JPH0255719A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱老化性、耐候性に優れる液状ポリマーの
後架橋型粘着剤組成物に関する。

（従来の技術） 従来、粘着剤には天然ゴムなどの固形デムが使われてい
た。近年、省資源、省エネルギー、生産性の向上環の観
点から、低分子量の液状ポリマーを用いこれを架橋剤に
より後架橋する方法による粘着剤を作成する試みがなさ
れている。この液状／　ＩＪママ−使用する方法は、固
形ゴムを使用する方法に比べ、コ９ムの素練り、切断、
溶解等の工程が不要となシ、また、溶剤を使用する必要
が無いことから、その乾燥、回収の工程が不要となる等
、時間、エネルギーが節約でき、設備が簡単になる、さ
らには生産速度が著しく速くなる等の多くの利点を有す
る。この液状デムにより粘着剤を得る方法としては、Ｏ
Ｈ基を側鎖に導入した低分子量の一ポリイソプレンを使
用する方法（特開昭５７−４７３６８号公報）、両末端
に水酸基を有するポリブタジェンを使用する方法（特開
昭６２−２６３２７５号公報）等が知られている。これ
らの方法は、省エネルギー、生産性の向上という点から
は十分その目的を達成しており、また、粘着剤としての
性能も常態においては一応満足できるものである。しか
しながら、粘着剤の使用環境も年々厳しくなってきてお
り、前記の特性に加えて耐熱老化性、耐候性等、より高
度な性能が要求されるようになってきた。この目的には
従来のジエン系ゴムをベースとした粘着剤では対応でき
なくなってきた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、液状のポリマーを原料として、無溶剤で耐熱
老化性、耐候性に優れ、かつ十分な粘着性能を有する粘
着剤を得ることを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、上記目的は、特定の水酸基含有液状水
添ぼりイソプレンまたはそれを含有する組成物によシ達
成される。すなわち本発明は、（１）分子量７００〜７
０００．ビニル結合量２０チ以下、１分子中当たり１．
５個以上の水酸基を有し、分子鎖中の炭素−炭素二重結
合の４０チ以上を水添してなる水酸基含有水添液状ポリ
イングレン、（２）該水酸基含有水添液状ポリイソプレ
ン１００重量部に対する添加割合が０．０１〜５重量部
となる量のフェノール残基を２〜４個有する化合物、お
よび（３）該水酸基含有水添液状ポリイソプレン中の水
酸基とＮＣＯ基の比が０．５〜４当量となる量のポリイ
ソシアネート化合物からなることを特徴とする粘着剤組
成物に関する。

本発明において使用される水酸基含有液状−リインプレ
ンのビニル結合量（１，２または３，４結合量）は２０
％以下であることが必要である。ビニル結合量が２０チ
を超えるとポリウレタンの低温でのゴム弾性等の力学的
特性が低下する。なお、１．４−シス、１，４−トラン
ス、１，２−ビニル及び３．４−ビニルのミクロ構造は
’Ｈ−ＮＭＲス（クトルより求められる値によるもので
ある。

また水酸基含有液状、１　＋フイソデレンの数平均分子
量は７００〜７，０００であることが必要である。

数平均分子量が７００未満の場合、ポリイソシアネート
化合物との硬化物が良好なゴム弾性を有しない。また７
、０００を越える場合には該ポリイソプレンが良好な流
動性を示さなくなる。またこれを水添して得られる水添
ポリイソプレンも流動性を示さない。該ポリイソプレン
の数平均分子量は好ましくは１，０００〜ｓ、ｏ　ｏ　
ｏである。

水酸基含有液状ポリイソプレンの水酸基数（＝１分子あ
たシの平均水酸基数）は１．５０〜４．０であることが
必要である。水酸基数が１，５０に満たない場合ポリイ
ソシアネート化合物との反応において充分な架橋が得ら
れずポリウレタンの力学的強度が劣る等の問題が生じる
。水酸基の数が４．０を超えると架橋密度が高くなりす
ぎ硬化物が良好なゴム弾性を示さなくなる。従って水酸
基数は上記範囲であることを要し、好ましくは１．８〜
３．０である。

なおこの水酸基は分子鎖の末端、鎖中のいずれにあって
もよいが、両末端にあるものが好ましく用いられる。

次に本発明の水酸基含有液状ポリイソプレン及びその水
添物の製造法について述べる。本発明にいう水酸基含有
液状ポリイソグレンは公知であるか又は公知の手法によ
シ容易に製造することができる。例えばイソプレンモノ
マーを過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例えば
２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）グロピオンアミド〕等）又は水酸基を有する
パーオキシド（例えばシクロヘキサノンパーオキサイド
等）を重合開始剤としてラジカル重合することにより水
酸基含有液状ポリイソプレンが得られる。

重合開始剤の使用量はインプレンモノマー１００９に対
して例えばＨ２Ｏ２１，２〜１２，９．２．２’−アゾ
ビス−〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
テロピオンアミド）９．２〜９２ｇ、シクロヘキサノン
パーオキサイド７．６〜７６ｙが適当である。重合は無
溶媒で行なうことも可能であるが、反応の制御の容易さ
等のため溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としてはエタ
ノール、イソグロノぐノール等が通常用いられる。反応
温度は１００〜１５０℃、反応時間は５〜１５時間が適
当である。

又、ナフタレンジリチウム等の触媒を用いてインプレン
モノマーをアニオン重合させてイソゾレンリ♂ングＩリ
マーを製造し、さらにモノエイキシ化合物等を反応させ
ることによっても水酸基含有液状プリイソプレンを得る
ことができる。重合は無溶媒で行なうことも可能である
がラジカル重合の場合と同様の観点から溶媒を用いるの
が好ましい。溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素が用いられる。反応温度は５０〜１００
℃、反応時間は１〜１０時間が適当である。

また、場合によっては液状ポリイソプレンの側鎖に付加
反応により水酸基を導入したものも用い得る（例えば特
開昭５７−１６００３号公報）。

本発明においては上記のポリイソグレンは水添して用い
られる。このとき該ポリイソグレン中の炭素−炭素２重
結合の４０チ以上を水添する。

４０４未満ではポリイソシアネート化合物との硬化物の
二重結合に起因する、熱あるいは光による耐熱性、耐光
性の劣化が問題となる。好ましくは水添率は６０％以上
さらに好ましくは８０％以上である。

かかる発明で使用する水酸基含有水添液状ポリイソプレ
ンは均一系触媒、不均一系触媒等を用いる公知の手法に
より、上記のごとく製造した水酸基含有液状ポリイソプ
レンを水素化することにより得ることができる。

均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素等を溶媒とし、常温〜１５０℃の反応温度
で常圧〜５０　ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で水素添加反応
が行なわれる。均一系触媒としては遷移金属ハライドと
アルミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属
などのアルキル化物との組合せによるチーグラー触媒等
をポリマーの２重結合あたり０．０１〜０．１　ｍｏ１
％程度使用する。反応は通常１〜２４時間で終了する。

不均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ　、ジオキ
サン等のエーテル類、エタノール、イソゾロ・９ノール
、等のアルコール類等あるいはこれらの混合系を溶媒と
し、常温〜２００℃の反応温度で常圧〜１００　ｋｇ／
ｃｍ２の水素圧下で水素添加反応が行なわれる。

不均一系触媒としてはニッケル、コバルト、ノやラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム等の触媒を単独で、あ
るいはシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の担体
に担持して用い、使用量はポリマー重量に対し０．５〜
１０　ｖｔ％が適当である。

反応は通常１〜４８時間で終了する。

本発明においてフェノール残基を２〜４個有する化合物
は酸化防止剤として用いられ、水酸基含有水添液状ポリ
イソプレンｌＯＯ重１部に対して０．０１〜５重量部の
景で添加される。このような化合物の例としては２，２
′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、２．２’−メチレン−ビス−（４−
エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−メチレン−ビス−（２，６−ジー　ｔａｒｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（６−αメ
チル−ベンジル−ｐ−クレゾール）等のビスフェノール
系化合物、１，３．５−　）ジメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジーｔ＠ｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のト
リスフェノール系化合物、テトラキス−〔メチレン−３
−（３’、５’−ジーｔ＠ｒｔ−７”チル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン等のテトラキ
スフェノール系化合物などが挙げられる。フェノール系
の酸化防止剤として従来最も良く用いられているモノフ
ェノール系化合物は本発明の目的には全く適さない。

また他の種類の酸化防止剤であるアミン系化合物は、変
色、汚染性という大きな問題があり、本発明の目的には
適さない。フェノール残基を２〜４個有する化合物の添
加量が０．０１重量部より少ない場合には耐熱性の改善
効果が得られず、また５重量部を超えて添加してもそれ
以下の添加量の場合と効果は殆んど変らないし、かえり
て経済性を損ねることになり好ましくない。

本発明の組成物は上記のようにして得られる水酸基含有
水添液状ポリイソプレンとポリイソシアネート化合物と
を含有する。両者の含有割合はポリイソプレン中の水酸
基に対するインシアネート基の比すなわちＮＣ０１０Ｈ
として０．５〜４の範囲である。この比が０．５より小
さい場合には得られる粘着剤の架橋密度が低すぎ、凝集
力が低くなりすぎ、また４を超える場合には架橋密度が
逆に高くなりすぎ、粘着力の乏しい粘着剤になる等、い
ずれも十分な性能を有する粘着剤組成物が得られず好ま
しくない。

ここでポリイソシアネート化合物は特に制限されず、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するイソシ
アネート化合物が用いられる。例えばトリレンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジインシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジインシアネート等
が挙げられる。

本発明の粘着剤組成物は粘着付与樹脂を含んでいてもよ
い。粘着付与樹脂の代表的なものとしては、チルイン系
樹脂、テルベ／フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、芳香
族炭化水素系石油樹脂、脂環族炭化水素系石油樹脂、脂
肪族炭化水素系石油樹脂、クマロンインデン樹脂または
フェノール系樹脂が挙げられる。これらの粘着付与樹脂
は単独で用いてもよいし、また２種以上組合せて用いて
もよい。その使用量は水酸基含有水添液状イソプレン１
００重量部に対して５〜２５０重量部、好ましくは２０
〜６０重量部の範囲である。その使用量が少な過ぎると
充分なる粘着力および接着力を有する接着剤組成物が得
られないし、一方多過ぎると充分なる凝集力を有する接
着剤組成物が得られない。

本発明の粘着剤組成物はさらに他の添加剤、例えば紫外
線吸収剤；顔料；プロセスオイル等の軟化剤等を必要に
応じ含有していてもよい。

本発明の粘着剤組成物は紙、セロファン、ポリエステル
等の基材に塗布し、加熱により架橋して用いられる。架
橋に際して必要な温度は室温ないし２００℃であり、ま
た架橋に必要な反応時間は０、１時間ないし５０時間で
ある。しかし、生産性を考えると反応時間は短かくする
ことが望まれ加熱下に度広することが必要であり、８０
〜１５０℃の範囲の温度で反応させるのが好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、紙、布、ポリプロピレン、ポ
リエステル、塩ビ等のプラスチックスのフィルムにコー
ティングし、テープ状、シート状にして粘着テープ、粘
着ラベル、粘着シートとして用いることが可能である。

以下実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ヘキサンＫｍ−ジビニルベンゼン６０　ｍｒｎｏｌ　全
溶解し、これを−１０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｌ　１３
０ｍｍｏ　ｌを滴下してｍ−ジ−リチオヘキシルベンゼ
ンを生成させ、これにイソグレンモノマー２．２　ｍｏ
ｌを添加し４０℃で重合させた。ついで反応系にエチレ
ンオキサイド４ｍｏｌを添加し得られた生成物大量のメ
タノールに注ぎ沈澱物として両末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレンを得た。得られたポリイソプレンの分
子量は２９００．３．４結合量が１１ｑ６．１分子中の
水酸基の数は１．９２個というものであった。

得られた液状ポリイソプレンをジオキサンに溶解後それ
ぞれＲｕ−Ｃ（Ｒｕ　５　％）を触媒として、水素圧３
０　ｋｇ／ｃｍ２で水添反応を行なった。反応後濾過す
ることによシ触媒を分離し、さらに真空乾燥することに
よシ水添液状？リイソプレン（１）を得た。

ヨウ素価の測定による水添率は８５チであった。

この水添液状ポリイソプレン（Ｉ）に表−１に示す処決
により各種の酸化防止剤を添加し、得られた水添液状プ
リインプレンを用い表−１に示す配合により粘着剤配合
物を作成し、粘着性能を測定すると同時に１８０℃オー
プン中で加熱したときの性能変化を調べることにより耐
熱性の評価をした。

結果を表−２に示す。

以下余白 実施例−２ ｍ−ノビニルベンゼンを４０　ｍｍｏｌ　、　　ｎ−Ｂ
ｕＬｉを９０　ｍｍｏｌとする他は実施例−１と同様に
インゾレンモノマーを重合、水添し、分子量３９５０．
３．４結合量が１０．５％、水分子中の水酸基の数は１
．９４個で水添率が７０優の水酸基含有水添ポリイソプ
レン（Ｉｔ）を得た。この水酸基含有水添、ｆｅリイソ
プレンにテトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−
ジーｔｅｒｔ−７”チル−４′−ヒドロキシフェニルプ
ロピオネートコメタンを表−３に示す処決により配合し
、これを用い表−３の配合によシ粘着剤配合物を作成し
た。

その粘着剤の性能、耐熱老化性を実施例−１と同様にし
て評価した。

以下余白 （発明の効果） 本発明によって耐熱老化性、耐候性に優れ、かつ十分な
粘着性能を有する粘着剤組成物が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子量７００〜７０００、ビニル結合量２０％以
   下、１分子中当たり１．５個以上の水酸基を有し、分子
   鎖中の炭素−炭素二重結合の４０％以上を水添してなる
   水酸基含有水添液状ポリイソプレン、（２）該水酸基含
   有水添液状ポリイソプレン１００重量部に対する添加割
   合が０．０１〜５重量部となる量のフェノール残基を２
   〜４個有する化合物、および（３）該水酸基含有水添液
   状ポリイソプレン中の水酸基とＮＣＯ基の比が０．５〜
   ４当量となる量のポリイソシアネート化合物からなるこ
   とを特徴とする粘着剤組成物。