JPH0255443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機化合物と有機重合体が強固に合一
化された新規な重合体組成物の製造法に関する。 ビニルモノマーの重合に関しては、ラジカル重
合、イオン重合、配位重合等種々の重合法が知ら
れているが、たとえばラジカル重合における過酸
化物、過硫酸塩、アゾ化合物等の如く、何らかの
重合開始剤の配合を必要とし、あるいはイオン重
合における水分管理等、工業的に簡便な重合方法
は必ずしも多くない。また重合開始剤を用いない
無触媒重合法が２、３特異な系で報告されてはい
るが、工業的観点からは、ほとんど実用に供し得
ないものであつた。 本発明者等は、上述した現状に鑑み、鋭意検討
した結果、特定の有機酸の存在下にラジカル重合
しうるビニル単量体を、第３成分として無機化合
物を接触せしめる方法により、該単量体の重合活
性を著しく高め、無機化合物と有機重合体が強固
に合一化した、従来方法では得られない新規な重
合体組成物が得られることを見出し、本発明を完
成するに至つた。 従来、２種以上の素材の複合化により、構成素
材の特性を相互に補い、新しい有効な機能を生み
出す複合材料の開発が盛んに行なわれている中に
あつて、有機重合体の充填材として有用な無機化
合物粉体との複合化に関しては、例えば弾性率、
熱変形温度、電気的特性等広範にわたる性能改良
が報告されている。しかしながらこの場合、複合
化素材相互の諸性質を著しく異にするため、相溶
性、接着性等の界面親和性に乏しく、充分な複合
効果を発揮することができない上に、強靭性等一
部樹脂本来の物性低下を免れ得ないという本質的
欠点を有している。 この点を改良するために反応性モノマーの存在
下で無機化合物を粉砕して有機重合体をグラフト
化させる機械化学的方法、無機化合物に高エネル
ギー放射線を照射して有機重合体をグラフト化さ
せる放射線法等により、有機高分子物質と無機化
合物との界面親和性を向上させる試みがなされて
いるが、粉砕工程や放射線発生装置等を必要と
し、工程の煩雑化及び製造コストの大巾な増大と
なる等、実用性の面で大きな問題点を有してい
る。 本発明は、上記問題点の解決に関し、特定の有
機酸の存在下に、しかも無機化合物を分散させた
重合系中でラジカル重合しうるビニル単量体を重
合せしめるきわめて簡単で、しかも経済的な方法
により無機化合物と有機重合体が強固に合一化し
た組成物を製造する方法を提供するものである。 一般に、熱重合反応を生じない範囲の温度条件
で、単に酸存在下でのビニル単量体の重合を実施
する場合、数日間にも及ぶ重合時間経過後におい
ても、その重合率は極めて低い水準であるのに対
し、本発明によれば第３成分として無機化合物を
添加することにより極めて特異な重合活性をもた
らし、数時間で実用的に価値のある高重合率の重
合体を得ることができる。 更に、本発明の特徴とするところは、無機化合
物の表面と、本発明方法によつて施される重合体
との間の相互作用が簡単な吸着などの意味におけ
る接着を超えた、強固に合一化されたものであ
り、かつ該重合体が著しく高分子量である点にあ
る。即ち、無機物と弾性率の大きく相違する素
材、例えば通常の熱可塑性樹脂との複合化に際
し、その界面において両素材の中間の弾性率を有
する該高分子量重合体の存在は、応力伝達を円滑
ならしめ、優れた補強性を発揮する重合体組成物
を与える。 本発明を実施するに際して実施態様の一例を挙
げると、熱重合反応を生じない範囲の温度条件に
おいて、有機ビニル系モノマーと無機化合物とを
水媒体中に懸濁分散させたあと、有機酸を添加、
撹拌することによつて水系不均一重合反応を生ぜ
しめ、所定の重合時間をもつて高い重合率で該無
機物表面を該ビニルモノマーの重合体にて均一
に、しかも強固に固着化させることができる。こ
の際、上記３成分を共存下に接触させることが必
須条件となるが、必ずしも同時に接触せしめる必
要はない。即ち、例えば有機酸による前処理を施
した無機化合物を使用しても、本発明方法により
モノマーの重合時において新たな有機酸を添加す
ることなく、同様の重合体組成物を得ることがで
きる。 本発明において用いられる有機酸はギ酸、酢
酸、モノ又はポリクロル酢酸、シユウ酸、マレイ
ン酸、フタル酸から選ばれるものであり、これら
の酸を用いた場合は重合活性が高く、得られる重
合体の［η］が高く、かつ、気相重合に基づくカ
レツトの発生もなく、得られる重合体粒子が二次
凝集を起こして適度の粒径の粒子となるので好ま
しい。これらの中では酢酸、モノクロル酢酸、ジ
クロル酢酸及びトリクロル酢酸が極めて重合活性
が高い点で好ましい。 本発明に用いられる無機化合物としては、周期
律表第、、、、族の金属の酸化物、水
酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リ
ン酸塩、ケイ酸塩、およびこれらの混合物、複合
塩が有利であるが、中でも亜硫酸カルシウム、硫
酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、三酸
化アンチモン、タルク、クレー、酸化アルミニウ
ムが、ビニルモノマーの活性化、および重合体と
の強固なる合一化効果がとりわけ顕著であり好ま
しい。 本発明に用いられるビニル単量体としては、通
常のラジカル重合しうるビニル単量体はいずれも
適用できるが、中でもメタクリル酸メチルが特異
的に重合活性が高く、しかも生成重合体と無機物
との合一性が良好であるため特に好ましい。二種
以上の単量体の混合物を使用する場合、メタクリ
ル酸メチルをその一成分とすることは、特に重合
活性の面から好ましい適用法といえる。 本発明によれば、無機酸の濃度は、無機化合物
と単量体との総重量に基づき約0.05〜100重量％、
好ましくは0.1〜50重量％、特に好ましくは0.5〜
30重量％の量で使用される。大抵の場合、単量体
成分の増加に応じて有機酸の量を増加させるのが
好ましい。使用する無機化合物に対する単量体も
しくは単量体混合物の重量比は広範囲に変えるこ
とができ、約500：１乃至１：５、好ましくは約
50：１乃至約１：１である。水の量は、無機化合
物と単量体との総重量に基づき約１％乃至数百
倍、好ましくは約10％〜10倍である。反応は好ま
しくは、たとえば窒素等の不活性ガスの雰囲気下
において温度約10〜100℃、好ましくは20〜80℃
で行なわれる。ここで具体的な反応温度は用いる
ビニルモノマーによつて適宜選択されるが、熱重
合が無視できる程度に抑制される温度で実施する
ことが重要であり、極端に熱重合がおこる様な温
度で実施する場合、生成複合体の合一性及び均一
性は阻害される。反応時間は30分乃至約15時間で
ある。生成複合体は約10〜300℃、好ましくは約
50〜200℃の温度範囲で乾燥することができる。
尚、無機化合物の表面と本発明方法によつて施さ
れる重合体との間の相互作用は、簡単な吸着ない
しはフアンデルワールス力等による物理的な意味
における接着を超えたものであり、この事実はビ
ニルポリマーの良溶媒で抽出処理しても多量の未
抽出ポリマーが認められることから明白である。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例１、比較例１〜５ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒及び内温検知用熱
電対をセツトした500ml四ツ口フラスコに無機化
合物として亜硫酸カルシウム1/2水塩38.7ｇを脱
イオン水280ml中に懸濁、分散せしめ、30分間窒
素置換を行なつた。次いでビニル単量体としてメ
タクリル酸メチル30.0ｇを窒素の流通下に激しく
撹拌しながら加えた。次に温水浴中、上記反応液
を50℃まで昇温せしめ、該添加モノマーの均一な
る分散状態を確認した後、有機酸として市販のジ
クロル酢酸3.87ｇを徐々に加え、同温にて６時間
重合反応を行なつた。重合終了後、反応液から約
２ｇをサンプリングし、ジオキサンを内部標準試
薬としてガスクロマトグラフイーにて残存未反応
モノマー量を定量し重合率を求めた。比較のため
に無機化合物を添加しない場合及び無機酸を添加
しない場合の重合挙動についても、同様の重合操
作及び重合後の評価を行ない検討した。結果を第
１表に示す。なお部は重量部を示す。

【表】 第１表から明らかな様に、比較例５に示す有機
酸を添加しない系では重合活性を全く示さずまた
有機酸とビニル単量体との異なる２成分系では重
合活性が極めて低いのに対し、第３成分として無
機化合物を添加する本発明方法により単量体重合
率が顕著に高まり、実用性が飛躍的に向上するこ
とを示している。 なお、実施例１の重合状況は重合系におけるカ
レツト生成がほとんどなく、クリーンな重合形態
となり、更に、生成重合体組成物の二次凝集性能
が非常に優れ、洗浄、回収の極めて容易な生成物
が得られた。 比較例 ６ 酸としてジクロル酢酸3.87部の代わりに亜硫酸
水（６％水溶液）41部を用いた以外は実施例１と
同様にした。MMAの重合率は79.8％と高かつた
ものの、気相重合によるものと見られるカレツト
が多量に生成して重合容器壁に多量に付着した。
更に、得られた重合組成物は二次凝集が起こらず
極微粒子のままであり洗浄、回収が困難であつ
た。 実施例 ２〜６ 実施例１において有機酸としてジクロル酢酸の
かわりに酢酸、モノクロル酢酸、トリクロル酢
酸、マレイン酸、イソフタル酸を使用した以外は
全く実施例１と同様にして重合を行ない、単量体
重合率を測定評価し、実施例１と比較し結果を第
２表に示す。

【表】 第２表から明らかな様に、重合活性は、ジクロ
ル酢酸、モノクロル酢酸、トリクロル酢酸が極め
て高く、酢酸、マレイン酸、イソフタル酸は若干
低目の水準を示した。 実施例１〜６の方法によつて得られる重合体組
成物約10ｇを円筒ロ紙と共に秤量し、メタクリル
酸メチル重合体の良溶媒であるベンゼンを抽出溶
媒として、24時間ソツクスレー抽出試験を行なう
ことにより、該組成物の重合体抽出率及び抽出重
合体の〔η〕を測定した。比較のために、ポリメ
タクリル酸メチルの塩化メチレン溶液に無機粉体
（亜硫酸カルシウム）を混練、分酸させ、次いで
溶媒を揮発せしめて製造したポリメタクリル酸メ
チルにより被覆された組成物（比較例７）及び通
常のラジカル重合触媒を用いて、生成した組成物
（比較例８、９）についても同様の評価を行ない
検討した。結果を第３表に示すが、比較例に示さ
れる組成物中の重合体成分は24時間の抽出試験で
完全に抽出されるのに対し、本発明方法によつて
得られる複合体の重合体成分の抽出率は小さく、
大部分は抽出されずに亜硫酸カルシウムに強固に
合一化している。さらに、該重合体は通常の方法
により得られる重合体に比べて著しく高〔η〕で
あることがわかる。

【表】 実施例 ７ 無機化合物の種類を変えた以外は、実施例１と
同様にして反応を実施し、得られた組成物を評価
した結果を第４表に示す。

【表】

【表】 第４表から明らかな様に、本発明方法は重合活
性に関する無機物選択性が若干認められるもの
の、概ね単量体重合率は良好であることを示して
いる。 実施例 ８ ビニル単量体としてメタクリル酸メチルのかわ
りに第５表に示すビニル単量体１種あるいは２種
の混合物を使用する以外は実施例１と同様に反応
し、得られた組成物を評価した結果を第５表に示
す。

【表】 リル酸メチル
実施例 ９ 粉体混練用ヘンシエルミキサー中に、亜硫酸カ
ルシウム38.7ｇとジクロル酢酸3.87ｇを加え、10
分間充分に撹拌した後、実施例１と同様にセツト
された反応器を用いて該処理フイラー全量を脱イ
オン水280ml中に懸濁、分散せしめ、30分間窒素
置換を行なつた。次いで、ビニル単量体としてメ
タクリル酸メチル30.0ｇを窒素の流通下に激しく
撹拌しながら加えた。次に温水浴中、上記反応液
を50℃まで昇温せしめ、同温にて６時間重合反応
を行なつた。重合終了後、実施例１と同様に評価
した結果、単量体重合率は77.0％であり、しかも
得られた複合体は無機物表面を該ビニルモノマー
の重合体にて均一に、かつ強固に固着化された組
成物であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ギ酸、酢酸、モノ又はポリクロル酢酸、シユ
   ウ酸、マレイン酸、フタル酸から選ばれる有機酸
   の存在下に、しかも無機化合物を分散させた重合
   系中で、少なくとも一種のラジカル重合しうるビ
   ニル単量体を重合せしめることを特徴とする無機
   化合物と有機重合体が強固に合一化された重合体
   組成物の製造法。 ２ 有機酸が酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢
   酸又はトリクロル酢酸である特許請求の範囲第１
   項記載の重合体組成物の製造法。 ３ ビニル単量体の主成分がメタクリル酸メチル
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の重
   合体組成物の製造法。 ４ 無機化合物が亜硫酸カルシウム、硫酸カルシ
   ウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、三酸化アンチ
   モン、タルク、クレー、酸化アルミニウムから選
   ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載の重合体組成物の製造
   法。