JPS6120854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真処理液中のハロゲンイオン濃度の
調整方法に関する。 露光したハロゲン化銀写真感光材料を現象する
ために種々の写真処理液が用いられる。これらの
写真処理液としては処理するハロゲン化銀写真感
光材料の種類に応じてそれぞれ最適の組成を有す
るものが提供される。例えば現像液としては、カ
ラー写真用感光材料、一般白黒写真用感光材料、
製版写真用感光材料、レントゲン写真用感光材料
などの種類に応じて、それぞれ最適の現像主薬を
はじめとする薬剤を用い、かつ最適の薬剤成分濃
度を有する処方によるものが用いられる。そし
て、これらの現像液は液中に含有する薬剤成分の
濃度が特定の範囲内に保持された状態で最も望ま
しい現像能力を発揮する。しかしながら、現像液
は写真感光材料を現像処理するに伴い、その液中
の薬剤成分の一部を消費されると共に写真感光材
料から溶出する薬剤成分の混入によつて薬剤成分
の一部を増加することにより、徐々に現像液の組
成を変化し、現像能力を低下する。例えば現像液
中の現像主薬はハロゲン化銀を還元することによ
つて自身は酸化され徐々に減少するが、ハロゲン
イオンは逆にハロゲン化銀の還元によつて現像液
中に溶出し、その濃度を徐々に増大する。このよ
うに写真感光材料を処理することによつて低下し
た写真処理液の処理能力を回復して繰返し使用す
ることを可能ならしめるために、所定量の写真感
光材料を処理した後、疲労した写真処理液に補充
液を添加することが一般に行なわれている。しか
し、補充液を添加する手段では、失なわれた成分
を補充することはできても、増加した成分を減少
せしめることはできない。このため、写真処理に
よつて増加する好ましからざる成分は、補充液添
加による写真処理液の再生操作を繰返すうちに
徐々に写真処理液中に蓄積し、遂にはもはや補充
液の添加によつてはその処理能力を回復し得ない
状態に到る。この時点で写真処理液は廃棄され、
新しい写真処理液と交換される。一般に、補充液
を添加する際には処理液中の液量を一定に保つた
め、再生しようとする写真処理液を補充液の供給
量と同量宛、例えばオーバーフローさせるなどの
手段によつて廃棄することが行なわれており、こ
のような写真処理液の一部廃棄により、液中に増
加した好ましからざる成分をいくらか減少せしめ
ることはできる。しかし、増加した成分の濃度を
所望の濃度付近まで低下せしめるためには、大量
の液を廃棄しなければならない。 写真処理液のうち、例えば現像液においては、
前記の如く現像処理を行なうにつれ、その液中に
ハロゲンイオン濃度が増加する。すなわち塩臭化
銀乳剤を主体とする製版用フイルム、マイクロフ
イルムおよび一般用白黒印画紙などの写真感光材
料を現像処理する現像液中には、塩素イオンおよ
び臭素イオンが増加する。また、沃臭化銀乳剤を
主体とするレントゲンフイルム、カラーフイルム
および一般用白黒フイルムなどの写真感光材料を
現像処理する現像液中には、一旦液中に放出され
た沃素イオンが臭化銀の臭素イオンと交換される
ため、主として臭素イオンのみが増加する。ハロ
ゲンイオンのうち臭素イオンは現像液の処理能力
に著しい影響を及ぼす。すなわち、現像液中の臭
素イオン濃度の増加は、現像速度を著しく低下せ
しめる。現像液中でその濃度を増加するイオン
は、臭素イオンの他に、前記の塩素イオンおよび
その他のイオンやあるが、これらの各イオンはそ
の濃度を増大しても、現像液の処理能力にそれ程
悪影響を与えないので問題を生じない。 多量の写真感光材料を連続的に迅速に現像処理
する自動現像機においては、現像処理を常に安定
化せしめ、同一条件の露光を行なつた写真感光材
料を現像したとき、常に同一の写真特性が得られ
るような現像能力を保持せしめることが必要とさ
れる。このため、前記の如く、写真感光材料の現
像処理によつて現像能力の低下した現像液を適宜
補充液を添加することによつて、その能力を回復
することが行なわれている。しかしながら、従来
現像液中の増大したハロゲンイオン濃度を低下せ
しめることは、事実上不可能であるとされ、現像
能力の低下した現像液は廃棄され、あるいは補充
液を添加する際多量にオーバーフロー廃棄されて
いる。いずれの場合においても現像液は大量に消
費され、経済的損失が大きい。しかも、現像液に
は種々のイオンが高濃度に含有されており、公害
防止上からこのような液をそのまま廃液として廃
棄することは好ましくなく、法的に規制された排
水基準に合致するように廃棄する現像液を無公害
化処理することが必要であり、このような処理を
施すためには大規模な装置と莫大な費用を要す
る。 このような実情から、疲労した現像液を繰返し
使用するために、できるだけ廃棄せずにその現像
能力を回復せしめる手段の必要性が高まつてい
る。 一般に定着液中の銀イオンのように濃度が低い
ほど好ましいものあるいは漂白液中のFe（）
イオン（あるいはFe（）錯イオン）のように
完全にFe（）イオン（あるいはFe（）錯イ
オン）まで再生酸化されることが望ましいものは
比較的再生が容易である。また現像主薬のように
処理により減少するものはその減少分だけ補充す
ればよいので簡単である。 ところが現像液中のハロゲンイオン、特に臭素
イオンは規定量より多すぎても少なすぎても写真
性に大きな影響をもたらす。前述のようにハロゲ
ンイオンは現像過程で増大するが、これを除去す
る方法は公知の電気透折法あるいは陰イオン交換
膜は電解法を用いればよい。しかしこれらだけで
はハロゲンイオンを除去したのち、一定濃度に再
調整しないと使用できないという欠点がある。 なお、現像液以外の写真処理液、例えばカラー
写真感光材料の写真処理に使用される一浴漂白定
着液などにおいても、液を使用するに伴い、その
液中の臭素イオンをはじめとするハロゲンイオン
の濃度が増大することは現像液の場合と同様であ
る。これらの写真処理液においては、臭素イオン
濃度の増大の写真処理能力に及ぼす影響は、現像
液におけるそれよりも、比較的小さいが、しかし
あまり増大すると例えば定着速度を低下せしめる
など悪影響を生ずるので、これらの写真処理液を
再生しようとする場合には、やはり補充液を添加
するなどの手段に加えて、臭素イオンを除去する
手段を施すのが好ましい。 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を
処理することによつてその処理能力が低下し疲労
した写真処理液を、できるだけ廃棄せずにその処
理能力を回復せしめ、繰返し使用することを可能
ならしめるために、疲労した写真処理液中より増
加したハロゲンイオンを選択的に除去することに
よつて、好ましい処理能力を保持せしめるために
必要な所定の値に写真処理液中のハロゲンイオン
の濃度を低下せしめ、これを調整する方法を提供
するにある。 本発明の他の目的は上述の如き写真処理液中の
ハロゲンイオンの濃度の調整を人手を煩わさず、
自動的に行なうための方法を提供するにある。 本発明のかゝる目的は写真処理液中のハロゲン
イオンの濃度を銀イオン添加して滴定し、適定終
点をハロゲンイオン感知電極系を用いて反応系の
電位変化を検知することにより決定し、さらに滴
定の結果測定されたハロゲンイオン濃度に基づい
てハロゲンイオン除去手段を制御することによつ
て達成される。 以下本発明を現像液中のハロゲンイオン濃度を
制御する場合を例にとつて詳細に説明する。 特開昭46−5436号公報に開示された発明には、
ハロゲンイオン感知電極系（銀／ハロゲン化銀電
極と硫酸第一水銀参照電極）を用いて現像液中の
ハロゲンイオンを設定する方法が開示されてい
る。しかしこの方法では現像主薬等の還元剤の作
用によりバツクグラウンドの電位が変動し定量精
度が悪くなるという重大な欠点があつた。 本発明においてはハロゲンイオンの定量に銀イ
オン滴定法を採用し、共存現像液成分および感光
材料からの溶出成分の影響を除去している。 本発明におけるハロゲンイオンの定量は銀イオ
ン添加法によることを特徴とする。これには予め
銀イオンを硝酸銀水溶液等として添加する外部法
と、銀発生電極から定電流電解により銀イオンを
発生する内部法とがある。外部法における硝酸銀
水溶液の濃度、あるいは添加速度などは被測定液
中のハロゲンイオン濃度によつて決定されるべき
もので、例えば被測定液中のハロゲンイオンの量
が４×10^-5molのときは硝酸銀水溶液の濃度を
0.05規定、添加速度は0.3ml／分位が望ましいが
これに限定されるべきものではない。また、内部
法における定電流値としては10mA〜100mA、望
ましくは30〜50mAであるがこれもハロゲンイオ
ン濃度に依存する。一般に電流値は低すぎる（数
ミリアンペア以下）と銀イオン発生電極にハロゲ
ンイオンが付着して銀イオン発生効率を低下させ
るし、高すぎる（数百ミリアンペア以上）と定量
精度が悪化する。 なお、このような定量法においては被測定液
（現像液）および試薬（硝酸銀水溶液等）を高精
度に計量することが特に重要であることは言うま
でもない。また上記反応の終点の検出は、ハロゲ
ンイオン感知電極系（銀／ハロゲン化銀電極また
は銀電極と硫酸第一水銀参照電極）により検出す
る反応系の電位変化を検知することにより行な
い、反応開始から終点に達するまでの時間を積算
してハロゲンイオンの量を指示することも本発明
の特徴とするところである。 従来の自動分折では、例えばPHスタツトに見ら
れるように滴定開始後ある設定値だけ電位が変化
した時点を滴定終点とする方法が一般的であつ
た。写真処理液においては、感光材料からの溶出
成分あるいは処理液の化学反応によりその電位変
化が定常的でないため、従来の方法を適用するこ
とが困難である。 本発明においては定量精度を上げるためにも、
化学反応（ハロゲン化銀沈澱反応）の進行を遅く
するようにしており、このため単位時間（△Ｔ）
当りの電位変化（△Ｅ）すなわち時間微分係数△
Ｅ／△Ｔが小さい。一方一般にノイズは時間微分
係数が大きいため、これを除去して反応の終点を
検出するための新規な、電位変化率検出回路を用
いていることも本発明の特徴とするところであ
る。 濃度指示率は、タイムカウンターから成る。こ
れは適定開始より上記検出回路により検出される
反応の終点までの時間をカウントし、そのカウン
ト数に応じてハロゲンイオン除去手段への電流を
制御するものである。その制御の具体的な例とし
は、カウント数０〜120秒のときの０アンペア、
121〜140秒のとき１アンペア、141〜160秒のとき
２アンペア、161〜180秒のとき３アンペア…とい
うような決め方をあげられるが、これに限るもの
ではない。 ハロゲンイオン除去手段はハロゲンイオン定量
手段からの制御信号より制御され、過剰のハロゲ
ンイオンを除去し、その濃度を一定に保つ作用を
するものである。ハロゲンイオン除去手段として
は、電気透折法または陰イオン交換膜付き電解法
を応用した装置が適用できる。 電気透折法によるものとしては特開昭51−
97432号公報に記載された発明に開示されている
装置がある。この装置は陽極と陰極との間に陰イ
オン交換膜と陽イオン交換膜とによつて交互に仕
切られた多数の脱塩室と多数の濃縮室とをもつイ
オン交換膜透折槽の脱塩室に、現像液を注いで電
気透折を行なうもので、第１図にその工程を示し
てある。第１図においてイオン交換膜透折槽本体
１の内部に設けられた陰極２と陽極３との間に複
数の陽イオン交換膜６と、複数の陰イオン交換膜
７とを交互に設けて仕切ることにより複数の脱塩
室８と複数の濃縮室９とが形成される。 また、両極板に隣接し設けたイオン交換膜に仕
切られて陰極室４および陽極室５が形成される。 脱塩室８には供給ライン１０より現像液が供給
され電気透折を経た後、流出ライン１１より排出
される。 また濃縮液９、陽極室５および陰極室４には供
給ライン１２より硫酸ナトリウム溶液等が供給さ
れ、電気透折後、流出ライン１３から排出され
る。 イオン交換膜透折槽１の陰極２の材料として
は、鉄、ニツケル、ステンレススチール等が、ま
た陽極３の材料としては、黒鉛、マグネタイト、
白金、白金メツキチタン等があげられる。陽イオ
ン交換膜６には、別に制限はないが、陰イオン交
換７としては、１価の陰イオン、特に臭素イオン
とヨウ素イオンを選択的に透過する交換膜が望ま
しい。 イオン交換膜透折槽の陰極室４、陽極室５およ
び濃縮室９には、水酸化ナトリウム溶液、もしく
は水酸化カリウム溶液の如きアルカリ溶液、硫酸
ナトリウムの如き塩の溶液、または硫酸の如き酸
の溶液を注ぐ。これらの溶液の濃度は概ね0.1規
定であればよく、上限は特になく、通常１規定以
下で充分である。イオン交換膜透折槽の脱塩室８
には、現像液を注ぐ。注入方法は第１図の如く各
脱塩室を並列に結んだ状態で注入してもよく、ま
た各脱塩室を直列に結んだ状態で注入してもよ
い。 前述の処理能力が低下し疲労した現像液を、イ
オン交換膜透折槽の脱塩室８に注いで電気透折を
行なうと、現像液中の臭素イオンとヨウ素イオン
は、陰イオン交換膜７を通つて濃縮室９または陽
極室５へ移動除去される。また、現像液中の陽イ
オン（たとえばナトリウムイオン等）は、陽イオ
ン交換膜６を通じて濃縮室または陰極室４へ移動
除去される。このため、脱塩室では、臭素イオ
ン、ヨウ素イオンおよび陽イオン等の濃度が減少
し、濃縮室ではこれらのイオン濃度が増加する。 陰イオン交換膜付き電解法によるものとして
は、特開昭51−26542号公報に記載された発明に
開示された装置が利用できる。この装置は陰極と
陽極との間を陰イオン交換膜で仕切つた陰極室と
陽極室とから成る電解槽の陰極室にハロゲンイオ
ンを除去すべき現像液を、陽極室に電解質溶液を
注入して両極間に直流を通電して電解を行なうも
ので、第２図にその工程を示してある。第２図に
おいて、陰イオン交換膜電解槽２１の内部に設け
た陰イオン交換膜２６で仕切られて陰極室２４お
よび陽極室２５が形成される。この陰極室に供給
ライン２７により現像液を満し別の供給ライン２
９より陽極室に電解質液を陽極２３と陰極２２と
の間に電流を通じ現像液を電解する。電解により
再生された現像液は流出ライン２８から流出す
る。また電解液は別の流出ライン３０から排出さ
せる。 イオン交換膜電解法の陰極２２の材料としては
鉄、ニツケル、ステンレススチール等が陽極２３
の材料としては黒鉛、マグネタイト、白金、白金
メツキチタン等があげられる。陰イオン交換膜２
６としては、１価の陰イオン、特に臭素イオンと
ヨウ素イオンを選択的に透過する交換膜が望まし
い。また電解槽の陽極室２５に満たす電解質溶液
としては、水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化
カリウムの如きアルカリ溶液、硫酸ナトリウム溶
液の如き塩の溶液、または硫酸の如き酸の溶液が
挙げられる。これらの溶液の濃度は0.1規定程度
であればよく、上限は特にないが通常１規定以下
で充分である。 前述の処理能力が低下し疲労した現像液を電解
槽の陰極室２４に注いで電解を行なうと、現像液
中の臭素イオンとヨウ素イオンは陰イオン交換膜
２６を通つて陽極室２５へ移動除去される。この
ため陰極室ではこれらのイオンが減少し、陽極室
では増加する。 前述の電気透折法または陰イオン交換膜付き電
解法を応用した装置は、ハロゲンイオン定量手段
からの制御信号により制御されるハロゲンイオン
除去手段として、自動現像機の現像液タンクと配
管で接続されるか、または単独で本発明に用いる
ことが出来る。 次に本発明の実施態様を図面に基いて詳細に説
明する。 第３図は本発明の一実施態様に用いられる現像
液のハロゲンイオン濃度調整装置を示す概念図
で、本装置は銀イオン自動滴定部、ハロゲンイオ
ン自動定量部およびハロゲンイオン濃度調整部か
ら成る。銀イオン自動滴定部は試料現像液および
試薬の計量手段、および滴定セルで構成されてい
る。ハロゲンイオン自動定量部は滴定セル内溶液
中のハロゲンイオン濃度を検出するハロゲンイオ
ン感知電極系とこの電極電位の変化を検出してハ
ロゲンイオンの量を指示する演算手段とで構成さ
れている。ハロゲンイオン濃度調整部はハロゲン
イオン自動定量部からの制御信号により制御され
るハロゲンイオン除去手段により構成されてい
る。以下具体例に基き各部を説明する。処理液タ
ンク１０１の中に入れられた処理液は送液ポンプ
１０２によりハロゲンイオン除去手段１２２へと
送液パイプ１３１を通つて導かれる。途中一部の
処理液は分岐して、電磁弁１１７を介してサンプ
リング用パイプ１３３により試料計量器１０３に
送られる。試料溶液タンク１０７に貯えられた試
薬（硫酸溶液）は電磁弁１２０が開いたときにポ
ンプ１０８によつて試料用パイプ１３５を通り試
薬計量器１０４へ入る。試料および試薬は発光ダ
イオード１１３および１１４が感知するレベルま
で注入された後コンプレツサー１０９により加圧
され余分の試料ならびに試薬は帰還パイプ１３４
および１３６を通つて処理液タンク１０１ならび
に試薬溶液タンク１０７に戻されて試料および試
薬が精度よく秤量される。 測定セル１０５には滴定時以外には水が貯えら
れているが試料または試薬が添加されるまでに電
磁弁１２１が作動して排水を完了する。しかる後
電磁弁１１８あるいは１１９が開き試料あるいは
試薬が添加される。この添加は別々にでも一緒で
もよい。撹拌モータ１１０が作動し撹拌羽根１１
１により溶液が撹拌される。指示電位を安定させ
るため数分待つて自動分注器１０６から滴定試薬
である硝酸銀溶液が測定セル１０５に添加され
る。 被滴定溶液中のハロゲンイオン濃度はハロゲン
イオン感知電極１１２（銀／ハロゲン化銀電極ま
たは銀電極と硫酸第一水銀参照電極とからなる）
により刻々検出された終点検出ユニツト１２４が
終点を検出するまで滴定が続けられる。滴定が終
了すると電磁弁１２１が開き、セル内の溶液（沈
澱物も含む）は排却され、その後、電磁弁１１６
が開き、水洗水（水道水を直接使用）がセル内に
導入される。水洗水量は液レベル検出電極対１１
５（白金電極）が感知するレベルできまる。一定
時間撹拌モータ１１０により撹拌されたのち排水
する。この操作は数回くり返されたのち最初のス
テツプに戻る。これらの一連の作動はタイミング
ユニツト１２３および制御ユニツト１２５によつ
て行なわれる。このようにして滴定時間が求まる
とハロゲンイオン除去手段１２２の陽極１２７と
陽極１２８の間に滴定時間に応じた定電流が電流
制御ユニツト１２６から加えられる。ハロゲンイ
オン除去手段に導びかれた処理液中のハロゲンイ
オンは陰イオン交換膜１２９と通つて陽極室１３
７へ移動し対カチオンは陽イオン交換膜１３０を
通つて陰極室１３８へ移動する。こうしてハロゲ
ン化物イオンが減少した処理液は帰還パイプ１３
２を通つて処理液タンク１０１へ戻る。これら一
連の操作はタイミングユニツト１２３のシーケン
スの指令によつて行なわれる。 滴定の終点の検出は終点検出ユニツト１２４に
より行なわれる。終点検出ユニツトは測定セル１
０５中の反応液のハロゲンイオン濃度の変化を電
位変化として取り出し、これをノイズカツトフイ
ルターを介して微分回路に導き、電位変化率の変
化を出力させこれにより滴定の終点を検出するも
のでそのブロツク図を第４図に示す。ハロゲンイ
オン検知電極１１２からの信号はゲート回路５１
を通つて増巾器５２で一定レベルに増巾され、ロ
ーパスフイルター５３によつてノイズをカツトさ
れ一次微分回路５４で微分される。この信号は増
巾器５５によつて増巾され、ローパスフイルター
５６によつてノイズをカツトされた後、二次微分
回路５７で微分されて比較器（ゼロクロスコンパ
レーター）５８でゼロクロスポイントが検出さ
れ、これが滴定の終点となる。 滴定開始後、終点に達するまでの時間は測定セ
ル中の被測定液のハロゲンイオンの量に対応する
ので、この時間を計測して前述の如くハロゲンイ
オン除去手段への電流を制御することにより、ハ
ロゲンイオン濃度を調整することができる。 本発明の方法により、多量の現像液の再生が少
額の設備等で可能となり、また現像液調合薬品は
大巾に節約される。 本発明の方法は現像機処理タンク→ハロゲンイ
オン定量→ハロゲンイオン除去→処理タンクとい
うように、処理液を循環系で実施してもよく、又
各工程を切り離し、バツチ式に実施してもよい。 本発明の方法は、黒白及びカラーいずれの液に
も用いられる。以下、実施例をあげて本発明の方
法を詳細に説明する。本発明の内容がこれに限定
されるものでないことは勿論である。 実施例 本発明が適用できるハロゲンイオン濃度調整装
置（定量は硫酸銀滴定法、除去は電気透折法）を
取り付けた自動現像機を用い、第１表に示した組
成をもつカラー現像液について、10日間連続処理
をおこない、第２表に示した組成をもつ従来の補
充液のみを用いた場合と比較したところ現像液組
成及び第３表に示される如く写真性能も同等であ
つた。 第３表において、Fog、Dmaxはそれぞれ処理
されたカラー感光材料の三色のカブリ、最高濃度
を示すものである。この間の補充液の使用量は、
本発明の方法を用いた場合は従来の方法の1/5で
あつた。また、現像液の臭化カリウム含有量を毎
日測定した結果は第４表に示す如く良好な安定性
を示している。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 以上述べた如く本発明によれば過剰のハロゲン
イオンを除去することにより、補充液の使用量を
従来の1/5以下にすることができ、薬品の節約、
調合作業の軽減さらには排出液の処理作業の軽減
等大きな経済的効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明のハロゲンイオン除去
手段の例を示す側面図、第３図は本発明の一実施
態様に使用される装置の概念図、第４図は本発明
に適用されるハロゲンイオン定量手段のブロツク
図である。 １０１……処理液タンク、１０３……試料計量
器、１０５……測定セル、１２２…ハロゲンイオ
ン除去手段、１２３……タイミングユニツト、１
２４……終点検出ユニツト、１２５……制御ユニ
ツト。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 写真処理液中のハロゲンイオン濃度を銀イオ
   ンを添加して滴定し、滴定終点をハロゲンイオン
   感知電極系を用いて反応系の電位変化を検知する
   ことにより決定し、さらに滴定の結果測定された
   ハロゲンイオン濃度に基づいてハロゲンイオン除
   去手段を制御することを特徴とする写真処理液中
   のハロゲンイオン濃度の調整方法。