JPH0456072B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、両末端官能型のイソプレン系オリゴ
マを用いて多官能性イソシアネート化合物を介し
分子鎖の両末端を通じて架橋するようにしてな
り、粗面接着性に優れる架橋型粘着剤及びその粘
着部材に関する。 発明の背景 天然ゴムやスチレン・ブタジエン共重合体等の
ベースポリマと架橋材などを溶剤に溶解させた架
橋型粘着剤では、粘着剤ないし粘着部材を生産す
るにあたり各成分の溶解工程や、塗布層の乾燥工
程などが必要になる。そのため、生産効率に劣る
こと、環境衛生や公害の問題を伴うこと、火災に
対する高度な安全対策が必要なことなどの問題点
があつた。 その結果、生産性の向上、無公害性、火災安全
性などの見地から無溶剤塗工の可能な架橋型粘着
剤が望まれるに至つた。かかる架橋型粘着剤によ
れば水や溶剤を使用せずとも塗工でき、塗布層を
単に加熱処理するだけで架橋層が形成され、省エ
ネルギー化なども達成できる利点がある。 従来の技術及び課題 従来、無溶剤塗工型の架橋型粘着剤としては、
官能基を分子鎖のランダムな位置に有する室温で
液状のポリブタジエンなどからなる共役ジエン系
オリゴマに、架橋剤と粘着付与樹脂を配合したも
のが知られていた（特開昭51−61537号公報、同
51−69538号公報）。 しかしながら、その架橋型粘着剤を架橋処理し
て得られる粘着剤層が、ダンボールやベニヤ板な
どの粗面系被着体に対する接着性に劣る問題点が
あつた。かかる劣性は低温下での使用において特
に顕著となる。また、ダンボール箱をシールした
場合などにフラツプの反発力等で時間経過と共に
剥がれて開蓋する問題点もあつた。 課題を解決するための手段 本発明者は上記の課題を克服し、無溶剤塗工が
可能で粗面接着性に優れ、かつ応力緩和性に優れ
る架橋型粘着剤を開発するために鋭意研究を重ね
た結果、分子鎖の両末端を介して架橋できるよう
にした両末端官能型のイソプレン系オリゴマを用
いることによりその目的を達成できることを見出
し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、イソシアネート基と反応
可能な官能基を一分子あたりの平均で1.5〜２個
有し、かつその官能基を分子鎖の末端のみに有す
る両末端官能型のイソプレン系オリゴマと、多官
能性イソシアネート化合物と、粘着付与樹脂を成
分とすることを特徴とする架橋型粘着剤、及び 多官能性イソシアネート化合物を介し、両末端
官能型のイソプレン系オリゴマが分子鎖の末端を
通じて架橋した、前記の架橋型粘着剤からなる架
橋粘着剤層を支持基材の片面又は両面に有するこ
とを特徴とする粘着部材を提供するものである。 作 用 一分子あたりの平均1.5〜２個の官能基を分子
鎖の末端のみに有する両末端官能型のイソプレン
系オリゴマは、分子鎖の両末端ないし片末端を介
し架橋されて分子鎖中間部での架橋点の形成が回
避され、架橋間距離の大きいルーズな架橋を形成
する。分子鎖の中間部に官能基を有するものでは
分子鎖中間部に架橋点が形成されて架橋間距離の
小さい密な架橋となり、架橋点間分子量が小さく
て高モジユラスな網状構造体が形成されることと
なる。 多官能性イソシアネート化合物を介し、分子鎖
の両末端を通じて架橋したイソプレン系オリゴマ
は、分子鎖が効率よく延長され、粘着剤のベース
ポリマとして好ましいモジユラス等を有する分子
量領域を形成する。その結果、かかるベースポリ
マからなる粘着剤層は適度なモジユラスを有し、
粗面に対しても軽い圧着力で充分な接着面積を形
成する。また、凝集破壊的ズレによる優れた応力
緩和性を示し、かつ適度な凝集力を有して粗面へ
の接着後における保持性にも優れる。 発明の構成要素の例示 本発明において用いられるイソプレン系オリゴ
マは、イソシアネート基と反応可能な官能基を一
分子あたりの平均で1.5〜２個、就中1.8〜２個有
し、しかもその官能基を分子鎖の末端のみに有す
る両末端官能型のものである。従つて、分子鎖の
両末端にそれぞれ１個の官能基を有し、分子鎖中
間部には官能基を有しないイソプレン系オリゴマ
分子からなる分子群に、場合により分子鎖の片末
端に官能基を有するイソプレン系オリゴマ分子が
混在するが、その他の分子構造を有するイソプレ
ン系オリゴマ分子が実質的に混在しないものであ
る。本発明における理想は、分子鎖の両末端にそ
れぞれ１個の官能基を有し、分子鎖中間部には官
能基を有しないイソプレン系オリゴマ分子のみか
らなる分子群である。 前記した一分子あたりの平均官能基数が1.5未
満のイソプレン系オリゴマでは、架橋による分子
鎖の延長率に乏しく、多官能性イソシアネート化
合物を介し架橋して架橋粘着剤層とした場合にそ
の凝集力が乏しくなる。 イソプレン系オリゴマにおける、イソシアネー
ト基と反応可能な官能基は、公知の官能基のいず
れでもよい。一般には水酸基、カルボキシル基、
アミノ基などからなり、水酸基が好ましい。 形成される架橋粘着剤層の特性、特に低温下に
おける性能低下の抑制の点より好ましく用いられ
る両末端官能型のイソプレン系オリゴマは、ビニ
ル結合が30％以下、就中20％以下のものである。 無溶剤塗工の点よりは、室温で液状の両末端官
能型のイソプレン系オリゴマが用いられる。就
中、数平均分子量に基づき５千〜10万のものが好
ましく用いられる。その数平均分子量が５千未満
では、架橋してもベースポリマに適するモジユラ
ス等を有する分子量領域に到達せず、得られる架
橋粘着剤層が凝集力不足となりやすい。一方、10
万を超えると得られる粘着剤が高粘度になり、無
溶剤塗工に不向きとなる。なお、本発明において
数平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイによるポリスチレン換算に基づく。 両末端官能型のイソプレン系オリゴマの調製方
法としては例えば、ジリチウム触媒の存在下にイ
ソプレンモノマをアニオン重合したのち、アルキ
レンオキシドや炭酸ガス等からなる官能基導入剤
と反応させて、両末端に水酸基やカルボキシル基
等のイソシアネート基と反応可能な官能基を導入
する方法があげられる。また、イソシアネート基
と反応可能な官能基を有するラジカル触媒を用い
てイソプレンモノマを重合する方法などもあげら
れる。 前記のジリチウム触媒の例としては、金属リチ
ウムと芳香族化合物との反応生成物（特公昭38−
26592号公報、同39−11090号公報）や、アルキル
リチウムとジビニルベンゼンとの反応生成物（米
国特許明細書3862251号）などがあげられる。水
酸基やカルボキシル基等の官能基を有するラジカ
ル触媒の例としては、過酸化水素、２，2′−アゾ
ビス−［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−プロピオンアミド］、４，4′−アゾビス−
（４−シアノ吉草酸）の如き過酸化物やアゾ化合
物などがあげられる。触媒の使用量は所望の分子
量に応じて適宜に決定される。一般には、イソプ
レンモノマ100重量部あたり0.1〜50重量部用いら
れる。 イソプレン系オリゴマの調製に際しては溶媒を
用いることが反応制御の点より好ましいが、用い
ないで反応させることもできる。用いる溶媒は触
媒に対し不活性なものである。アニオン重合の場
合には脂肪族、芳香族、脂環式等の炭化水素が用
いられる。ラジカル重合の場合には前記の炭化水
素のほか、アルコールやエーテルなどが用いられ
る、重合条件は通例、−20〜150℃で0.1〜30時間
である。 本発明の架橋型粘着剤は、両末端官能型のイソ
プレン系オリゴマを多官能性イソシアネート化合
物で架橋しうるようにしたものである。 多官能性イソシアネート化合物としては、二官
能性のものが80重量％以上、就中90重量％以上の
組成となるよう用いることが好ましい。三官能性
以上のものが20重量％以上になる組成では、結果
的に分子鎖の延長よりも網状構造の形成が優先さ
れて架橋点間分子量が小さくなり、得られる架橋
粘着剤層が架橋密度の過多で接着力に乏しくなり
やすい。 用いうる多官能性イソシアネート化合物の代表
例としては、トリレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネートないしその多量体、
イソフオロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ｏ−トリレンジイソシアネー
ト、チリフエニルメタントリイソシアネート、ト
リス−（ｐ−イソシアネートフエニル）チオホス
フアイト、トリメチロールプロパンとトリレンジ
イソシアネートの付加体、トリメチロールプロパ
ンとキシリレンジイソシアネートの付加体などの
単体系化合物やプレポリマ系化合物があげられ
る。 多官能性イソシアネート化合物の使用量は、架
橋型粘着剤におけるイソシアネート基と反応可能
な官能基に基づき0.6〜1.5当量、就中0.8〜1.1当
量が適当である。その使用量が0.6当量未満では
架橋不足となり、1.5当量を超えると架橋過多と
なつていずれの場合も得られる架橋粘着剤層の特
性上好ましくない。架橋型粘着剤における当該官
能基としては、イソプレン系オリゴマや必要に応
じ用いられる架橋助剤などにおけるものがあげら
れる。 本発明の架橋型粘着剤においては、架橋促進の
ため必要に応じ第三級アミンや有機錫系化合物な
どからなる公知の触媒を併用してもよい。また、
必要に応じ架橋助剤を加えてもよい。架橋助剤と
してはイソシアネート基と反応可能な官能基を分
子中に２個以上有するものが用いられる。その例
としては、グリセリン、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールの如きポリオール、
両末端官能型のイソプレン系オリゴマ以外のジエ
ン系オリゴマなどがあげられる。 本発明の架橋型粘着剤は、粘着性の付与ないし
向上のため１種又は２種以上の粘着付与樹脂を併
用したものである。 用いる粘着付与樹脂は、粘着力を有する樹脂で
あればよい。その代表例としてはテルペン系樹脂
（フエノール系ないし芳香族系を含む）、クマロン
インデン系樹脂、スチレン系樹脂、石油系樹脂、
フエノール系樹脂、キシレン系樹脂、ロジン系樹
脂などがあげられる。 粘着付与樹脂の使用量は、両末端官能型のイソ
プレン系オリゴマ100重量部あたり20〜300重量
部、就中50〜200重量部が適当である。その使用
量が20重量部未満では得られる架橋粘着剤層が初
期接着力に乏しく、300重量部を超えると得られ
る架橋粘着剤層が凝集力に乏しくて、いずれの場
合も満足できる粗面接着性が発現しない。 本発明の架橋型粘着剤においては必要に応じ、
軟化剤を添加してもよい。軟化剤の代表例として
は室温で液状の粘着付与樹脂、プロセスオイル、
ポリエステル系可塑剤、ポリブテン、液状ゴムな
どがあげられる。 また、必要に応じた酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、増量剤、発泡剤などの適宜な添加剤な
いし配合剤を加えてもよい。 本発明の架橋型粘着剤からなる無溶剤塗工型の
ものは、水や有機溶剤等の混合媒体を用いないで
各成分を混合することにより調製される。混合系
の粘度が高く、混合性や塗工性に乏しい場合には
加温により低粘度化することができる。さらに、
少量の有機溶剤の添加は無溶剤塗工に実質的な支
障はない。なお、加温下に各成分を混合する場
合、多官能性イソシアネート化合物、及び必要に
応じ用いられる架橋触媒の混合は他の成分を混合
後、その混合物を室温等に冷却したのち混入させ
ることが好ましい。塗工性等の点より、架橋型粘
着剤の粘度は30℃において１万ポイズ以下が適当
である。 本発明の粘着部材は、前記した架橋型粘着剤か
らなる架橋粘着剤層を支持基材の片面又は両面に
設けたものである。 架橋粘着剤層の形成は、押出塗工機等の適宜な
塗工機を用いて架橋型粘着剤を支持基材に塗工
し、これを加熱オーブン等の適宜な加熱装置を介
して加熱処理することにより行うことができる。
加熱条件は通例80〜180℃で0.5〜30分間である
が、適宜に決定してもよい。また、低温、就中、
室温〜80℃で長時間エージングする方法によつて
も架橋粘着剤層を形成することができる。この方
法は、支持基材が耐熱性に乏しい場合などに好ま
しく適用できる。 架橋粘着剤層の厚さは適宜に決定してよく、一
般には１〜500μｍとされる。支持基材について
も粘着テープないしシート等で公知の適宜なもの
を用いてよい。一般には紙、プラスチツクフイル
ム、金属箔、発泡体などからなるものが用いられ
る。支持基材の厚さは通例500μｍ以下であるが、
１mmを超える場合もある。粘着剤層の剥離が容易
なセパレータを支持基材に用いて、架橋粘着剤層
を粘着剤シートとして用いうる形態の粘着部材と
することもできる。 発明の効果 本発明によれば両末端官能型のイソプレン系オ
リゴマを用いたので、無溶剤塗工型の架橋型粘着
剤を得ることができ、しかもその粘着剤を架橋し
てなる粘着剤層は柔軟性、応力緩和性に優れて粗
面に対する接着性とその保持性に優れている。 実施例 参考例 １ ヘキサン中にｍ−ジビニルベンゼン5.5モリモ
ルを溶解させて−10℃に冷却したのちｎ−ブチル
リチウム11ミリモルを滴下してｍ−ジリチオヘキ
シルベンゼンを生成させ、これにイソプレンモノ
マ2.2モルを添加し、40℃で重合させた。 次に、反応系にエチレンオキシド12ミリモルを
添加し、得られた生成物を大量のメタノール中に
注ぎ、その沈殿物からなる両末端に水酸基を有す
るイソプレン系オリゴマを得た。このイソプレン
系オリゴマの数平均分子量は29000であり、一分
子あたりの水酸基数は1.93個であつた。 参考例 ２ ｍ−ジビニルベンゼンの使用量を4.8ミリモル
とし、ｎ−ブチルリチウムの使用量を9.6ミリモ
ルとしたほかは参考例１に準じて両末端に水酸基
を有するイソプレン系オリゴマを得た。このイソ
プレン系オリゴマの数平均分子量は32000であり、
一分子あたりの水酸基数は1.74個であつた。 実施例 １ 参考例１で得た両末端官能型のイソプレン系オ
リゴマ100部（重量部，以下同じ）、脂肪族系石油
樹脂（軟化点90℃）からなる粘着付与樹脂80部、
室温で液状のロジン系樹脂からなる軟化剤20部、
フエノール系化合物からなる酸化防止剤１部を80
℃下に混練し、得られた混合物を室温に冷却した
のち、イソプレン系オリゴマにおける水酸基に基
づき0.9当量のジフエニルメタンジイソシアネー
トを混合し、さらにジブチル錫ジラウレート0.05
部を添加して室温の流動性の架橋型粘着剤を得
た。 次に、背面を剥離剤で処理した厚さ38μｍのポ
リエステルフイルムの上に、前記の架橋型粘着剤
を厚さ30μｍに押出機にて塗工したのち加熱ゾー
ンを通過させて130℃、２分間の架橋処理を施し、
架橋粘着剤層を有する粘着テープを得た。 実施例 ２ 参考例２で得た両末端官能型のイソプレン系オ
リゴマ100部、脂肪族系石油樹脂（軟化点95℃、
粘着付与樹脂）70部、テルペンフエノール系樹脂
（軟化点115℃、粘着付与樹脂）10部、室温で液状
のテルペン系樹脂からなる軟化剤20部、フエノー
ル系化合物からなる酸化防止剤１部を80℃下に混
練し、得られた混合物を室温に冷却したのち、イ
ソプレン系オリゴマにおける水酸基に基づき1.0
当量のジフエニルメタンジイソシアネートを混合
し、更にジブチル錫ジラウレート0.05部を添加し
て室温で流動性の架橋型粘着剤を得た。 次に、前記の架橋型粘着剤を用いて実施例１に
準じ架橋粘着剤層を有する粘着テープを得た。 比較例 １ ｎ−ブチルリチウム3.5ミリモルを用いてイソ
プレンモノマ2.2モルを重合させ、官能基を有し
ない数平均分子量45000のイソプレン系オリゴマ
を調製したのち、その100部をヘキサン中に溶解
させ、これに過酸化水素２部と酢酸１部を加えて
30℃で反応させたのち水を加えて攪拌を続け、得
られた生成物を大量のメタノール中に注ぎ、その
沈殿物からなる分子鎖のランダムな位置に水酸基
を有するイソプレン系オリゴマを得た。このイソ
プレン系オリゴマにおける一分子あたりの水酸基
数は1.8個であつた。 次に、前記のイソプレン系オリゴマを用いたほ
かは、実施例１に準じて室温で流動性の架橋型粘
着剤、及びこの架橋型粘着剤からなる架橋粘着剤
層を有する粘着テープを得た。 比較例 ２ ｎ−ブチルリチウムの使用量を6.2モリモルと
したほかは比較例１に準じ、分子鎖のランダムな
位置に水酸基を有するイソプレン系オリゴマを得
た。このイソプレン系オリゴマにおける一分子あ
たりの水酸基数は2.5個であり、その数平均分子
量は24000であつた。 次に、前記のイソプレン系オリゴマを用いたほ
かは、実施例２に準じて室温で流動性の架橋型粘
着剤、及びこの架橋型粘着剤からなる架橋粘着剤
層を有する粘着テープを得た。 試験評価 実施例、比較例で得た粘着テープにつき、下記
の試験を行つた。 ［シール性］ 市販のダンボール箱（Ａ−１、640mm×255mm×
300mm）のフラツプにおける折合せ部分の周辺に
接着テープの貼着・剥離を繰り返してフラツプの
表皮を剥ぎ取つて粗面化したのちフラツプを折り
畳み、18〜20℃下、粗面化された中央部に50mm角
の粘着テープを貼着し、手で軽く圧着して放置
し、粘着テープが剥がれてフラツプが開くまでの
時間を測定した。 ［保持性］ 18〜20℃下、市販ベニヤ板の切断片に粘着テー
プを幅25mm×長さ25mmの接着面積で貼着し、指先
で軽く圧着したのち、粘着テープが垂直に垂れ下
がるように吊し、そのテープ端に応力が均一とな
るよう１Kgの荷重を負荷し、粘着テープが剥がれ
落ちるまでの時間を測定した。 上記の結果を表に示した。表示値はいずれも５
サンプルの平均値である。

【表】 表より、本発明の両末端官能型イソプレン系オ
リゴマを用いてなる粘着テープは、粗面に対する
シール性ないし接着性に優れ、かつ保持性にも優
れることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソシアネート基と反応可能な官能基を一分
   子あたりの平均で1.5〜２個有し、かつその官能
   基を分子鎖の末端のみに有する両末端官能型のイ
   ソプレン系オリゴマと、多官能性イソシアネート
   化合物と、粘着付与樹脂を成分とすることを特徴
   とする架橋型粘着剤。 ２ 室温で流動性を有し、無溶剤塗工が可能な請
   求項１に記載の架橋型粘着剤。 ３ 多官能性イソシアネート化合物を介し、両末
   端官能型のイソプレン系オリゴマが分子鎖の末端
   を通じて架橋した、請求項１に記載の架橋型粘着
   剤からなる架橋粘着剤層を支持基材の片面又は両
   面に有することを特徴とする粘着部材。