JPH0333136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレンを二量化させて、４−メ
チル−１−ペンテンを製造する新規な方法に関す
る。 ４−メチル−１−ペンテンは、これを重合させ
ることにより透明度が高く、耐熱性、機械的およ
び電気的性質、耐薬品性の優れたポリマーが得ら
れ、また、エチレン、プロピレンなどのα−オレ
フインを重合させてポリオレフインを製造する際
に、ポリオレフイン製品の透明性、耐環境応力亀
裂性などの諸物性を改善するためのコモノマーと
しても、特に優れた性能を示す化合物である。 〔従来の技術〕 従来より、ナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属の存在下に、プロピレンを二量化させて４
−メチル−１−ペンテンが得られることは知られ
ている（例えばJ.Org.Chem.，30，3286（1965）
に於けるA.W.Shawらの報告）。 さらに、アルカリ金属を担体に担持させた触媒
を用いてプロピレンを二量化して４−メチル−１
−ペンテンを得ることが可能であることも知られ
ている。この場合の担体としては、グラフアイ
ト、炭酸カリウム、アルカリ金属ケイ酸塩、アル
カリ金属ハロゲン化物、硫酸マグネシウムおよび
タルクなどが用いられている。 しかしながら、これらおよびその他の既知の方
法は、プロピレン二量体の収率および４−メチル
−１−ペンテンの選択率が比較的低く、目的とす
る４−メチル−１−ペンテンの他に、cisおよび
transの４−メチル−２−ペンテン、２−メチル
−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、１
−ヘキセン、cisおよびtransの２−ヘキセン並び
にcisおよびtransの３−ヘキセンが多量に副生す
るといつた欠点を有していた。さらにこれらの異
性体は互いに沸点が近く、目的とする４−メチル
−１−ペンテンを十分な純度で得るためには精密
な蒸留操作が必要であり、精製のためのコストが
多大となるという欠点も併せて有していた。 また、これらの公知の方法における触媒は、そ
の最高活性の出現までに長時間を要する誘導期の
長いものが多く、反応が定常化するのに長時間を
要し、経済性、安定操業性の面でも劣るものが多
かつた。加えてこれら公知の二量化触媒は、二量
化能だけでなく重合能をも併せもつているものも
多く、二量化反応と共に重合反応も進行し、生成
した重合体が触媒表面を覆い徐々に活性を失なわ
せることがあつた。特にこのような触媒を用いる
と、活性の低下とともに選択率も低下していく傾
向がしばしば認められた。このようにして活性の
なくなつた触媒は、反応器内では樹脂状ポリマー
によつて固化してしまつてはいるが、その内部に
はまだ十分に高い活性の触媒が残存しており、触
媒交換のためにこの廃触媒の抜出しを行なう際
に、大気中の酸素、水分等との接触による発火、
火災といつた危険が伴なうために取扱いが不便で
あるという欠点もあつた。 更に、従来の４−メチル−１−ペンテン製造用
の触媒に於いては、担体へのナトリウムあるいは
カリウムの担持量は、担体自体が不活性であつた
り空隙率が小さいことなどのために5wt％以下、
通常は１〜3wt％程度であつた。もしこれらの担
体へ5wt％以上のナトリウム若しくはカリウムを
担持させようとすると、これらのアルカリ金属が
担体表面上に泥状に付着してしまい、そのために
触媒が凝集して塊状となり工業的に取扱うことが
困難となつてもまうばかりか、二量化の活性が極
端に低下してしまうことが多かつた。さらにま
た、二量化反応の方法として固定床連続流通方式
を採用するためには触媒の形状をペレツト状にす
ることが必要であるが、従来、４−メチル−１−
ペンテン製造用の触媒の担体として用いられてい
る炭酸カリウムは、それ自身に粘結性がないため
これをペレツト化することはできなかつた。そこ
で公知の触媒の多くはグラフアイトなどをバイン
ダーとして用いてペレツトを製造し、これにナト
リウムあるいはカリウムを担持させて使用してい
た。しかし、このようなペレツトは機械的強度が
小さく使用中に崩解しやすいため触媒寿命が短か
いという欠点も有していた。 本発明者らは上述のような従来公知の方法およ
び触媒における欠点を改善すべく鋭意研究を行な
つた結果、特開昭57−126426に開示したような新
たな触媒系を使用する方法を見いだした。この方
法は、反応触媒の担体として K₂O・xAl₂O₃ ……(1) で示される化合物（ただし、上式に於いてｘは
0.5≦ｘ≦11、好ましくは１≦ｘ≦５なる範囲の
値をとる）にナトリウムおよび／またはナトリウ
ムアミドを担持させたもの、さらには、これを予
め水素処理したものを触媒として使用してプロピ
レンを二量化させるものである。この方法による
と、従来の各種の触媒を使用する方法に於る欠点
を改善することができるのみならず、担体へのナ
トリウムの担持量を高くすることが可能となり、
反応速度および４−メチル−１−ペンテンの選択
率を著しく高くすることができるとともに、この
活性および選択率を非常に長時間高い値に保つこ
とができることが明らかになつた。 しかしながら、本発明者らは上記方法について
さらに鋭意検討を続けた結果、全く予想もされな
いような方法によりプロピレンの二量化による４
−メチル−１−ペンテンの製造方法が選択性の点
でさらに改良できることを見いだし本発明を完成
するに至つた。 〔本発明の概要〕 アルカリ金属と、エーテル、アセタールまたは
オルトカルボン酸エステル等の含酸素化合物との
反応性は非常に低く、従来よりエーテル類はアル
カリ金属を用いたウルツ反応、アシロイン縮合の
溶媒として使用されている。ところが本発明者ら
は反応触媒の担体として前記(1)式で示される化合
物、および場合によつては該化合物中に担体の製
造原料として用いた過剰量の炭酸カリウムが未反
応のまま混在しているものに、ナトリウム、カリ
ウム、ナトリウムアマイド、カリウムアマイドの
群より選ばれた少なくとも１種以上の元素若しく
は化合物を担持させたもの、あるいはこれらを予
め水素処理したもの、さらにはこれらを特願昭58
−203508号に開示した方法により酸素を接触処理
したものに、特定のエーテル、アセタールおよび
オルトカルボン酸エステルからなる群より選ばれ
た一種以上の含酸素化合物を後述の方法により接
触させると、アルカリ金属類と上記含酸素化合物
との反応が起り、全く驚くべきことには、接触さ
せる含酸素化合物の量によつては、二量化の活性
および４−メチル−１−ペンテンの選択性が向上
したり、あるいは活性は若干低下するものの、４
−メチル−１−ペンテンの選択性が著しく向上す
ることを見いだした。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、前述したような従来公知の方
法および触媒に於ける欠点を改善し、プロピレン
の二量化活性および４−メチル−１−ペンテンの
選択率の改善された触媒を使用する４−メチル−
１−ペンテンの製造方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明の４−メチル−１−ペンテンの
製造方法は、プロピレンの二量化反応によつて、
４−メチル−１−ペンテンを製造する方法に於い
て、下記式(1) K₂O・xAl₂O₃ ……(1) で示される化合物（ただし、式(1)に於いてｘは
0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
る担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムア
マイドおよびカリウムアマイドから成る群より選
ばれた少なくとも１種以上の元素若しくは化合物
を担持させてなるものに、所望により水素処理お
よび／または酸素処理させた後、下記式(2)で示さ
れるエーテル R¹OR² ……(2) （ただし、式(2)に於いて、R¹およびR²はそれ
ぞれ独立して炭素原子数が１〜５の炭化水素残基
を表わす）下記式(3)で示されるアセタール、 （ただし、式(3)に於いて、R³、R⁴およびR⁵は
それぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１
〜５の炭化水素残基、R⁶は炭素原子数が１〜５
の炭化水素残基を表わす）および下記式(4)で示さ
れるオルトカルボン酸エステル （ただし、式(4)に於いて、R⁷は水素原子また
は炭素原子数が１〜５の炭化水素残基、R⁸、R⁹
およびR¹⁰はそれぞれ独立して炭素原子数が１〜
５の炭化水素残基を表わす）からなる群より選ば
れた一種以上の含酸素化合物を接触させたものを
触媒として使用することを特徴とする。 〔発明を実施するための好適な態様〕 本発明の方法に於いて担体の主成分として用い
る上記式(1)で示される化合物は、例えば以下の方
法によつて得られるものである。すなわち、
KOH、KOR¹¹（R¹¹はC₁〜C₂₀の直鎖若しくは分
岐の脂肪族炭化水素残基またはC₆〜C₃₀のアリー
ル基若しくはアラルキル基を表わす）、KHCO₃、
K₂CO₃（結晶水を含有するものも含む）、KH、
KR¹²（R¹²はC₁〜C₂₀の直鎖若しくは分岐の脂肪族
炭化水素残基またはC₆〜C₃₀のアリール基若しく
はアラルキル基を表わす）などのカリウム含有化
合物の少なくとも１種と、ハイドロギライト、バ
イアライト、ベーマイト、ダイアスポールなどの
アルミナ水和物、α−およびγ−アルミナ、Al
（OR⁵）₃（R⁵はC₁〜C₂₀の直鎖状若しくは分岐の脂
肪族炭化水素残基およびC₆〜C₃₀のアリール基若
しくはアラルキル基より選ばれた少なくとも１種
以上を表わす）などのアルミニウム含有化合物の
少なくとも１種とを、Ｋ／Al比が前記の所定の
ｘとなるように混合し、通常400〜2000℃、好ま
しくは500〜1500℃の温度において空気、窒素等
の存在下又は不存在下に１〜20時間反応させるこ
とによつて得られるものである。式(1)で示される
化合物に於いて、ｘは１≦ｘ≦５なる範囲の値を
とることが好ましい。 本担体を構成する化合物は、K₂OとAl₂O₃とを
構成要素とするものであるが、これは原料試薬の
仕込み組成が変化した場合に生成した担体の組成
を便宜的に表わしたものであつて、これら構成要
素の化合物がそのままの形で存在しているもので
はなく、主に複酸化物として存在するものであ
る。したがつて、単にK₂OとAl₂O₃とを混合して
も、それは全く別種の担体であつて、上記担体を
用いたときに期待される活性、選択性の向上を発
現させることはできない。 本発明の方法に用いる触媒の担体の原料となる
カリウム含有化合物として炭酸カリウムを用いる
場合には、前記ｘがｘ＜0.5となるように炭酸カ
リウム用いても、前記式(1)で示される化合物に於
けるｘが0.5≦ｘ≦11の場合と同様の改善効果を
有する担体を得ることができる。すなわち炭酸カ
リウムを用いた場合には、過剰量の炭酸カリウム
は未反応のままこの担体中に残つているが、前記
式(1)で示される化合物と炭酸カリウムとを全く同
様に取扱うことができるものである。いいかえれ
ば、本発明の方法に用いる触媒の担体としては、
前記式(1)で示される化合物単独であつてもよい
し、あるいは前記式(1)で示される化合物を主成分
とし、担体の製造原料として用いた未反応の炭酸
カリウムが少量混在するものであつてもよい。こ
の場合、炭酸カリウムの残存量は、前記式(1)で示
される化合物の30重量％以下であることが好まし
い。 本発明の方法に於いて用いる担体である前記式
(1)で示される化合物は、多量のナトリウムやカリ
ウムおよびその水素化物、アマイドなどを非常に
速く吸収担持することができるため、非常に良好
な分散状態を保つており、そのままでも、あるい
は所望により水素処理や酸素処理を施こしたもの
も非常に優れた触媒先駆体であり、後述する本発
明の方法により前記式(2)で示される含酸素化合物
と接触処理することによつて、より高い活性と選
択性をプロピレンの二量化反応に於いて与える触
媒を形成することができる。 上述のように触媒の分散性が良くて凝集しない
こと、また活性、選択性がともに高いこと、また
反応開始時における誘導期がほとんど認められな
いことなどの特徴を合せもつている本触媒系は、
触媒をプロピレンとともに連続的に槽型反応器に
導入する完全混合様式の反応に対して非常に適し
たものである。 また、本発明の方法において用いる担体の主成
分である前記式(1)で示される化合物は、炭酸カリ
ウムとは異なつて前述した原料の混練物を押し出
し成形あるいは圧縮成形などの公知の方法で成形
したのち焼成することによつて非常に強度の大き
いペレツトとすることができる。このようにペレ
ツト状で得られた前記式(1)の化合物を主成分とす
る担体は、本発明の方法により前記式(2)で示され
る含酸素化合物と接触処理することによつてもペ
レツト強度が低下することなく、プロピレンの二
量化反応において高い活性と選択性が達成される
ので固定床連続流通式による４−メチル−１−ペ
ンテンの製造に最適である。 本発明の方法で使用する担体の形状は、反応様
式、反応器の形状、容量などに応じて、微粉末か
ら10mm程度の球状、柱状などの任意の形状のもの
を選ぶことができる。これらは担体原料を焼成し
た後得られる前記式(1)で示される化合物の塊状物
を破砕、分級する方法や、原料を混練し、押し出
し成形や圧縮形などの方法でペレツト化したのち
焼成し、所望の形状、サイズのものとして製造す
ることができる。 上記担体へのナトリウムおよび／またはカリウ
ムの担持の方法は、担体が粉末であつてもペレツ
トであつても全く同様にして実施でき、無溶媒の
まま120〜400℃の温度で担体とナトリウムおよ
び／またはカリウムとを攪拌混合させる方法、担
体にナトリウムおよび／またはカリウムの蒸気を
沈積せる方法などが採用できる。また、ナトリウ
ムアマイドやカリウムアマイドの担持方法として
は、ナトリウムやカリウムを液化アンモニアに溶
解しナトリウムアマイドあるいはカリウムアマイ
ドのアンモニア溶液としたものに担体を浸漬し、
十分に含浸させたのちアンモニアを蒸発させて担
持させる方法が一般的である。 担体への触媒活性種であるナトリウム、カリウ
ム、ナトリウムアマイド、カリウムアマイド、
（以下、これらをアルカリ金属類と略称する）の
担持量は、アルカリ金属類のナトリウム原子およ
び／またはカリウム原子に換算して0.1〜20wt％
が好ましい。担持量が20wt％という非常に高い
値であつてもタールや樹脂状物の副性もほとんど
認められず、さらに担持量を多くすることもでき
るため、反応系に混入してくる水分やその他の不
純物に対しても強い抵抗性を示し、非常に長期間
にわたつて高い活性と選択性を維持することがで
きる。勿論0.1〜1wt％といつた低い担持量に於い
ても活性が若干低下するだけで、本発明の方法の
実施に対しては格別な支障は生じない。一般的に
は、１〜15wt％程度の量を担持させたものを好
ましく使用することができる。 このようにして得られたものは、前述した特開
昭57−126426の方法に於いて用いられる触媒を包
含するものであり、それ自体で既にプロピレンの
二量化反応に対する触媒活性を有している。しか
し、本発明の方法に於いては、これらは触媒前駆
体として扱われる。該触媒前駆体は、後述する含
酸素化合物による処理に先立ち、所望により例え
ば150〜400℃の温度範囲で100Kg／cm²までの圧力
で0.5〜10時間水素処理することによつても良好
な触媒前駆体とすることができる。さらには水素
処理を行わないもの、あるいは水素処理を行つた
ものを、特願昭58−203508号に開示した方法によ
り酸素と接触させたものも良好な触媒前駆体とし
て用いることができる。 本発明の方法に於いてはこのようにして得られ
た触媒前駆体に対し、前記式(2)で示されるエーテ
ル、前記式(3)で示されるアセタールおよび前記式
(4)で示されるオルトカルボン酸エステルからなる
群より選ばれた一種以上の含酸素化合物（以下、
本明細書に於いてはこれらを含酸素化合物と略称
する）を接触させたものを触媒として用いる。 前記式(2)で表されるエーテルの具体例として
は、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、エ
チルエーテル、アリルエチルエーテル、エチルペ
ンチルエーテル、イソプロピルエーテル等が挙げ
られる。 前記式(3)で示されるアセタールの具体例として
は、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、ホル
ムアルデヒドジエチルアセタール、ホルムアルデ
ヒドジペンチルアセタール、アセトアルデヒドジ
イソブチルアセタール、プロピオンアルデヒドメ
チルイソブチルアセタール、バレロアルデヒドジ
エチルアセタール、アセトンジメチルアセター
ル、アセトンジエチルアセタール、アセトンジイ
ソプロピルアセタール、エチルケトンジエチルア
セタール、エチルケトンジイソブチルアセタール
等が挙げられる。 前記式(4)で示されるオルトカルボン酸エステル
の具体例としては、オルトギ酸トリメチル、オル
トギ酸トリエチル、オルトギ酸トリイソアミル、
オルト酢酸メチルジエチル、オルト酢酸トリエチ
ル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト吉草
酸トリエチルなどが挙げられる。 前記触媒前駆体に対して上記の含酸素化合物を
作用させる方法としては、触媒前駆体の形状が粉
末状であるかペレツト状であるかのいかんを問わ
ず、アルカリ金属類と反応しない脂肪族炭化水素
のような液体や不活性ガスなどの気体で含酸素化
合物を希釈して接触させる方法により実施でき
る。このとき、局部的に過度に含酸素化合物と反
応することがないように、含酸素化合物濃度を十
分低くしたり、十分な攪拌を行うなどの処置を施
し、均一な含酸素化合物処理ができるよう注意す
ることが必要である。この際に用いる希釈剤とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン
などの炭素原子数が６以上の飽和脂肪族炭化水
素、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性ガスが好ましい。その際の含酸素化合物の濃
度としては、0.01〜50容量％が適当であり、また
処理温度は０〜400℃、好ましくは20〜200℃の範
囲が適当である。 本発明の方法に於いて触媒を調整するために触
媒前駆体に対して接触させる含酸素化合物の量
は、前記式(1)で示される化合物を主成分とする担
体に担持されたアルカリ金属類に対して、0.5〜
80モル％、好ましくは１〜50モル％の範囲であ
る。含酸素化合物の処理量が0.5モル％未満の場
合には、本発明による含酸素化合物との接触処理
効果が十分発揮できない。一方、含酸素化合物と
の接触量が80モル％を超える場合には、二量化反
応に於いて選択性は高いまま維持されてはいる
が、活性が低下しかつ触媒寿命が短くなり、不経
済なものとなる。 上記のようにして含酸素化合物により処理され
た触媒を用いる本発明の方法によれば、処理され
た含酸素化合物量によつてはプロピレンの二量化
の活性および４−メチル−１−ペンテンの選択性
が著しく向上する。この理由は今までのところ明
確ではないが、おそらく含酸素化合物で処理する
ことにより、担体上のアルカリ金属類よりなる活
性点のまわりに電子状態が変化し、プロピレンの
配位が規制され二量化が起りやすくなり、また異
性化が起りにくくなつているためと推定され。 本発明の方法に於けるもう一つの重要な特徴
は、反応器に新しい触媒を充填したのちプロピレ
ンを導入して反応を開始させる際に、反応開始ま
での誘導期が殆ど認られなくなる点である。これ
までに公知の触媒系では、誘導期が短い場合でも
10〜15時間、長い場合には数日以上になることが
知られていた。 本発明の方法によるプロピレンの二量化反応を
実施するにあたつては、種々の接触反応様式が考
えられるが、オートクレーブを用いたバツチ式、
セミバツチ式あるいはオートクレーブに触媒と原
料プロピレンを連続的に供給する完全混合槽型連
続反応法、触媒を反応器に充填し、そこへ原料プ
ロピレンを流通させる固定床型連続反応法等が採
用され得る。 これらの反応様式のいずれに於いても、ヘプタ
ン、オクタン、ドデカンのような脂肪族炭化水
素、またはこれらの混合物さらには本反応におい
て副反応を起さない化合物を溶媒に用いて反応を
行なうことは可能である。 また、本発明のプロピレンの二量化反応に適当
な反応条件は、温度範囲としては100〜250℃、好
ましくは140〜180℃であり、適当な圧力範囲は20
〜200Kg／cm²である。 オートクレーブを用いる場合には、原料プロピ
レンに対する触媒使用量は特に制限はないが、実
用的には0.5〜20重量％の範囲が好ましい。なお、
触媒使用量とは、担体と担持させたアルカリ金属
類との合計量をいう。 また、反応時間（バツチ式あるいはセミバツチ
式の場合）あるいは滞留時間（連続式の場合）
は、１〜10時間の範囲が好ましい。固定床型連続
法に於いては液体空間速度（LHSV）は、0.1〜
10（Ｖ／Ｖ・hr）の範囲が好ましい。 反応に用いる原料プロピレンは、必らずしも高
純度のものである必要はないが、他のオレフイ
ン、ジオレフイン、水、空気、炭酸ガス等を通常
の工業的に可能な範囲で除去したものを用いるこ
とが好ましい。なお、エタン、プロパン、ブタン
などの飽和の炭化水素類は含まれない方が良い
が、含有されていても支障はない。 〔発明の効果〕 本発明の４−メチル−１−ペンテンの製造方法
によれば、誘導期が短く、プロピレンの二量化活
性が高く、４−メチル−１−ペンテンの選択率が
高く、触媒寿命が長いという良好な結果が得られ
る。 〔本発明の実施例〕 以下に、実施例によつて本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例 １ KOH＋ベーマイト−→K₂O・xAl₂O（ｘ＝0.98） Na ――→ Na担持K₂O・xAl₂O₃ エチルエーテル ―――――――――→ Cat.−１

【式】 水酸化カリウムペレツト66ｇ（水分15％を含
む）を粉砕し、微粉末としたものとベーマイト80
ｇとをよく混合し、アルミナ製ルツボに入れ、空
気雰囲気下、1200℃で５時間焼成を行つた。放冷
後、この焼成物を取り出し、アルミナ製ポツトに
入れ、遠心ボールミルで２時間粉砕を行ない、
60meshより細かいものを担体として用いた。本
担体のＫ／Al比を原子吸光分析で求めたところ、
Ｋ／Al＝0.98であつた。 この担体60ｇを300ml容量の三つ口フラスコ中、
窒素ガス雰囲気下で、150℃に加熱し、攪拌しな
がらナトリウム６ｇを添加した。添加後温度を
200℃にあげ、１時間攪拌を続け均一に担持させ
触媒前駆体を得た。 このようにして得られた触媒前駆体16ｇを充分
に乾燥させ窒素置換してある内容量1000mlのステ
ンレス製オートクレーブに入れ、これに1.4重量
％のエチルエーテルを含むｎ−ヘプタン100mlを
加えた後、160℃で６時間攪拌した。オートクレ
ーブを冷却後、液の一部をサンプリングし、ガス
クロマトグラフイーによる分析を行つたところ、
仕込んだエチルエーテルの殆ど全部が消費されて
おり、この操作により担持されたナトリウムの20
モル％に相当する量のエチルエーテルが接触処理
された。 このようにして得られた触媒を用いてプロピレ
ンの二量化反応を行つた。すなわち、上記オート
クレーブにプロピレン150ｇを入れ、160℃で５時
間反応を行なつた。反応終了後オートクレーブを
水道水で急冷し、反応を停止させ、未反応プロピ
レンをドライアイス−メタノール浴中のトラツプ
に捕集した。さらに、反応器内に残つている溶
媒、反応生成物等を減圧蒸留によつて回収した。
回収反応液に先にトラツプに捕集したプロピレン
を蒸発させた後、残つた二量体以上の沸点を有す
る部分を合わせ、スクアランをコーテイグした50
ｍ長のガラスキヤピラリーカラムを用いてガスク
ロマトグラフイーによる分析を行なつたところ、
プロピレンの反応率は42％であり、４−メチル−
１−ペンテンの選択率は93％であつた。三量体以
上の副生成物の生成は痕跡量であつた（以下の例
に於いても同様であつた）。したがつて、この触
媒１ｇ・１時間当りの活性は、0.788（ｇ−二量
体／ｇ−触媒・hr）（以下の例に於いては単位の
記載を省略する）であつた。 実施例 ２ 0.14重量％のエチルエーテルを含むｎ−ヘプタ
ン100mlを用い、触媒前駆体のエチルエーテル処
理量をナトリウムの２モル％としたことを除き、
実施例１と全く同様の条件でプロピレンの二量化
反応を行つた。分析の結果、プロピレンの反応率
は37％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は92
％であり、この触媒の活性は、0.694であつた。 実施例 ３ 3.48重量％のエチルエーテルを含むｎ−ヘプタ
ン100mlを用い、触媒前駆体のエチルエーテル処
理量をナトリウムの50モル％としたことを除き、
実施例１と全く同様の条件でプロピレンの二量化
反応を行つた。分析の結果、プロピレンの反応率
は34％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は93
％であり、この触媒の活性は、0.638であつた。 比較例 １ 触媒前駆体にエチルエーテル処理を実施せずに
そのまま触媒として使用したことを除き、実施例
１と全く同様の条件でプロピレンの二量化反応を
行つた。分析の結果、プロピレンの反応率は34
％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は89％で
あり、この触媒の活性は、0.638であつた。 実施例 ４ 実施例１に於ける触媒前駆体のエチルエーテル
による処理の代わりに、2.2重量％のエチルペン
チルエーテルを含むｎ−ヘプタン100mlを用いて
触媒前駆体のエチルペンチルエーテルによる処理
量をナトリウムの20モル％したことを除き、実施
例１と全く同様の条件でプロピレンの二量化反応
を行つた。分析の結果、プロピレンの反応率は39
％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は92％で
あり、この触媒の活性は、0.731であつた。 実施例 ５ 実施例１に於ける触媒前駆体のエチルエーテル
による処理の代わりに、2.0重量％のアセトンジ
メチルアセタールを含むｎ−ヘプタン100mlを用
いて触媒前駆体のアセトンジメチルアセタールに
よる処理量をナトリウムの20モル％したことおよ
び処理時間を４時間としたことを除き、実施例１
と全く同様の条件でプロピレンの二量化反応を行
つた。分析の結果、プロピレンの反応率は37％、
４−メチル−１−ペンテンの選択率は92％であ
り、この触媒の活性は、0.694であつた。 実施例 ６ 実施例１に於ける触媒前駆体のエチルエーテル
による処理の代わりに、3.3重量％のアセトアル
デヒドジイソブチルアセタールを含むｎ−ヘプタ
ン100mlを用いて触媒前駆体のアセトアルデヒド
ジイソブチルアセタールによる処理量をナトリウ
ムの20モル％したことおよび処理時間を４時間と
したことを除き、実施例１と全く同様の条件でプ
ロピレンの二量化反応を行つた。分析の結果、プ
ロピレンの反応率は38％、４−メチル−１−ペン
テンの選択率は92％であり、この触媒の活性は、
0.713であつた。 実施例 ７ 実施例１に於ける触媒前駆体のエチルエーテル
による処理の代わりに、1.0重量％のオルトギ酸
トリメチルを含むｎ−ヘプタン100mlを用いて触
媒前駆体のオルトギ酸トリメチルによる処理量を
ナトリウムの10モル％したことおよび処理時間を
４時間としたことを除き、実施例１と全く同様の
条件でプロピレンの二量化反応を行つた。分析の
結果、プロピレンの反応率は39％、４−メチル−
１−ペンテンの選択率は93％であり、この触媒の
活性は、0.731であつた。 実施例 ８ 実施例１に於ける触媒前駆体のエチルエーテル
による処理の代わりに、7.6重量％のオルト吉草
酸トリエチルを含むｎ−ヘプタン100mlを用いて
触媒前駆体のオルト吉草酸トリエチルによる処理
量をナトリウムの40モル％したことおよび処理時
間を４時間としたことを除き、実施例１と全く同
様の条件でプロピレンの二量化反応を行つた。分
析の結果、プロピレンの反応率は32％、４−メチ
ル−１−ペンテンの選択率は93％であり、この触
媒の活性は、0.600であつた。 実施例 ９ 実施例１に於ける触媒前駆体のエチルエーテル
による処理の代わりに、1.3重量％のオルトギ酸
トリイソアミルを含むｎ−ヘプタン100mlを用い
て触媒前駆体のオルトギ酸トリイソアミルによる
処理量をナトリウムの５モル％したことおよび処
理時間を４時間としたことを除き、実施例１と全
く同様の条件でプロピレンの二量化反応を行つ
た。分析の結果、プロピレンの反応率は40％、４
−メチル−１−ペンテンの選択率は93％であり、
この触媒の活性は、0.750であつた。 実施例 10 KHCO₃＋Al₂O₃→K₂O・xAl₂O₃（ｘ＝1.0） Na ――→ Na担持K₂O・xAl₂O₃ H₂ ―→ 水素処理物 ホルムアルデヒドジエチルアセタール ―――――――――――――――――――――→ Cat.−10

【式】 炭酸水素カリウム200ｇとγ−アルミナ202ｇと
を十分混合し、1000℃で７時間焼成し、担体を製
造した。この担体15ｇにナトリウム1.5ｇを加え、
200℃で１時間激しく攪拌して担持させた。得ら
れたナトリウムの担持物を全量、内容量１のス
テンレス製オートクレーブに入れ、溶媒としてｎ
−ヘプタン100mlを加え、160℃に昇温した後、水
素で70Kg／cm²Ｇに加圧し、３時間攪拌した。放冷
後残存水素を放出したのち、4.07重量％のホルム
アルデヒドジエチルアセタールを含むｎ−ヘプタ
ン50mlを加え、160℃で４時間攪拌した。オート
クレーブを冷却後、液の一部をサンプリングし、
ガスクロマトグラフイーによる分析を行つたとこ
ろ、仕込んだホルムアルデヒドジエチルアセター
ルの殆ど全部が消費されており、この操作により
担持されたナトリウムの20モル％に相当する量の
ホルムアルデヒドジエチルアセタールが接触処理
された。 このオートクレーブにプロピレン150ｇを加え、
再び160℃に昇温し５時間反応を行つた。分析の
結果、プロピレンの反応率は39％、４−メチル−
１−ペンテンの選択率は93％であり、この触媒の
活性は、0.709であつた。 実施例 11 ｔ−BuOK＋（sec−BuOK）₃Al →Ｋ〔Al（OBu^t）（OBu^sec）₃〕 2K〔Al（OBu^t）（OBu^sec）₃〕 △ ―→ K₂O・Al₂O₃＋4BuOBu K₂O・Al₂O₃エチルエーテル ―――――――――→ Na 担持K₂O・Al₂O₃ O₂ ―→ オルト酢酸トリエチル ――――――――――――→ Cat.−11

【式】 ｔ−ブトキシカリウム112ｇとアルミニウム−
sec−ブトキシド246ｇとを200mlのｔ−ブタノー
ル中、窒素雰囲気下で70℃で混合すると、アート
コンプレツクスであるＫ〔Al（OBu^t）（OBu^sec）₃〕
が白い沈殿として析出した。溶媒のｔ−ブタノー
ルを減圧で留去した後、この析出物を窒素気流中
500℃で４時間予備焼成し、有機残基を全て分解
させた。その後温度を1200℃に上昇させ、さらに
３時間焼成した。 このようにして得られた担体60ｇに窒素気流下
でナトリウムを６ｇ加え、200℃で２時間激しく
攪拌し、ナトリウムを担持させた。 このようにして得られた触媒前駆体16ｇを十分
に乾燥させ窒素置換してある内容量1000mlのステ
ンレス製オートクレーブに入れ、これに分散媒と
してｎ−ヘプタン100mlを加えた。このオートク
レーブのバルブをＵ字管式水銀マノメーターにつ
なぎ、モレキユラーシーブ3Aで乾燥させた空気
を水銀柱150mmHgに下るまで圧入した。攪拌機を
まわしながらマノメーターの指示が130mmHgに下
がるまで酸素処理し、その時点でオートクレーブ
内の空気を放出し、さらに窒素ガスで置換した。
この操作により、担持されたナトリウムの1.5モ
ル％に相当する量の酸素が接触処理された。次に
6.09重量％のオルト酢酸トリエチルを含むｎ−ヘ
プタン50mlを加え、160℃で４時間攪拌した。オ
ートクレーブを冷却後、液の一部をサンプリング
し、ガスクロマトグラフイーによる分析を行つた
ところ、仕込んだオルト酢酸トリエチルの殆ど全
部が消費されており、この操作により担持された
ナトリウムの20モル％に相当する量のオルト酢酸
トリエチルが接触処理された。 このオートクレーブにプロピレン150ｇを加え、
160℃で５時間反応を行なつた。分析の結果、プ
ロピレンの反応率は36％、４−メチル−１−ペン
テンの選択率は93％であり、活性は0.675であつ
た。 実施例 12 K₂CO₃＋Al（OH）₃→K₂O・xAl₂O₃（ｘ＝0.98） 2Na＋2NH₃→2NaNH₂＋H₂ K₂O・xAl₂O₃NaNH₂ ―――――→ NaNH₂担持K₂O・xAl₂O₃ メチルエーテル ―――――――――→ Cat.−12

【式】 無水炭酸カリウム100ｇと水酸化アルミニウム
78.0ｇとを、各々16meshより小さい粒度にそろ
え、十分に均一となるよう混合したのち、1100℃
の温度で５時間焼成し担体を調整した。本担体の
Ｋ／Al比を原子吸光分析で求めたところ、Ｋ／
Al＝1.45であつた。また生成した担体の酸分解に
より発生した炭酸ガス量より計算すると、未反応
の炭酸カリウムが32ｇ残存しており、K₂O・
xAl₂O₃はｘ＝0.98であることがわかつた。 この担体15.0ｇおよびナトリウム1.0ｇをステ
ンレス製オートクレーブに入れ、これに液化アン
モニア30ｇを圧入し、室温で２時間攪拌を行つた
後、アンモニアおよび反応によつて生じた水素を
放出した。次いで、このオートクレーブに0.30重
量％のメチルエーテルを含むｎ−ヘプタン100ml
を加え、160℃で６時間攪拌した。オートクレー
ブを冷却後、液の一部をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフイーによる分析を行つたところ、仕
込んだメチルエーテルの殆ど全部が消費されてお
り、この操作により担持されたナトリウムアマイ
ド10モル％に相当する量のメチルエーテルが接触
処理された。 このようにして得られた触媒を用いてプロピレ
ンの二量化反応を行つた。すなわち、上記オート
クレーブにプロピレン150ｇを入れ、150℃で５時
間反応を行つた。分析の結果、プロピレンの反応
率は22％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は
92％、活性は0.413であつた。 比較例 ２ 500℃で５時間乾燥させた炭酸カリウム200ｇに
ナトリウム４ｇを窒素ガス雰囲気下加えて200℃
で激しく攪拌し、ナトリウムを担持させた。 この触媒36ｇを窒素ガス雰囲気下で内容量１
のステンレス製オートクレーブに入れ、プロピレ
ン150ｇを溶媒としてのｎ−ヘプタン100mlと共に
加え、160℃で20時間の反応を行なつた。分析の
結果、プロピレンの反応率は43％、４−メチル−
１−ペンテンの選択率は75％であり、この触媒の
活性は0.090であつた。 比較例 ３ 比較例２で得た炭酸カリウムにナトリウム２重
量％担持させたものを触媒前駆体として用い、こ
の前駆体28ｇを十分に乾燥させ、窒素置換してあ
る内容量１のステンレス製オートクレーブに入
れ、これに0.06重量％のエチルエーテルを含むｎ
−ヘプタン100mlを加え、160℃で６時間攪拌し
た。この操作により、担持されたナトリウムの２
モル％に相当する量のエチルエーテルが接触処理
された。このようにして得られた触媒を用いてプ
ロピレンの二量化反応を行つた。すなわち、上記
オートクレーブにプロピレン150ｇを入れ、160℃
で30時間反応を行つた。分析の結果、プロピレン
の反応率は33％、４−メチル−１−ペンテンの選
択率は77％、活性は0.059であつた。 比較例 ４ 比較例３で用いたエチルエーテルを含むｎ−ヘ
プタンの代りに、0.08重量％のホルムアルデヒド
ジエチルアセタールを含むｎ−ヘプタン100mlを
用いて触媒前駆体の処理を実施したことを除き、
比較例３と全く同様の条件でプロピレンの二量化
反応を行つた。ホルムアルデヒドジエチルアセタ
ールの接触処理量は、担持されたナトリウムの２
モル％に相当した。分析の結果、プロピレンの反
応率は30％、４−メチル−１−ペンテンの選択率
は76％であり、この触媒の活性は、0.054であつ
た。 比較例 ５ 比較例３で用いたエチルエーテルを含むｎ−ヘ
プタンの代りに、0.12重量％のオルト酢酸エチル
を含むｎ−ヘプタン100mlを用いて触媒前駆体の
処理を実施したことを除き、比較例３と全く同様
の条件でプロピレンの二量化反応を行つた。オル
ト酢酸エチルの接触処理量は、担持されたナトリ
ウムの２モル％に相当した。分析の結果、プロピ
レンの反応率は28％、４−メチル−１−ペンテン
の選択率は76％であり、この触媒の活性は、
0.050であつた。 比較例２と比較例３、比較例４および比較例５
とを比較すると明らかなように、担体を炭酸カリ
ウムへ変えると、エーテル、アセタールおよびオ
ルト酢酸エステルのいずれについても接触処理効
果が全く認められず、むしろ活性が低下すること
が解る。 実施例 13 K₂CO₂＋Al（OH）₃→K₂O・xAl₂O₃（ｘ＝1.0） Na ――→ Na担持K₂O・xAl₂O₃ エチルエーテル ―――――――――→ Cat.−13

【式】 無水炭酸カリウム417ｇと水酸化アルミニウム
470ｇに少量の水を加えてよく混練し、押し出し
成形機で直径1.6mm長さ５〜８mmの大きさのペレ
ツトに成形した。これをアルミナ製ルツボに入
れ、空気雰囲気下で1000℃で５時間焼成し、担体
を得た。この担体全量に窒素ガス雰囲気下200℃
でナトリウムを10重量％となるよう添加し、さら
に400℃に温度をあげ２時間加熱を続けた。 このようにして得られたナトリウム担持ペレツ
ト100ｇを500ml容量のガラス製フラスコに入れ、
3.19重量％のエチルエーテルを含むｎ−ヘプタン
300mlを加えた後、160℃で６時間攪拌し、エチル
エーテル処理を行つた。エチルエーテル処理量は
ナトリウムの20モル％であつた。このようにして
得られた触媒を用いて固定床連続流通式反応法に
よりプロピレンの二量化反応を行つた。すなわ
ち、反応温度150℃、圧力90Kg／cm²に保ちながら、
プロピレンを液空間速度（LHSV）2.0hr^-1で導
入しながら反応を行なつた。プロピレンの反応率
は、20時間で定常となり、43％に達した。生成物
中の４−メチル−１−ペンテンの含有率は92％で
あつた。反応を継続して行つたが、活性の半減
期、すなわちプロピレンの転化率が最高の値から
半減する迄の時間は1500時間を超えていた。 実施例 14 実施例13で用いたエチルエーテルを含むｎ−ヘ
プタンの代わりに4.48重量％のホルムアルデヒド
ジエチルアセタールを含むｎ−ヘプタン300mlを
用いて触媒前駆体の処理を実施したことを除き、
実施例13と全く同様の条件でプロピレンの二量化
反応を行つた。ホルムアルデヒドジエチルアセタ
ールの処理量はナトリウムの20モル％であつた。
プロピレンの反応率は、20時間で定常となり、41
％に達した。生成物中の４−メチル−１−ペンテ
ンの含有率は93％であつた。反応を継続して行つ
たが、活性の半減期は1500時間を超えていた。 実施例 15 実施例13で用いたエチルエーテルを含むｎ−ヘ
プタンの代わりに6.98重量％のオルト酢酸トリエ
チルを含むｎ−ヘプタン300mlを用いて触媒前駆
体の処理を実施したことを除き、実施例13と全く
同様の条件でプロピレンの二量化反応を行つた。
オルト酢酸トリエチルの処理量はナトリウムの20
モル％であつた。プロピレンの反応率は、20時間
で定常となり、38％に達した。生成物中の４−メ
チル−１−ペンテンの含有率は93％であつた。反
応を継続して行つたが、活性の半減期は1500時間
を超えていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンの二量化反応によつて、４−メチ
   ル−１−ペンテンを製造する方法に於いて、下記
   式(1) K₂O・xAl₂O₃ ……(1) で示される化合物（ただし、式(1)に於いてｘは
   0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
   る担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムア
   マイドおよびカリウムアマイドから成る群より選
   ばれた少なくとも１種以上の元素若しくは化合物
   を担持させてなるものに、所望により水素処理お
   よび／または酸素処理させた後、下記式(2)で示さ
   れるエーテル、 R¹OR² ……(2) （ただし、式(2)に於いて、R¹およびR²はそれ
   ぞれ独立して炭素原子数が１〜５の炭化水素残基
   を表わす）下記式(3)で示されるアセタール、 （ただし、式(3)に於いて、R³、R⁴およびR⁵は
   それぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１
   〜５の炭化水素残基、R⁶は炭素原子数が１〜５
   の炭化水素残基を表わす）および下記式(4)で示さ
   れるオルトカルボン酸エステル （ただし、式(4)に於いて、R⁷は水素原子また
   は炭素原子数が１〜５の炭化水素残基、R⁸、R⁹
   およびR¹⁰はそれぞれ独立して炭素原子数が１〜
   ５の炭化水素残基を表わす）からなる群より選ば
   れた一種以上の含酸素化合物を接触させたものを
   触媒として使用することを特徴とする４−メチル
   −１−ペンテンの製造方法。 ２ 前記担体が、実質的に前記式(1)で示される化
   合物のみから成るものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 前記担体が、前記式(1)で示される化合物と少
   量の炭酸カリウムとの混合物から成るものである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。