JPH0254841B2

JPH0254841B2 -

Info

Publication number: JPH0254841B2
Application number: JP16938584A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Shimada
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-08-15
Filing date: 1984-08-15
Publication date: 1990-11-22
Also published as: JPS6147711A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフイン−無水マレイン酸共重合体
の製造方法に関し、詳しくは得られる重合反応生
成物を素材としてそのまままたは重合溶媒を一部
除去して接着剤等の有用な用途に供し得るオレフ
イン−無水マレイン酸共重合体の製造方法に関す
る。従来より、オレフインと無水マレイン酸とを共
重合させてオレフイン−無水マレイン酸共重合体
を製造する方法が知られている。この共重合体を
製造するに際して、使用する溶媒として脂肪族系
および芳香族系の各種炭化水素が知られている
が、いずれの溶媒も生成する共重合体を溶解せず
系外に沈澱させるものであり、この製造法はいわ
ゆる沈澱共重合法と言われるものであつた。この
場合、共重合体が反応器内壁や撹拌翼に付着する
という不都合があつた。さらに、この共重合体を
接着剤、塗料等として使用する場合には、該共重
合体をアルカリ水溶液として所定の添加剤を配合
する必要があつた。そこで、本発明者らは共重合反応を円滑に進行
せしめ、かつ生成する共重合体を溶解する溶媒を
種々探索した結果、特定の溶解度定数を有する有
機溶媒を使用した場合に上記目的を達成しうるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。すなわち本発明は、オレフインと無水マレイン
酸とをラジカル共重合させてオレフイン−無水マ
レイン酸共重合体を製造するにあたり、重合用溶
媒として溶解度係数が11以上である有機溶媒を用
いることを特徴とするオレフイン−無水マレイン
酸共重合体の製造方法を提供するものである。本発明において、オレフインとしては種々のも
のが使用できる。例えばエチレン、プロピレン、
ブチレン、１−ペンテン等が挙げられ、特に石油
の熱分解によつて得られる炭素数４の留分からブ
タジエンを除いたブタン−ブテン留分などが好ま
しい。この留分はイソブチレンを主成分とするも
ので、他にブテン−１、トランス−ブテン−２、
シス−ブテン−２、イソブテンなどが含まれる。上記オレフインと無水マレイン酸の配合量は特
に制限はなく、目的とするオレフイン−無水マレ
イン酸共重合体の物性などにより決定すれば良い
が、通常はオレフインに対して無水マレイン酸を
モル比で１以上の割合とし、好ましくはしかも前
者：後者が１：１の割合にできるだけ近い割合で
配合する。さらに、ラジカル共重合を行なうために触媒を
使用する。ここで触媒としては種々のラジカル触
媒が使用し得るが、通常は過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、クメンバーヒドロオキシド、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキ
シドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物、過リン酸塩などが挙げられ
る。触媒の使用量は、全モノマー100重量部に対
して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部
である。触媒はそのまま、又は希釈して使用す
る。その添加時期は重合の初期に全てを、又は重
合中に分けて添加してもよい。本発明で使用される溶媒は、溶解度係数が11以
上、好ましくは11〜13の有機溶媒である。溶解度
係数とは、液体間の混合性の尺度となる液体の特
性値である。溶解度係数が11未満の溶媒は、該共
重合体をほとんど溶解せず、重合反応系外は沈澱
する。溶解度係数11以上の有機溶媒の具体例としては
アセトニトリル（11.9）、ジメチルスルホキサイ
ド（12.0）、アセチルモルフオリン（11.6）、アセ
チルピペリジン（11.2）、アセチルピロリジン
（11.4）、アクリル酸（12.0）、アリールアルコー
ル（11.8）、ベンジルアルコール（12.1）、ブタン
ジオール−１，３（11.6），ブタンジオール−１，
４（12.1）、ブタンジオール−２，３（11.1）、ブチ
ルアルコール（11.4）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド（12.1）、ニトロメタン（12.7）、ニトロエ
タン（11.1）、などが挙げられる。このように本発明で使用される溶媒は溶解度係
数が11以上であることが必要であるが、この場
合、水素結合力を３段階（弱い、中程度、強い）
評価した中でも、弱い、中程度のものが好まし
い。また、この溶媒の使用量は生成する共重合体を
溶解するに足る量であつて、通常は全モノマー
100重量部に対し、少なくとも50重量部以上、好
ましくは100〜500重量部である。上記の如き原料、触媒および溶媒を用いて行な
う共重合反応の条件は特に制限はなく、使用する
原料の種類、配合量、溶媒の種類などを考慮して
適宜定めれば良い。通常は温度30〜200℃、好ま
しくは45〜150℃、圧力常圧から30Kg／cm²Ｇ、好
ましくは０〜10Kg／cm²Ｇにて0.5〜20時間、好ま
しくは１〜10時間行なう。このようにして得られたオレフイン−無水マレ
イン酸共重合体は溶媒に溶解している。したがつ
て、得られた共重合体溶液をそのまま、又は重合
溶媒を一部除去して、特定の用途、たとえば接着
剤、塗料バインダー、無機物バインダー、分散
剤、乳化重合安定剤、金属補修剤、感熱記録紙用
塗布剤、螢光体被覆材、鋳型材料、水溶性中子、
液晶表示素子、配向制御膜、スケール防止剤、金
属防蝕材、釉薬用材料、アルカリ電池用材、廃タ
イヤ粉末ゴム用バインダー、炭酸カルシウム処理
剤等として有効に使用できる。また、この溶液に
アンモニア、水酸化ナトリウム、尿素、ホルムア
ミド等のアルカリ性物質を加え加熱してアルカリ
水溶液とすることにより接着剤等として極めて有
用なものとなる。このように、本発明の方法によれば、オレフイ
ン−無水マレイン酸共重合体が溶液状態で得られ
るため、該共重合体が反応器内に付着するような
こともなく、生産性が良好である。したがつて、本発明は原料を適切に選択するこ
とにより接着剤、塗料、バインダー等の製造方法
として極めて有用である。次に、実施例により本発明を詳しく説明する。実施例１アセトニトリル460ml、無水マレイン酸60ｇ、
過酸化ベンゾイル0.8ｇを１オートクレーブ中
に入れ、次に十分に冷却してオートクレーブ内部
を脱気し、ナフサ分解ガスより得られるリターン
B.B（組成：イソブテン44.5％、１−ブテン25.0
％、２−ブテン17.5％、ｎ−ブタン9.4％、イソ
ブタン2.5％、その他1.1％）60ｇを仕込んだ。次
いで、400r.p.m.の回転速度で撹拌し、オートク
レーブ内部の温度を110℃に保ち、２時間重合さ
せた。反応終了後、重合反応液をエバポレーター
にて２mmHgで90℃、３時間処理して溶媒を留去
し、88ｇの共重合体を得た。条件、結果等を第１
表に示す。なお、上記操作を溶媒の一部を除去するように
行なつたこと以外は同様に行なつたところ、共重
合体88ｇ、溶媒50ｇの共重合体溶液を得た。この
ものはポリプロピレンシートの接着剤として有用
なものであつた。実施例２実施例１において、溶媒としてジメチルスルホ
オキサイドを使用したこと以外は実施例１と同様
にして共重合体42ｇを得た。比較例１、２実施例１において溶媒を第１表に示すものを使
用したこと以外は実施例１と同様にして共重合体
を得た。結果を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１オレフインと無水マレイン酸とをラジカル共
重合させてオレフイン−無水マレイン酸共重合体
を製造するにあたり、重合用溶媒として溶解度係
数が11以上である有機溶媒を用いることを特徴と
するオレフイン−無水マレイン酸共重合体の製造
方法。