的に供給する完全混合槽型連
続反応法、触媒を反応器に充填し、そこへ原料プ
ロピレンを流通させる固定床型連続反応法等が採
用され得る。

また、本発明のプロピレンの二量化反応に適当
な反応条件は、温度範囲としては100〜250℃、好
ましくは140〜180℃であり、適当な圧力範囲は20
〜200Kg／cm²である。

オートクレーブを用いる場合には、原料プロピ
レンに対する触媒使用量は特に制限はないが、実
用的には0.5〜20wt％の範囲が好ましい。なお、
触媒使用量とは、担体と担持させたアルカリ金属
類との合計量をいう。

また、反応時間（バツチ式あるいはセミバツチ
式の場合）あるいは滞留時間（連続式の場合）
は、１〜10時間の範囲が好ましい。固定床型連続
法に於いては液体空間速度（LHSV）は0.1〜10
（Ｖ／Ｖ・hr）の範囲が好ましい。

これらの反応様式のいずれに於いても、ヘプタ
ン、オクタン、ドデカンのような脂肪族炭化水
素、またはこれらの混合物さらには本反応におい
て副反応を起さない化合物を溶媒に用いて反応を
行なうことは可能である。

以下に、実施例によつて本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例 １ 水酸化カリウムペレツト66ｇ（水分15％を含
む）を粉砕し、微粉末としたものとベーマイト80
ｇとをよく混合し、アルミナ製ルツボに入れ、空
気雰囲気下で1200℃５時間焼成を行つた。放冷
後、この焼成物を取り出し、アルミナ製ポツトに
入れ、遠心ボールミルで２時間粉砕を行ない、
60meshより細かいものを担体として用いた。

この担体60ｇを300ml内容の三つ口フラスコ中、
窒素ガス雰囲気下で150℃に加熱し、攪拌しなが
らナトリウム６ｇを添加した。添加後温度を200
℃にあげ、１時間攪拌を続け均一に坦持させ触媒
を得た。

この触媒を用いてプロピレンの二量化反応を行
つた。すなわち、充分乾燥させ窒素置換してある
容量1000mlのステンレス製オートクレーブ中に本
触媒を15ｇ入れ、酸素を100重量ppm加圧溶解さ
せたプロピレン150ｇを入れ、160℃で４時間反応
を行なつた。この結果、触媒への累積酸素量は
0.8mol％であつた。反応終了後オートクレーブ
を水道水で急冷し、反応を停止させ、未反応プロ
ピレンをドライアイス−メタノール浴中のトラツ
プに捕集した。さらに、反応器内に残つている溶
媒、反応生成物等を減圧蒸留によつて回収した。
回収反応液に先にトラツプに補集したプロピレン
を蒸発させた後、残つた二量体以上の沸点を有す
る部分を合せ、スクアランをコーテイグした50ｍ
長のガラスキヤピラリーカラムを用いてガスクロ
マトグラフイーによる分析を行なつたところ、プ
ロピレンの反応率は36％であり、４−メチル−１
−ペンテンの選択率は92％であつた。したがつ
て、この触媒１ｇ・１時間当りの活性は、0.828
（ｇ−４−メチル−１−ペンテン／ｇ−触媒・hr）
（以下の例に於いては単位の記載を省略する）で
あつた。

比較例 １ 反応原料として酸素を含有しないプロピレン
（酸素含有量＜1ppm）を使用したことを除き、実
施例１と全く同様の条件でプロピレンの二量化反
応を行つた。分析の結果、プロピレンの反応率は
26％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は89％
であり、この触媒の活性は、0.579であつた。

実施例 ２ （化学反応式は実施例１参照） 実施例１で用いた担体に、ナトリウムの代りに
カリウムを5wt％坦持させた触媒16ｇを用いて実
施例１と同様にしてプロピレンの二量化反応を行
つた。本例に於ける触媒への累積酸素量は
2.2mol％であつた。分析の結果、プロピレンの
反応率31％、４−メチル−１−ペンテンの選択率
は91％、活性は0.529であつた。

実施例 ３ 無水炭酸カリウム100ｇと水酸化アルミニウム
78.0ｇとを、各々16meshより小さい粒度にそろ
え、十分に均一となるよう混合したのち、1100℃
の温度で５時間焼成し担体を調整した。本担体の
Ｋ／Al比を原子吸光分析で求めたところ、Ｋ／
Al＝1.45であつた。また生成した担体の酸分解に
より発生した炭酸ガス量より計算すると、未反応
の炭酸カリウムが32ｇ残存しており、K₂O・
xAl₂O₃はｘ＝0.98であることがわかつた。

この担体15.0ｇおよびナトリウム1.0ｇをステ
ンレス製オートクレーブに入れ、これに液化アン
モニア30ｇを圧入し、室温で２時間攪拌を行つた
後、アンモニアおよび反応によつて生じた水素を
放出した。次いで、このオートクレーブにｎ−ヘ
プタン100mlおよび酸素を100重量ppm加圧溶解さ
せたプロピレン150.0ｇを加え、160℃で６時間反
応を行なつた。この反応による触媒への累積酸素
量は1.1mol％であつた。実施例１と同様にして
後処理し、分析したところプロピレンの反応率は
34％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は90％
であつた。活性は0.478であつた。

この触媒の装入されているオートクレーブ中に
酸素を含有しないプロピレン（酸素含有量＜
1ppm）150ｇを加え、再び160℃で５時間反応を
行つた。分析の結課、プロピレンの反応率は36
％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は90％、
活性は0.608であつた。

比較例 ２ 実施例３と同様の条件により、まず酸素を含有
しないプロピレンとの反応を８時間行なつた。次
いで実施例１と同様に処理し、再度オートクレー
ブ中の触媒に対して、実施例３と全く同様の条件
でプロピレンの二量化反応を行なつた。分析の結
果、プロピレンの反応率は28％、４−メチル−１
−ペンテンの選択率は86％であり、この触媒の活
性は、0.452であつた。

実施例 ４ （化学反応式は実施例３参照） 実施例３で得られた担体に、ナトリウムの代り
にカリウムを用いてカリウムアマイドを担持させ
た。カリウムの使用量、アマイド化の条件などは
実施例３と全く同じであつた。このようにして得
られたカリウムアマイド坦持物を使用して、実施
例３と同様にして酸素を100重量ppm加圧溶解さ
せたプロピレンとの反応を行なつた。この反応に
よる触媒への累積酸素量は1.8mol％であつた。
実施例１と同様にして後処理し、分析したところ
プロピレンの反応率は28％、４−メチル−１−ペ
ンテンの選択率は89％、活性は0.389であつた。

実施例 ５ 無水炭酸カリウム138ｇと水酸化アルミニウム
156ｇに少量の水を加えてよく混練し、押し出し
成形機で直径1.6mm長さ５〜８mmの大きさのペレ
ツトに成形した。これをアルミナ製ルツボに入
れ、空気雰囲気下で1000℃で５時間焼成し、担体
を得た。放冷後、この焼成物を取り出し、この担
体全量を500ml内容の三つ口フラスコ中、窒素ガ
ス雰囲気下で200℃に加熱し、攪拌しながらナト
リウムを10wt％となるように添加し２時間十分
に攪拌し均一に坦持させた。さらに400℃に温度
をあげ２時間加熱を続けた。

このようにして得られた触媒を用いてプロピレ
ンの二量化反応を行つた。すなわち、この触媒を
固定床反応器に充填し、酸素を19ppm含有するプ
ロピレンをLHSV1.0hr^-1で流通させ反応を行つ
た。80時間経過後の反応率は46％、４−メチル−
１−ペンテンの選択率は89％であつた。この時点
に於ける触媒への累積酸素量は0.8％molであつ
た。800時間経過後（触媒への累積酸素量、8mol
％）でもまだ選択率は少しづつではあるが上昇し
ていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンを、下記式(1) K₂O・xAl₂O₃ ……(1) で示される化合物（ただし、上式に於いて、ｘは
   0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
   る担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムア
   マイド、カリウムアマイドから成る群より選ばれ
   た少なくとも１種以上の元素若しくは化合物を坦
   持させてなるものに、所望により水素処理してな
   る触媒を使用して二量化反応させ、４−メチル−
   １−ペンテンを製造する方法に於いて、プロピレ
   ン中に２〜500重量ppmの酸素を含有させたもの
   を反応原料として用いることを特徴とする４−メ
   チル−１−ペンテンの製造方法。