JPH0256364B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は環状アセタール基を有するアクリル酸
エステルと１分子中にビニル性不飽和基を２個以
上有する架橋性単量体とからなる新規な硬化性組
成物に関するものである。 従来よりラジカル重合法による硬化性組成物の
成分として１分子中に２個以上のビニル性不飽和
基を有する架橋性単量体と低分子量モノアクリレ
ートとを使用することは公知である。 しかしこれら公知のものは低分子量モノアクリ
レートとしてメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート等の如き、低沸点
のモノアクリレートを使用しているため、硬化後
においてさえ、なお未反応モノマーによる臭気が
はなはだしく問題となると同時に、モノマーの沸
点が低いため硬化途中で蒸発するモノマーの量が
多く、たとえば塗膜とした場合等において、肉や
せ及び作業環境の汚染等の問題も生じる。 上記問題点の一部を解決するためにアルキルフ
エノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシド付加物のアクリル酸エステルが提案されて
いる（特開昭52−51331号、特開昭54−88987）。
これらのフエニル置換基を有する一官能性単量体
は比較的低粘度でかつ高沸点であるため、硬化後
の塗膜はほとんど臭気がなく、また硬化時の蒸発
もほとんどない。しかしこれらフエニル置換基を
有する一官能性アクリレートは、アルキルフエニ
ル基とアクリロイル基とを柔軟性のあるアルキレ
ンオキシド鎖で連結した構造をしているので、そ
の硬化物は柔らかくもろい欠点がある。 本発明者らは鋭意研究の結果、環状アセタール
基を有するアクリル酸エステルを用いることによ
り、低粘度でかつ高沸点であり、臭気がなく、ま
た強靭性の優れた硬化物を形成する新規な硬化性
組成物を提供するに至つた。さらに本発明の硬化
性組成物は金属、プラスチツク、木材、紙等に対
して優れた密着性を有していることも明らかにな
つた。 すなわち本発明の組成物を構成する第１成分で
ある単量体(A)の量は、架橋性単量体(B)との合計量
規準で好ましくは10〜80％さらに好ましくは20〜
60wt％であり、該化合物は下記一般式（）ま
たは（）で示される。 上式中のR¹はメチル基またはエチル基 R²は水素原子またはメチル基 R₃は水素原子、メチル基またはエチル基 ｎは０または１ 上記一般式（）、（）で示される単量体(A)は
ラジカル重合性のアクリロイル基と、５員環また
は６員環の環状アセタール基とを、メチレン基に
より連結した構造を有しており、ラジカル重合す
ることにより強靭な硬化物となる。また単量体(A)
は環状アセタール基にフエニル基やシクロヘキサ
ン環を有しており、高沸点で低臭気、低粘度であ
り、反応性稀釈剤として最適である。 一般式（）で示される単量体(A)〔以下単量体
Ａ−（）と記す〕は、例えば５−エチル−２−
フエニル−１，３−ジオキサン−５−イルメタノ
ールまたは５−エチル−２−フエニル−２−メチ
ル−１，３−ジオキサン−５−イルメタノール
を、また一般式（）で示される単量体(A)〔以下
単量体Ａ−（）と記す〕は、１，４−ジオキサ
ースピロ〔４，５〕デカン−２−イルメタノール
または３−エチル−１，５−ジオキサースピロ
〔５，５〕ウンデカン−３−イルメタノールを、
それぞれエステル化する事により得られる。 上記の環状アルコール並びにその製造方法はす
でに知られているが、具体的な製造方法の一例を
述べると、つぎの通りである。 原料としてベンズアルデヒドのごときアルデヒ
ドまたはアセトフエノンおよびシクロヘキサノン
のごときケトンと、グリセリン、トリメチロール
エタンおよびトリメチロールプロパンのごときト
リオールを使用し、トリオール１モルに対し、ア
ルデヒドまたはケトンを好ましくは１〜２モルと
し、触媒としてＰ−トルエンスルホン酸、ヨウ素
等を触媒量例えば0.4〜３モル％、反応溶媒とし
て、この反応系に不活性なもので水と共沸組成を
作るもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等を使用す
る。これらを好ましくは60゜〜150℃において４〜
24時間加熱還流させながら、生成水を共沸により
除去しつつ反応させた後、さらに精製蒸留するこ
とにより、環状アルコールを得る。 単量体Ａ−（）およびＡ−（）は、こうして
得た環状アルコールから例えばアクリル酸による
脱水エステル化、アクリル酸クロライドによる脱
塩エステル化、アクリル酸エステルによるエステ
ル交換反応などによつて製造する事ができる。こ
れらの反応は通常公知の方法で行なわれ、例えば
環状アルコールとエステル化剤を100〜130℃にお
いて、２〜24時間反応させる。 上記反応のうちエステル交換反応に使用するア
クリル酸エステルとしては、離脱するアルコール
が除去しやすい低沸点のものが好ましく、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等が使用
され、好適にはアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルが使用される。 該エステル交換反応においては、酸が共存する
と、環状アルコールの分解等が生ずるため、塩基
触媒によるのが好ましい。塩基触媒としては、例
えばオルトチタン酸イソプロピル、マグネシウム
エチラート、ソジウムエチラートが挙げられ、通
常、環状アルコールとアクリル酸エステルの合計
量100重量部を基準として0.1〜10重量部の添加が
好ましい。 環状アルコールのエステル化に際しては、重合
防止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、フエノチアジン、ブチルヒ
ドロキシトルエン、ナフチルジオール等を単独ま
たは併用して使用するのが好ましい。 重合防止剤の添加量は、環状アルコールとエス
テル化剤との合計量100重量部を基準として、
0.01〜0.3重量部が好ましい。 上記環状アルコールのエステル化終了後、精
製、蒸留することにより、単量体Ａ−（）また
はＡ−（）を得る。該化合物は赤外吸収スペク
トル（以下IRと略記する）、核磁気共鳴スペクト
ル（以下NMRと略記する）、元素分析などによ
つて同定することができる。 本発明の硬化性組成物の第２成分である１分子
中にビニル性不飽和基を２個以上有する架橋性単
量体(B)としては、各種のものを使用できるが、そ
れらの中でも分子量500以上のものが好ましい。
分子量500未満のものは皮膚に付着した際かぶれ
を生じたり、沸点が低いため蒸発による損失や臭
気公害を起こしやすい。１分子中にビニ性不飽和
基を２個以上有する架橋性単量体(B)としてはつぎ
のものが使用に適している。 (a) 脂肪族または脂環族多価アルコールと脂肪族
および／または芳香族ジカルボン酸と無水マレ
イン酸または／およびフマール酸のエステル化
により製造される不飽和アルキツド樹脂。 (b) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価
アルコール及びポリアルキレングリコールのア
クリレートまたはメタクリレート〔以下ポリ
（メタ）アクリレートと記す〕； 例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−または１，４−ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、水素化ビスフエノール
Ａなどの多価アルコール及びジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどの如き多価アルコールのポリ（メタ）ア
クリレートがあげられる。これらの具体例は例
えば特開昭49−12098号公報などに示されてい
る。 (c) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６
価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを
付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）
アクリレート； 例えばビスフエノールＡジオキシエチルエー
テルなどのように、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、グリセリン、ビスフエ
ノールＡなどの多価アルコールにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを付加させて得
られる多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ートがあげられる。 (d) ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリ
ン酸エステル； ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと
五酸化リンとの反応によつて得られ、例えばポ
リ（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エ
ステル、ポリ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルリン酸エステルなどがあげられる。 (e) ポリエステルポリ（メタ）アクリレート； ポリエステルポリ（メタ）アクリレートは通
常（メタ）アクリル酸（アクリル酸とメタクリ
ル酸を総称する）と多価アルコールと多価カル
ボン酸とをエステル化することによつて合成さ
れる。ポリエステル型多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレートが主成分であると想定さ
れ、その合成例及び具体例は例えば特開昭49−
128944号公報その他の公開特許公報（49−
128088、49−120981、49−93473、49−28692、
48−96515、48−66679、48−25790など）に記
載されている。 例えばコハク酸とエチレングリコールとのポ
リエステルジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、マレイン酸とエチレングリコールとのポリ
エステルジオールのジ（メタ）アクリレート、
フタル酸とジエチレングリコールとのポリエス
テルジオールのジ（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフタル酸とジエチレングリコールとの
ポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、アジピン酸とトリエチレングリコールとの
ポリエステルジオールのポリ（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフタン酸とトリメチロール
プロパンとのポリエステルポリオールのポリ
（メタ）アクリレート、、テトラヒドロフタル酸
とペンタエリスリトールとのポリエステルポリ
オールのポリ（メタ）アクリレートなどがあげ
られる。これらポリエステルポリ（メタ）アク
リレートの中では、フタル酸のような芳香族多
価カルボン酸系のものよりも、脂肪族または脂
環族多価カルボン酸系のポリエステルポリ（メ
タ）アクリレートを用いた場合の方が架橋硬化
物の耐候性、強鞍性などの物性に優れる利点が
ある。 (f) エポキシポリ（メタ）アクリレート； 分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂に、エポキシ基とほぼ当量の（メタ）
アクリル酸、カルボキシル基を有する（メタ）
アクリレート、もしくは（メタ）アクリル酸ま
たはカルボキシル基をもつ（メタ）アクリレー
トと多塩基酸との混合物を反応させることによ
つて合成される。あるいはエポキシ基含有（メ
タ）アクリレートに多価カルボン酸を反応させ
るなどの方法もある。 エポキシポリ（メタ）アクリレートの合成例
及び具体例は例えば特開昭49−28692号公報そ
の他の公開特許公報（48−66182、48−60787、
特公昭49−12091、49−12090など）に示されて
いる。 例えばビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル型、グリセリンジグリシジルエーテル型、ポ
リアルキレングリコールジグリシジルエーテル
型、多塩基酸ジグリシジルエステル型、シクロ
ヘキセンオキサイド型などの各エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸との付加反応生成物などが
あげられる。 (g) ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート； 主鎖にポリウレタン結合単位を有する多価ア
ルコールの（メタ）アクリレートの構造を有
し、通常ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートと、ポリイソシアネート及び必要により多
価アルコールとを反応させるなどの方法で合成
される。合成例及び具体例は例えば特開昭48−
60787号公報などに記載されている。 例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートとジイソシアネートとの付加反応
生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとジイソシアネートと２価アルコールと
の付加反応生成物などがこの例に相当する。 (h) ポリアミドポリ（メタ）アクリレート； 主鎖にポリアミド結合単位を有する多価アル
コールの（メタ）アクリレートの構造を有し、
通常、ポリアミド型多価カルボン酸にヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリレート又はエポキシ基
含有（メタ）アクリレートを反応させるか、ポ
リアミド型多価アルコールに（メタ）アクリル
酸を反応させるなどの方法で合成される。 合成例及び具体例は例えば特開昭48−60787
号公報、特開昭48−37246号公報などに記載さ
れている。 例えばエチレンジアミンとフタル酸との反応
によつて得られるポリアミド型多価カルボン酸
と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
またはグリシジル（メタ）アクリレートの反応
生成物などがこの例に相当する。 (i) ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート； 主鎖にポリシロキサン結合単位を有する多価
アルコールの（メタ）アクリレートの構造を有
し、通常ポリシロキサン結合単位を有する多価
アルコールに（メタ）アクリル酸又はヒドロキ
シル基含有ポリ（メタ）アクリレートを反応さ
せるなどの方法で合成される。 合成例及び具体例は例えば特公昭49−4296号
公報などに記載されている。 (j) 側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するビニル系又はジエン系低重合
体； ビニル系又はジエン系低重合体の側鎖又は末
端に、エステル結合、ウレタン結合、アミド結
合、エーテル結合などを介して（メタ）アクリ
ロイルオキシ基が結合されている構造を有す
る。通常側鎖または末端にヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、エポキシ基等を有する低重合体
に、これらの基と反応性のポリ（メタ）アクリ
ル酸、カルボキシル基含有（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
ト、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、イ
ソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ア
ミノ基含有（メタ）アクリレートなどを反応さ
せることによつて合成される。 合成例及び具体例は例えば特開昭50−9687号
公報、特公昭45−15629号公報、特公昭45−
15630号公報などに記載されている。 例えば（メタ）アクリル酸と他のビニルモノ
マーとの共重合体にグリシジル（メタ）アクリ
レートを反応させた反応生成物などがあげられ
る。 なお、この系に属する架橋性単量体は、分子
量が高くなると一般に高粘度または固体状にな
り易いので、後記のように液状低粘度の架橋性
単量体などに溶解して用いるか、もしくは低分
子量（通常数平均分子量3000以下）の液体のも
のを用いることが好ましい。 (k) 前記(a)〜(i)記載の架橋性単量体変性物； 上記の各架橋性単量体中に残存するヒドロキ
シル基又はカルボキシル基の少なくとも一部
を、これらの基と反応性の酸クロライド、酸無
水物、イソシアネート又はエポキシ化合物と反
応させることによつて変性した変性物であり、
変性の方法及び具体例は例えば特開昭49−
128994号公報、特開昭49−128088号公報などに
示されている。 本発明の組成物は加熱または活性エネルギー線
の照射等通常のラジカル重合法によつて硬化する
ことができる。 加熱手段としては熱風、電熱、赤外線、遠赤外
線、マイクロ波等を利用できる。硬化手段が加熱
の場合は、熱重合開始剤が用いられる。熱重合開
始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物類、ケトンパーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、アルキパーオキサイ
ド、アシルパーオキサイド、パーオキシエステル
のごとき名称で総称される各種有機過酸化物類、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水
素などの無機パーオキサイド類などが使用でき
る。 本発明でいう活性エネルギー線とは紫外線又は
電子線やγ線のような電離性放射線をいう。 本発明の組成物は紫外線、電離性放射線の作用
により硬化させうるが、硬化を一層促進させるた
めに硬化促進剤を含有せしめても良く、多くの場
合にこれは好ましいことである。 硬化手段が紫外線である場合には光開始剤が用
いられる。好適に利用できる光開始剤としては例
えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンゾインオクチルエーテルなどのごときベンゾイ
ン化合物、ベンジル、ジアセチル、メチルアント
ラキノン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなど
のごときカルボニル化合物、ジフエニルジスルフ
イツド、ジチオカーバメートなどのごとき硫黄化
合物、α−クロルメチルナフタリンなどのごとき
ナフタレン系化合物、アントラセン、塩化鉄など
のごとき金属塩などがあげられる。 硬化手段が電子線やγ線のような電離性放射線
である場合には、開始剤を用いなくても速やかに
硬化するので、特に開始剤を用いる必要はない。 前記熱重合開始剤及び光開始剤の使用量は組成
物に対して0.01〜20wt％、好ましくは0.1〜10wt
％の範囲であるのがよい。 また各成分が合成中あるいは貯蔵中にゲル化す
ることを防止して貯蔵安定性を増すために、少量
の安定剤を用いることが好ましい。 好適な安定剤としては例えばハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブ
チルカテコール、ハイドロキノンモノメチルエー
テルなどのごときフエノール類、ベンゾキノン、
ナフトキノン、ジフエニルベンゾキノンなどのご
ときキノン類、フエノチアジン、銅塩などがあげ
られる。 これら安定剤の使用量は組成物に対し0.0001〜
3wt％の範囲であるのがよい。 本発明による組成物においては、物性の改質あ
るいは用途などの必要に応じて、更に各種の添加
物を加えて均一に溶解させるか、あるいは不均一
配合物の形として硬化させることができる。 これらの添加物としてはブタジエン系及びベン
タジエン系オリゴマー、天然及び合成の各種高分
子物質、充てん剤、顔料、染料、つや消し剤、可
塑剤、粘度調節剤、溶剤、その他各種の助剤類な
どがあげられる。 上記高分子物質としては例えば（メタ）アクリ
ル系、ブタジエン系、エチレン系、スチレン系、
塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、酢酸ビニル
系、ビニルホルマール系、ビニルアセタール系、
ビニルブチラール系、ビニルアルコール系、ビニ
ルピロリドン系、ウレタン系、ポリエーテル系、
ポリエステル系、ポリアミド系、スルホンアミド
ホルムアルデヒド樹脂系、ケトン樹脂系セルロー
ル及びその誘導体などに属するポリマー及びコポ
リマー類、ロジン、石油樹脂、コーバル、セラツ
ク、ギルソナイト類、エポキシ樹脂、フエノール
樹脂などのごとき熱硬化性樹脂類などがあげられ
る。 上記充てん剤としてはガラス、金属などの繊維
や粉末、シリカ、バライト、炭酸カルシウムなど
があげられる。 上記顔料としてはアルミナ白、クレー、タル
ク、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどのごとき体
質顔料、亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺
青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カー
ボンブラツクなどのごとき無機顔料、ブリリアン
トカーミン6B、パーマネントレツドＲ、ベンジ
ジンイエロー、レーキレツドＣ、フタロシアニン
ブルーのような有機顔料があげられる。 上記染料としてはマゼンタ、ローダミンの如き
塩基性染料、ダイレクトスカーレツト、ダイレク
トオレンジの如き直接染料、ローセリン、メタニ
ルイエローの如き酸性染料があげられる。 上記つや消し剤としては粉末シリカまたはその
変性体などのごとき無機つや消し剤、ポリアクリ
ロニトリル粉末の如き有機つや消し剤があげられ
る。 上記可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、塩素化パラフイン、リン酸ト
リクレジルなどがあげられる。 上記粘度調節剤としてはベントナイト、シリカ
ゲル、アルミニウムオクトエートなどがあげられ
る。 上記溶剤としてはケトン系、アルコール系、エ
ステル系、エーテル系、脂肪族、脂環族又は芳香
族炭化水素系などに属する各種溶剤類があげられ
る。 その他の助剤類としては公知の消泡剤、レベリ
ング改良剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤
などをあげることができる。 前記添加物の使用量は、添加物の種類及び用
途、使用目的、使用方法などによつて異るが、前
記した本発明の組成物の100重量部に対して最大
の場合でも200重量部以下、更に好ましくは100重
量部以下とするのが望ましい。 本発明の組成物は金属、プラスチツク、ガラ
ス、木材、紙、繊維、ゴムなどの各種材料に対す
るコーテイング材、表面処理材やバインダー、印
刷インキ用ビヒクル、プラスチツク複合材料、成
形または鋳形材料、積層材、プラスチツク印刷版
などの各種用途に応用できる。 次に参考例によつて、以下の実施例、比較例に
おいて使用した単量体(A)及び架橋性単量体(B)の合
成例を示した。 なお以下の各例における部及び％の表示は、特
に記載のないかぎりすべて重量基準で示す。 参考例 ５−エチル−２−フエニル−２−メチル−１，
３−ジオキサン−５−イルメチルアクリレート
の合成； 撹拌機、滴下ロート、温度計及び水分離器付還
流冷却器を備えたガラスフラスコに、トルエン
180部（重量部、以下同じ）、トリメチロールプロ
パン67部（0.5モル）及び触媒としてヨウ素0.36
部（0.0028モル）を仕込み、115℃前後で加熱還
流しながら滴下ロートよりアセトフエノン120部
（1.0モル）を３時間かかり滴下反応させた。滴下
終了後、留出水量が理論量９部（0.5モル）とな
るまで５時間引続き還流を行ない、反応を終了し
た。放冷後蒸留を行ない、0.7mmHg留出温度130
〜135℃にて５−エチル−２−フエニル−２−メ
チル−１，３−ジオキサン−５−イルメタノール
を得た（収量90部、収率76％）。 次いで撹拌機、温度計、滴下ロート及び常圧蒸
留装置を備えたフラスコに、上で得た環状アルコ
ール80部、アクリル酸エチル160部及び重合防止
剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.24
部、フエノチアジン0.24部、ブチルヒドロキシト
ルエン0.24部を仕込んだ。蒸留により脱水した
後、エステル交換触媒としてマグネシウムエチラ
ート８部をフラスコに追加した。ひきつづいて滴
下ロートよりアクリル酸エチル320部を連続滴下
しながら反応温度115〜120℃を保つようにして３
時間エステル交換反応を行なつた。反応終了後、
減圧蒸留をして0.6mmHg142〜143℃で主留分を得
た。この主留分に重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテルを500ppm加えた（収量46
部、収率44％）。 上記主留分は、単量体Ａ−（）の一種であり、
前記一般式（）において、R¹が水素原子、R²
がエチル基、R³がメチル基である５−エチル−
２−フエニル−２−メチル−１，３−ジオキサン
−５−イルメチルアクリレートであり、その物性
値は以下の通りである。 屈折率（26℃）1507 粘度（25℃）580cps 元素分析：Ｃ 70.5％（計算値70.3％） Ｈ 7.7％（計算値7.6％） NMR…第１図参照 ガスクロマトグラフイ分析による純度97.5％。 参考例 １，４−ジオキサ−スピロ〔４，５〕デカン−
２−イルメチルアクリレートの合成； 撹拌機、滴下ロート、温度計、及び水分離器付
還流冷却器を備えたガラスフラスコに、シクロヘ
キサノン117.8部（1.2モル）、ベンゼン150部及び
触媒としてＰ−トルエンスルホン酸−水塩3.4部
（0.018モル）を仕込み、85℃前後で加熱還流しな
がら滴下ロートよりグリセリン92.1部（１モル）
を５時間かかり滴下反応させた。滴下終了後引続
き還流を行ない、３時間後に留出水量が理論量と
なつたため反応を終了した。放冷後酸価に対し
1.5倍当量の無水炭酸ナトリウムの粉末を入れ、
中和を行なつた後蒸留、精製を行なつた。0.9mm
Hg、留出温度82℃にて１，４−ジオキサ−スピ
ロ〔４，５〕デカン−２−イルメタノールを得た
（収量109.1部、収率63％）。 次いで、撹拌機、温度計、滴下ロート及び常圧
蒸留装置を備えたフラスコに上で得た環状アルコ
ール100部、アクリル酸エチル200部及び重合防止
剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.3
部、フエノチアジン0.3部、ブチルヒドロキシト
ルエン0.3部を仕込んだ。蒸留により脱水した後、
エステル交換触媒としてオルトチタン酸イソプロ
ピル10部をフラスコに追加した。ひきつづいて滴
下ロートよりアクリル酸エチル400部を連続滴下
しながら、反応温度115〜120℃を保つようにし
て、３時間エステル交換反応を行なつた。反応終
了後、減圧蒸留をして0.5mmHg留出温度92.5℃で
主留分を得た。この主留分に重合防止剤として、
ハイドロキノンモノメチルエーテルを500ppm加
えた（収量94.3部、収率72％）。 上記主留分は、単量体Ａ−（）の一種であり、
前記一般式（）において、R¹が水素原子、R³
が水素原子、ｎが０である１，４−ジオキサ−ス
ピロ〔４，５〕デカン−２−イルメチルアクリレ
ートであり、その物性値は以下の通りである。 屈折率（28℃）1.473、粘度（25℃）19cps、 元素分析 Ｃ 64.6％（計算値63.7％） Ｈ 8.0％（計算値8.0％） NMR…第２図参照 ガスクロマトグラフイー分析による純度99.3％ 参考例 ３−エチル−１，５−ジオキサ−スピロ〔５，
５〕ウンデカン−３−イルメチルアクリレート
の合成； 参考例と同様の装置に、トルエン150部及び
触媒としてヨウ素0.3部（0.0024モル）をフラス
コに仕込み、滴下ロートよりシクロヘキサノン98
部（１モル）及びトリメチロールプロパン67部
（0.5モル）の混合液を滴下しながら、115℃前後
で加熱還流下、８時間かかり反応させた。反応終
了後、減圧蒸留を行ない、0.9mmHg留出温度122
〜123℃で３−エチル−１，５−ジオキサ−スピ
ロ〔５，５〕ウンデカン−３−イルメタノールを
得た（収量59部、収率55％）。 上で得た環状アルコール56部とアクリル酸エチ
ル336部を用いて実施例１と同様の方法によつて
エステル交換反応を行ない、減圧蒸留を行ない、
1.0mmHg留出温度131〜132℃で主留分（収量28.4
部、収率40％）を得た。 上記主留分は、単量体Ａ−（）の一種であり、
前記一般式（）において、R¹が水素原子、R³
がエチル基、ｎが１である３−エチル−１，５−
ジオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−３−イル
メチルアクリレートであり、その物性値は以下の
通りである。 屈折率（26℃）1.480、粘度（25℃）180cps、 元素分析 Ｃ 67.3％（計算値67.1％） Ｈ 10.0％（計算値9.0％） NMR…第３図参照 ガスクロマトグラフイー分析による純度95.5％ 参考例 無水テトラヒドロフタル酸１モル、トリメチロ
ールプロパン２モル及びアクリル酸４モルを用
い、特開昭49−12808号公報記載の参考例４にし
たがつて共にエステル化して、架橋性単量体(B)を
得た。 得られた架橋性単量体(B)は平均分子量618で１
分子中に平均４個のアクリロイル基を有してい
る。 参考例 無水フタル酸１モル、トリメチロールプロパン
２モル及びアクリル酸４モルを用い、特公昭52−
3431号公報記載の合成方法No.７にしたがつて共エ
ステル化して架橋性単量体(B)を得た。得られた架
橋性単量体(B)は平均分子量614で、１分子中に平
均４個のアクリロイル基を有している。 参考例 トリメリツト酸１モル、ジエチレングリコール
３モル及びアクリル酸３モルを用い、特公昭52−
3431号公報記載の合成方法No.６にしたがつて共エ
ステル化して架橋性単量体(B)を得た。得られた架
橋性単量体(B)は平均分子量636で１分子中に平均
３個のアクリロイル基を有している。 参考例 ジペンタエリスリトール１モルとアクリル酸６
モルの原料組成で、重合防止剤としてフエノチア
ジンをアクリル酸に対して0.03％添加し、硫酸を
触媒としてトルエン溶媒中でエステル化して架橋
性単量体(B)を得た。 得られた架橋性単量体(B)は平均分子量578で１
分子中に平均６個のアクリロイル基を有してい
る。 参考例 無水フタル酸１モル、ジエチレングリコール２
モル及びアクリル酸２モルを用い、特公昭52−
3431号公報記載の合成方法No.３にしたがつて共エ
ステル化し架橋性単量体(B)を得た。 得られた架橋性単量体(B)は平均分子量450で１
分子中に平均２個のアクリロイル基を有してい
る。 参考例 ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（シエ
ル化学(株)“商品名エピコート828”エポキシ当量
190）１モルとアクリル酸２モルを、特開昭49−
28692号公報記載の製造例11にしたがつて付加反
応させて架橋性単量体(B)を得た。得られた架橋性
単量体(B)は平均分子量529で１分子中に平均２個
のアクリロイル基を有している。 参考例 ポリウレタン型ポリオールのポリアクリレート
の構造をもつウレタンアクリレート市販品（チオ
コール社製 商品名“UVITHAN783”）をその
まま使用した。この架橋性単量体(B)はほとんど無
色の非常に高粘度の液体であり、平均分子量約
1000で１分子中に２個のアクリロイル基を有して
いる。 参考例 XI 無水フタル酸１モル、ジエチレングリコール２
モル及びアクリル酸４モルを用い、特開昭49−
128088号公報記載の参考例８にしたがつて共エス
テル化して架橋性単量体(B)を得た。得られた架橋
性単量体(B)は分子中にメタクリロイル基を２個有
している。 実施例１〜９及び比較例１〜４ 参考例〜で得た単量体(A)80部と、参考例
〜で得た架橋性単量体(B)20部とを、第１表記載
の組み合せで配合した。各組成物100部に対して
光開始剤としてベンゾイルエチルエーテルを５部
加え、これを無処理の冷間圧延鋼板（JIS Ｇ−
3141 SPCC−Ｂ）上に10μの膜厚で塗布した。こ
の塗板をコンベヤーに載せ、80w／cmの出力を持
つ高圧水銀灯〔日本電地(株)製Hi Cure Lamp
Hr20Nオゾンタイプ集光型 １灯〕の下10cmの
距離において、コンベヤー速度15ｍ／min速度で
繰り返し通過させ空気中で紫外線を照射して硬化
させた。 比較例として参考例またはで得た単量体(A)
および参考例またはで得た架橋性単量体(B)単
独について、上記実施例と同様にして紫外線硬化
させた。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 10〜13 参考例またはで得た単量体(A)60部と、参考
例、およびで得た架橋性単量体(B)40部とを
表２のとおり配合した。この組成物100部に対し
てベンゾインエチルエーテル５部を加え混合し
た。 各組成物を、硬質塩ビ樹脂板および硬質アクリ
ル樹脂板（ポリメチルメタクリレート板）に、そ
れぞれ10μの膜厚に塗布し、実施例１〜９と同様
にして紫外線を照射し硬化させた。結果は第２表
のとおりであつた。

【表】 実施例 14〜17 参考例〜で得た単量体(A)と、参考例、
およびXIで得た架橋性単量体(B)を、第３表記載の
組み合せおよび割合で配合した。この組成物100
部に対して過酸化ベンゾイル〔日本油脂製ナイパ
ーＢ〕２部を加え、熱硬化性組成物を得た。 この組成物を冷間圧延鋼板（JIS Ｇ−3141、
Bt＃144処理）に、10μの厚さ塗布した後、窒素
雰囲気中で150℃で30分加熱することにより硬化
させ、塗板を作成した。結果を第３表に示す。

【表】 実施例 18 参考例で得た単量体(A)50部と参考例XIで得た
架橋性単量体(B)50部と、熱重合開始剤としてベン
ソイルパーオキサイド0.5部を混合して硬化性組
成物を得た。このものを用い材質が鉄であるチス
トピースを接着し、150℃で30分間加熱接着した。 JIS Ｋ−6850に準じて測定した剪断接着強度は
100Kg／cm²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で得た５−エチル−２−フエ
ニル−２−メチル−１，３−ジオキサン−５−イ
ルメチルアクリレートのNMR図であり、第２図
は参考例で得た１，４−ジオキサ−スピロ
〔４，５〕デカン−２−イルメチルアクリレート
のNMR図であり、第３図は参考例で得た３−
エチル−１，５−ジオキサ−スピロ〔５，５〕ウ
ンデカン−３−イルメチルアクリレートのNMR
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)から選ばれた一種または二種以上の単
   量体と、下記(B)から選ばれた一種または二種以上
   の架橋性単量体とからなる硬化性組成物。 (A) 下記の一般式（）または（）であらわさ
   れる環状アセタール基を有する単量体。 （上記の各一般式において、R¹はメチル基ま
   たはエチル基を、R²は水素原子またはメチル
   基を、R³は水素原子、メチル基またはエチル
   基を、またｎは０または１をあらわす。） (B) 一分子中にビニル性不飽和基を二個以上有す
   る架橋性単量体。