JPH0254935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ａ 産業上の利用分野 本発明は写真定着液の再生方法に関する。本発
明の目的はハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
に使用した定着液の排液を再利用する技術を提供
することにある。 ｂ 従来技術 現像液処理が終つたハロゲン化銀モノクロ写真
感光材料又は現像液処理と漂白液処理が終つたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料には画像以外にハ
ロゲン化銀（AgX）が残存している。このハロ
ゲン化銀は次の定着液処理において AgX＋nS₂O^2- ₃→Ag（S₂O₃）^1-2n _o＋X^- (1) （ｎは２又は３の場合が多い。X^-はハライドイ
オンを示す） の如く反応して感光材料から溶解除去される。上
記(1)の反応により、定着液の排液中には銀成分
（銀錯イオン）及びハライドイオンが蓄積する。
銀成分及びハライドイオンは定着液処理における
定着速度を減少させるので定着液排液を再利用す
るためにはまずこれらの成分を除去することが必
要である。 定着液の排液から銀成分を回収除去する方法と
して電解法が公知であり、既に多くの現像所にお
いて実施されている。この方法は例えば黒鉛陽極
とステンレススチール陰極からなる電解槽に定着
液排液を注いで電解し、ステンレススチール陰極
に金属銀を電着させるものである。 一般にハライドイオンを含む水溶液からハライ
ドイオンを除去する方法としてイオン交換膜電気
透析法が公知である。しかし、銀回収電解が終了
した定着液排液にイオン交換膜電気透析処理を施
すと、イオン交換膜の電気抵抗が短期間で上昇
（定電流運転の場合、透析膜の電圧が上昇）し、
電気透析槽の運転ができなくなる。又、イオン交
換膜電気透析では銀回収電解終了後の定着液排液
中の着色物質が除去できず、電気透析終了後の定
着液排液を再使用した場合、感光材料（フイルム
又はペーパー）にステイン（汚れ）が発生する。 ｃ 発明の構成、作用および効果 本発明者らは電解終了後定着液排液のイオン交
換膜電気透析において、イオン交換膜の電気抵抗
の上昇を防止し、かつ、該排液を再使用した場合
感光材料にステインを発生しない定着液排液の再
生方法につき鋭意研究した結果本発明に到達した
ものである。 即ち本発明は、銀回収電解処理を施した写真定
着液の排液に対し、陰イオン交換樹脂処理とイオ
ン交換膜電気透析処理の２つの処理を施すことを
特徴とする写真定着液の再生方法である。 本発明の写真定着液とはチオ硫酸ナトリウム又
はチオ硫酸アンモニウムをハロゲン化銀の溶解剤
とする水溶液のことである。写真定着液にはこの
外該溶解剤の分解防止剤として亜硫酸ナトリウ
ム，亜硫酸水素ナトリウム又はピロ亜硫酸ナトリ
ウム等が、又PH調節剤として酢酸、水酸化ナトリ
ウム等が添加される。又、感光材料乳剤の硬膜剤
としてカリミヨウバンが、あるいはカリミヨウバ
ンに起因して生成する水酸化アルミニウム（沈
澱）の生成防止剤としてホウ酸等が添加されるこ
ともある。 以下、図面を参照して本発明の方法を説明す
る。図は本発明方法の一実施例のプロセスフロー
を示す図である。図において、１はハロゲン化銀
モノクロ写真感光材料現像処理用の現像機であ
る。撮影したモノクロ写真感光材料は現像機１の
現像液槽２、定着液槽３、水洗槽４及び乾燥室５
を経由して写真画像が形成される。定着液排液は
パイプライン６を通つて電解槽７に送られる。電
解槽７の陰極８と陽極９の間に直流を通ずると陰
極８に銀が電着し、定着液排液中の銀成分が除去
される。電解終了後定着液排液はパイプライン１
０を通つて脱塩室液用タンク１１に送られる。 １２は吸着槽である。吸着槽１２には陰イオン
交換樹脂が詰められ、電解終了後定着液排液がタ
ンク１１から、循環ポンプ１３及び循環パイプラ
イン１４，１５を用いて循環させられる。この陰
イオン交換樹脂との接触処理により電解終了後定
着液廃液中に含まれるイオン交換膜の電気抵抗を
上昇させる成分及び着色成分は吸着除去される。 １６はイオン交換膜電気透析槽である。電気透
析槽１６は陰極１７と陽極１８の間が陽イオン交
換膜１９と陰イオン交換膜２０により交互に仕切
られ、陰極室２１、陽極室２２、複数個の脱塩室
２３及び複数個の濃縮室２４が形成されている。
電解終了後定着液排液は脱塩室液用タンク１１よ
り循環ポンプ２５と循環パイプライン２６，２７
により電気透析槽１６の脱塩室２３に循環させら
れる。一方電解質溶液（例えば10g／の硫酸ナ
トリウム水溶液）が濃縮室液用タンク２８より循
環ポンプ２９と循環パイプライン３０，３１によ
り電気透析槽１６の陰極室２１、陽極室２２及び
濃縮室２４に循環させられる。かかる状態で電気
透析槽１６の陰極１７と陽極１８の間に直流を通
ずると電解終了後定着液排液中のハライドイオン
は陰イオン交換膜２０を通して脱塩室２３から陽
極室２２及び濃縮室２４へ透析除去される。 上述のイオン交換樹指との接触処理及びイオン
交換膜電気透析処理が終つた定着液排液は脱塩室
液用タンク１１よりパイプライン３２を通して薬
品添加タンク３３に移し新定着液の組成になるよ
うに定着液用薬品３４が添加される。このように
して調合された再生定着液は薬品添加タンク３３
からポンプ３５とパイプライン３６を通して現像
機１の定着液槽３に供給される。 電解槽７における陰極８の材料としては鉄、ニ
ツケル、ステンレス、スチール等が、又陽極９の
材料としては黒鉛、白金、白金メツキチタン等が
あげられる。電解槽７の本体及び配管に用いる材
料としてはポリ塩化ビニルやゴム又はゴムライニ
ングした鉄の如き絶縁性物質が用いられる。電解
における陰極の電流密度は定着液排液の銀濃度や
液の撹拌状況にもよるが0.05〜1.0A／ｄm²の範囲
が適当である。 吸着槽１２及び循環パイプライン１４，１５の
材料としてはポリ塩化ビニルが好ましい。吸着槽
内には陰イオン交換樹脂が充填される。陰イオン
交換樹脂としては４級アンモニウム基を交換基と
する強塩基型、陰イオン交換樹脂及び１〜３級ア
ミンを交換基とする弱塩基型陰イオン交換樹脂が
用いられる。強塩基陰イオン交換樹脂は電解終了
後定着液排液中に含まれるイオン交換膜（特に陰
イオン交換膜）の電気抵抗を上昇させる成分（主
として感光材料から溶出した界面活性剤）を吸着
除去する効果がある。弱塩基型陰イオン交換樹脂
は電解終了後定着液排液中に含まれる着色成分
（主として感光材料に付着して定着液中に混入し
た現像液成分の酸化物）を吸着除去する効果があ
る。 これらの陰イオン交換樹脂の使用量はいずれも
電解終了後定着液排液１リツトル当り0.1〜10ミ
リリツトルの範囲が適当である。 イオン交換膜電気透析槽１６の陰極１７の材料
としては鉄、ニツケル、ステンレススチール等
が、又陽極１８の材料としては黒鉛、白金、白金
メツキチタン等があげられる。陽イオン交換膜１
９としては強酸性型陽イオン交換膜が、陰イオン
交換膜２０としては強塩基型陰イオン交換膜が望
ましい。イオン交換膜電気透析槽１６の本体、及
び循環タンクや配管の材料としてはポリ塩化ビニ
ルやゴム又はゴムライニングした鉄の如き絶縁性
物質があげられる。電解終了後定着液排液のイオ
ン交換膜電気透析におけるイオン交換膜の電流密
度は0.1〜2.0A／ｄm²が望ましい。 上述の通り本発明は銀回収電解終了後写真定着
液排液に対しイオン交換膜電気透析処理と陰イオ
ン交換樹脂との接触処理の両処理を施すことを特
徴とする。この理由は、イオン交換膜電気透析処
理のみでは、着色物質の除去が不可能で感光材料
にステインを生ずる。又イオン交換膜の電気抵抗
が短期間で上昇し、電気透析ができなくなる。イ
オン交換膜電気透析処理に陰イオン交換樹脂処理
を組み合わせると上述の問題が解決し、写真定着
液排液の再生利用が可能になる。 本発明においては銀回収電解終了後写真定着液
排液に対し陰イオン交換樹脂処理を先に実施し、
次にイオン交換膜電気透析処理を実施するのが好
ましいが、両処理を並用して実施してもよい。
又、強塩基型陰イオン交換樹脂処理を電気透析処
理の前に実施し、弱塩基型陰イオン交換樹脂処理
を電気透析処理の後に実施してもよい。 写真定着液中のチオ硫酸塩、亜硫酸塩又は亜硫
酸水素塩の一部は感光材料の処理中及銀回収電解
中に酸化され、最終的には硫酸イオンが副生す
る。硫酸イオンもハライドイオンと同様定着速度
を減少させる性質があるが、イオン交換膜電気透
析において除去されるので、再生定着液の定着速
度が減少することはない。 本発明の方法によると、銀回収電解終了後定着
液排液中のイオン交換膜の電気抵抗を上昇させる
成分は除去されるのでイオン交換膜電気透析槽は
長期間安定して使用することができる。又、本発
明の方法によると銀回収電解終了後定着液排液中
の定着速度を減少させる成分（ハライドイオン、
硫酸イオン）及び写真感光材料にステインを生成
させる成分は除去されるので定着液排液はくり返
し再使用することが可能になる。 陰イオン交換樹脂処理及びイオン交換膜電気透
析処理が終了した定着液排液に対する定着液薬品
の添加は新定着液の場合に較べて遥かに少量であ
り本発明の経済的利点は大である。又、本発明の
方法によると定着液はクローズドシステムで使用
されることになるので排液による環境汚染の問題
も解決する。 ｄ 実施例 以下、実施例をあげて本発明の方法を説明す
る。本発明の方法がこれに限定されないことは勿
論である。 実施例中の定着液の着色度とは波長420nmの光
に対する吸光度を意味し、定着能力とはフイルム
を定着液に浸してから透明になるまでの時間
（秒）であり、この値が小さい程定着能力が大で
ある。 実施例 プリント露光した製版用写真フイルムをモノク
ロ写真現像液で処理した後第１表(A)欄の組成を有
する新定着液で処理してフイルム上に残存してい
るハロゲン化銀（主として臭化銀及びヨウ化銀）
を溶解除去した。定着処理後の定着液排液の組成
は第１表(B)欄のとおりであつた。 上記定着処理後排液を回転円筒式ステンレスス
チール陰極と陽極の周囲４カ所に配置した平板型
黒鉛陽極とからなる電解槽を用い、陰極電流密度
0.25A／dm²で電解した。電解終了後定着液排液
の組成は第１表(C)欄のとおりであつた。 上記電解終了後定着液排液（200リツトル）を
第１図に示す脱塩室液用タンク１１に移し、強塩
基型陰イオン交換樹脂（Rohm＆Hass社製アン
バーライトIRA−400）500ミリリツトルと弱塩基
型陰イオン交換樹脂（Rohm＆Hass社製アンバ
ーライトIRA−93）200ミリリツトルを充填した
吸着槽１２に循環して陰イオン交換樹脂処理を行
なつた。 同時に上記電解終了後定着液排液を第１図１６
に示すようなステンレススチール陰極１７と白金
メツキチタン陽極１８の間が30枚の強酸性型陽イ
オン交換膜１９と30枚の強塩基型陰イオン交換膜
２０により交互に仕切られたイオン交換膜電気透
析膜の脱塩室２３に循環した。陰極室２１、陽極
室２２及び濃縮室２４には10g／の硫酸ナトリ
ウム溶液を循環し、イオン交換膜の電流密度が
1.0A／ｄm²になるように陰極と陽極の間に直流
を通じて電気透析を行なつた。槽電圧は30Vを示
した。 ９時間の陰イオン交換樹脂処理と電気透析処理
後の定着液排液の組成は第１表(D)欄のとおりであ
つた。この陰イオン交換樹脂処理及び電気透析処
理終了後の定着液排液に対し第１表(E)欄に示す量
の薬品を添加して第１表(F)欄に示す再生定着液を
つくつた。再生定着液の着色度及び定着能力は新
液と全く同一であつた。 この再生定着液を製版用写真フイルムの定着処
理に使用したが仕上り写真フイルムの写真特性は
新定着液（第１表(A)欄）の場合と全く同一であつ
た。 又、上述の（新液→定着処理→電解→イオン交
換樹脂及び電気透析処理→薬品添加）→（再生液
→定着処理→電解→イオン交換樹脂及び電気透析
処理→薬品添加）→（再生液→定着処理→…）か
らなる再生システムを30回くり返した場合の再生
液の着色度、定着能力及び仕上りフイルムの写真
特性も新液の場合と全く同一であつた。又、電気
透析の延時間2000時間後も電気透析槽の槽電圧は
30Vで透析開始のときと変わらなかつた。 上述の再生システムにおいて電解終了後定着液
排液に対し、電気透析処理のみを施し、陰イオン
交換樹脂処理を施さなかつた場合、再生定着液は
褐色に定着し、該再生定着液で処理したフイルム
には黄色のステインが生成した。又、電気透析槽
は延運転時間100時間にして槽電圧は125Vに達
し、電気透析の続行は不可能になつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例のプロセスフローを示す
図である。 ７は電解槽、１２は陰イオン交換樹脂の吸着
槽、１６はイオン交換膜電気透析槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀回収電解処理が終了した写真定着液の排液
   に対し陰イオン交換樹脂処理及びイオン交換膜電
   気透析処理の２つの処理を施すことを特徴とする
   写真定着液の再生方法。 ２ 前記陰イオン交換樹脂として強塩基型陰イオ
   ン交換樹脂と弱塩基型陰イオン交換樹脂を使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の写真定着液の再生
   方法。