JPH11158237A

JPH11158237A - 硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物の製造法

Info

Publication number: JPH11158237A
Application number: JP32497597A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hayashidani; 俊男林谷; Masaki Yoshimune; 壮基吉宗
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 1999-06-15
Anticipated expiration: 2017-11-26
Also published as: JP4499843B2

Abstract

(57)【要約】【課題】不飽和ポリエステル樹脂と同様に低粘度であ
り、優れた硬化性を有し、不飽和ポリエステル樹脂の短
所である臭気を抑えた、いわゆる低臭気性を有し、その
硬化物が優れた可撓性を有している樹脂組成物、、及
び、樹脂組成物の製造法を提供する。【解決手段】エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸、
及び、特定の多塩基酸を反応させることにより得られる
反応混合物（Ａ）と重合性単量体である特定の（メタ）
アクリル酸エステル（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物、及
び、多価アルコールと該多価アルコールに対して過剰当
量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて（メ
タ）アクリル酸エステルと未反応の（メタ）アクリル酸
を含む反応混合物を得る第一工程と、続いて、第一工程
の反応混合物、エポキシ化合物、及び、多塩基酸を反応
させる第二工程からなる製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維強化プラスチッ
ク、レジンコンクリート、塗料、注型、及び、コンクリ
ート、モルタル、鋼板、ガラス等を被覆する被覆材料等
の各種用途に利用可能であり、臭気が少なく、可撓性に
優れた硬化物となる硬化性樹脂組成物、及び、硬化性樹
脂組成物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹
脂は、耐水性、耐熱性、機械強度等に優れ、さらに液状
での取り扱いが可能であり、よってその作業性の良さか
ら各種用途に用いられてきた。その用途の一つとして、
屋上防水材、塗り床材、鋼板構造物等の耐食ライニング
材等の被覆材料としての利用が増えている。被覆材料は
一般に下地となる基材の動きに追従する必要があり、そ
のため、可撓性のある樹脂が用いられる。例えば、特公
平８−５９４８号公報では、不飽和ポリエステル樹脂の
構成成分を限定することにより低温下でも伸び率が大き
く、かつ機械的強度の大きい樹脂組成物を開示してい
る。

【０００３】被覆材料用の不飽和ポリエステル樹脂は、
スチレンに代表される重合性単量体を含有することで作
業に応じた適切な粘度に調節し、刷毛やローラーを用い
て基材に塗布し、常温下、あるいは加熱して硬化するこ
とにより可撓性のある被覆層を形成する。しかしなが
ら、これらの粘度調節に用いる重合性単量体、あるいは
有機溶剤は塗布作業中や硬化過程中に大気へ揮散する。
特に倉庫等の閉所の床を被覆する場合では、換気が不十
分になり悪臭をともなった揮散成分が充満して作業環境
が非常に悪くなり改善が望まれてきた。

【０００４】例えば、特公平６−８４３号公報では、不
飽和ポリエステル樹脂の構成成分としてジシクロペンタ
ジエンを用いることにより樹脂中にスチレンを含有して
いても、そのスチレンの大気への揮散量を低減できる樹
脂組成物を開示している。しかしながら、樹脂組成の成
分としてスチレンを用いており、ある程度のスチレン臭
気は避けられない状況である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、不飽和ポリエステル樹脂と同様に低粘度であり、優
れた硬化性を有し、不飽和ポリエステル樹脂の短所であ
る臭気を抑えた、いわゆる低臭気性を有し、その硬化物
が優れた可撓性を有している樹脂組成物、及び、樹脂組
成物の製造法を提供することを課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
化合物、（メタ）アクリル酸、及び、特定の多塩基酸を
反応させることにより得られる反応混合物（Ａ）と重合
性単量体である特定の（メタ）アクリル酸エステル
（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物が、低粘度であり、硬化
性に優れ、臭気が極めて少なく、その硬化物は可撓性に
優れることを見い出した。また、多価アルコールと該多
価アルコールに対して過剰当量の（メタ）アクリル酸と
をエステル化反応させて（メタ）アクリル酸エステルと
未反応の（メタ）アクリル酸を含む反応混合物を得る第
一工程と、続いて、前記第一工程の反応混合物、エポキ
シ化合物、及び、多塩基酸を反応させる第二工程を含む
製造法により、煩雑な工程を必要とせずに容易に硬化性
樹脂組成物を製造することができることを見い出した。

【０００７】すなわち、本発明は以下の構成をとるもの
である。「エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸、及
び、カルボキシル基当量が２００〜５００ｇ／ｅｑの多
塩基酸を反応させてなる反応混合物（Ａ）と、一般式
（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して、水素ま
たはメチル基を表す。Ｒ₃はアルキル基またはアリール
基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）で示される（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｂ）とを含む硬化性樹脂組成
物。」「アルコールと該アルコールに対して過剰当量の
（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させて（メタ）
アクリル酸エステルと未反応の（メタ）アクリル酸とを
含む反応混合物を得る第一工程と、続いて、前記第一工
程の反応混合物、エポキシ化合物、及び、多塩基酸を反
応させる第二工程を含む硬化性樹脂組成物の製造法。」
本発明によると、スチレンに代えて臭気の極めて少ない
特定の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を重合性単量
体として樹脂組成の成分に用いることにより低臭気化、
及び、低粘度化が達成される。また、エポキシ化合物、
（メタ）アクリル酸、及び、特定の多塩基酸を反応せし
めてなる反応混合物（Ａ）中に多塩基酸残基を有するこ
とで可撓性、及び、低粘度化が達成される。以下に本発
明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いられるエポキシ化合物として
は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂
等；多価アルコールのグリシジルエーテルであるネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
ポリグリシジルエーテル等；多価カルボン酸のグリシジ
ルエーテルであるフタル酸ジグリシジルエステル、アジ
ピン酸ジグリシジルエステル等；１分子内に１個のエポ
キシ基を有する化合物であるプロピレンオキサイド、エ
チレンオキサイド、脂肪酸モノグリシジルエステル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テル等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独
または２種以上併用可能である。

【００１１】特に可撓性に優れるためには、エポキシ化
合物の総重量に対して１分子内に２個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物が７０重量％以上であることが好ま
しく、また樹脂組成物の粘度を低くするためには、１分
子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポ
キシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに２００ｇ
／ｅｑ以下であることが好ましい。

【００１２】本発明で用いられる多塩基酸は、優れた可
撓性を有するためには、カルボキシル基当量が２００ｇ
／ｅｑ以上であることが必要であり、また、得られる樹
脂組成物の粘度を低くするためにはカルボキシル基当量
が５００ｇ／ｅｑ以下であることが必要である。従っ
て、多塩基酸のカルボキシル基当量が２００ｇ／ｅｑ〜
５００ｇ／ｅｑの範囲であることが必要である。

【００１３】カルボキシル基当量は酸価、あるいは、分
子量から下記の様にして計算できる。カルボキシル基当量＝５６１００／ＡＶカルボキシル基当量＝Ｍｎ／Ｌ（ＡＶは酸価（ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎは分子量、Ｌ
は多塩基酸の１分子中のカルボキシル基の個数を表
す。）２種以上の多塩基酸を用いる場合は、多塩基酸混合物と
して計算したカルボキシル基当量が２００ｇ／ｅｑ以
上、５００ｇ／ｅｑ以下となることが必要であり、すな
わち下記の計算式を満たすことが好ましい。

【００１４】２００≦ΣＤｉ／Σ（Ｄｉ／ｄｉ）≦５００（Ｄｉは多塩基酸ｉの重量（ｇ）、ｄｉは多塩基酸ｉの
カルボキシル基当量（ｇ／ｅｑ））本発明で用いられる多塩基酸としては、不飽和多塩基酸
であるマレイン酸、フマル酸等；芳香族多塩基酸である
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等；脂肪族多塩基酸であるコハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、
テトラヒドロフタル酸；ＳＢ−２０、ＩＰＳ−２２、Ｉ
ＰＵ−２２（商品名、何れも岡村製油株式会社製）、炭
素数１８の不飽和脂肪酸の重合体（ダイマー酸、トリマ
ー酸と称される）である、バーサダイム２１６、エンポ
ール１００９、エンポール１０４５（商品名、何れもヘ
ンケルジャパン株式会社製）等が挙げられる。中でも、
カルボキシル基当量が２７０ｇ／ｅｑから３２０ｇ／ｅ
ｑの範囲にある不飽和脂肪酸の重合体であるダイマー
酸、トリマー酸の使用が好ましい。さらに、一般式
（２）

【００１５】

【化３】

【００１６】（Ｙは多価アルコール残基、Ｚは環状酸無
水物残基を表す。ｍは１以上でｋ以下の整数を表す。ｋ
は多価アルコールの価数である。）で示される多価アル
コールと環状酸無水物の反応物形態を有する多塩基酸も
使用可能であり、例えば、該多価アルコールと環状酸無
水物を５０℃から１５０℃で加熱混合することにより得
られる。該多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用で
き、特に、アリル基を有するアルコールである、グリセ
リンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ
アリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテ
ル等を用いることにより空気硬化性に優れた組成物を得
ることができる。また、環状酸無水物としては、無水フ
タル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等
の上記多塩基酸の無水物が使用できる。

【００１７】これらの多塩基酸のうち単独あるいは２種
以上の併用が可能である。単独で用いる場合には、カル
ボキシル基当量が２００〜５００ｇ／ｅｑのものを用い
る必要があり、２種以上併用する場合には、多塩基酸混
合物として計算したカルボキシル基当量が２００〜５０
０ｇ／ｅｑ以下となるようにすればよいので、カルボキ
シル基当量が２００ｇ／ｅｑ未満の多塩基酸を一部とし
て用いることが可能である。

【００１８】本発明では、一般式（１）で示される（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｂ）を樹脂組成物の成分とす
ることで低臭気化、及び低粘度化が達成される。上記一
般式（１）でのｎが５より大きくなると粘度が高くなり
好ましくない。Ｒ₃はアルキル基またはアリール基であ
り、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１１の
アリール基が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル
（Ｂ）として具体的には、例えば、２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−メトキシ−１−メチルエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタ
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシ−１−メチルエチル
（メタ）アクリレート、２−（４−メチルフェノキシ）
エチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（４−メチルフェニル）エーテル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ｂ）は、単独あるいは２種以上併用可能である。特
に、臭気が極めて少なく、得られる樹脂組成物の粘度を
低くするためにはジエチレングリコールモノメチルエー
テル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ
エチル（メタ）アクリレートの少なくとも１種を用いる
ことが好ましい。

【００１９】エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸、及
び、多塩基酸の反応方法は特に限定されないが、例え
ば、下記の方法を用いることができる。エポキシ化合物
の重量（ｇ）をＥＰ、エポキシ基当量をｅｐ、（メタ）
アクリル酸のモル量（ｍｏｌ）をＭＡ、多塩基酸の重量
（ｇ）をＡＣ、カルボキシル基当量をａｃ、とすれば、０．８≦（ＥＰ／ｅｑ）／（ＭＡ＋ＡＣ／ａｃ）≦１．
２０．３≦（ＡＣ／ａｃ）／ＭＡ≦４．０を満たす量を用い、反応触媒の存在下で８０〜１４０℃
に加熱して酸価が２０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ以下になるまで
反応を行えばよい。反応は窒素等の不活性ガス気流下で
も行うことができるが、反応中のゲル化を防止するため
には、空気あるいは酸素と不活性ガスの混合ガス気流下
で、ラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好まし
い。また、エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸、及
び、多塩基酸を同時に混合加熱して反応を行っても良い
し、多塩基酸とエポキシ化合物を先に反応させてから
（メタ）アクリル酸を投入してさらに反応を続けても良
い。

【００２０】また、多塩基酸として多価アルコールと環
状酸無水物の反応物を用いる場合では、（メタ）アクリ
ル酸の存在下で多価アルコール、環状酸無水物を例え
ば、５０〜１５０℃に加熱反応させて、これにより生成
する多塩基酸と（メタ）アクリル酸の混合物を得て、こ
の混合物とエポキシ化合物を反応させても良い。反応触
媒としては、カルボン酸とエポキシ化合物によるエポキ
シ基の開環を伴った付加反応に用いる公知のものが使用
でき、例えば、トリエチルアミン、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロライド、トリフェニルホスフィン等が挙げら
れる。

【００２１】反応中に用いるラジカル重合禁止剤として
は、公知のラジカル重合禁止剤を用いることができ、例
えば、メトキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン等のフ
ェノール類、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、モノメチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、
ベンゾキノン等のキノン類、フェノチアジン等の硫黄化
合物が挙げられる。

【００２２】一般式（１）で示される（メタ）アクリル
酸エステルは、例えば、ポリオキシアルキレンモノアル
キルエーテル、あるいは、ポリオキシアルキレンモノア
リールエーテルと（メタ）アクリル酸をエステル化反応
することにより得ることができる。すなわち、ｐ−トル
エンスルホン酸や硫酸を触媒として用い、共沸溶剤の存
在下で加熱し、生成する縮合水を反応系外に除きながら
エステル化反応を進める。その後、未反応の（メタ）ア
クリル酸を除くため、水酸化ナトリウム等で中和、水洗
浄し、水洗浄液を分離除去してから共沸溶剤を減圧下で
除去することにより得られる。

【００２３】エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸、及
び、多塩基酸の反応混合物（Ａ）と、一般式（１）で示
される（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の混合割合は
特に限定しないが、低粘度であり、硬化性に優れるため
には、重量比で０．１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲
であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル
（Ｂ）と反応混合物（Ａ）の混合方法は特に限定しない
が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を溶媒として用
い、エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸、及び、多塩
基酸を反応させることにより、（メタ）アクリル酸エス
テル（Ｂ）と反応混合物（Ａ）からなる組成物を得るこ
ともできる。

【００２４】また、製造工程の簡略化により容易に硬化
性樹脂組成物を製造する方法として、アルコール（Ｃ）
と該アルコール（Ｃ）に対して過剰当量の（メタ）アク
リル酸をエステル化触媒の存在下でエステル化反応させ
ることにより（メタ）アクリル酸エステルと未反応の
（メタ）アクリル酸を含む反応混合物を得て、続いて、
この反応混合物とエポキシ化合物、及び、多塩基酸を反
応させることにより硬化性樹脂組成物を製造することが
できる。この製造方法によれば、アルコール（Ｃ）の一
部あるいは全部として、一般式（３）のアルコールを用
いることによって、本発明の硬化性樹脂組成物を製造す
ることができる。

【００２５】

【化４】

【００２６】（Ｒ₂は水素またはメチル基を表す。Ｒ₃は
アルキル基またはアリール基を表す。ｎは１〜５の整数
を表す。）（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に行う未反応
の（メタ）アクリル酸の除去を行わずに、この反応混合
物とエポキシ化合物、及び、多塩基酸と反応させること
により硬化性樹脂組成物を得る製造方法であるので、水
酸化ナトリウム等での中和作業や水洗浄作業を行う必要
が無く、容易に製造することができる。また、反応混合
物に対して、エポキシ化合物と多塩基酸とを予め反応さ
せることなく一括で反応させるので、反応時間が短縮さ
れる。

【００２７】アルコール（Ｃ）としては、１価アルコー
ルである２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−
プロパノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、
２−フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロ
パノール、２−（４−メチルフェノキシ）エタノール、
ジエチレングリコールモノ（４−メチルフェニル）エー
テル等、２価アルコールであるエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジ
メチロールシクロヘキサン、４，５−ノナンジオール、
ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、水素化ビス
フェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオ
キサイド付加物等、２価アルコール誘導体であるエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のモノエポキシ
化合物、３価以上のアルコールであるグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール等及びこれらのアルキレンオキサイド付
加物等が挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上併
用可能である。

【００２８】特に、優れた可撓性を有するためには、ア
ルコール（Ｃ）の全量中、５０重量％以上が１価アルコ
ールであることが好ましく、さらに、臭気が極めて少な
く、低粘度の樹脂組成物を製造するためには、アルコー
ル（Ｃ）の全量中、５０重量％以上が一般式（３）のア
ルコールであることが好ましく、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、２−フェノキシエタノールの少なくとも１種
であることが特に好ましい。

【００２９】エポキシ化合物としては前述のエポキシ化
合物が使用できる。多塩基酸としては前述の多塩基酸が
使用できる。第一工程は、アルコール（Ｃ）と過剰当量
の（メタ）アクリル酸をエステル化する工程である。エ
ステル化反応の進行を速やかにすることと低粘度の樹脂
組成物を得るためには、アルコール（Ｃ）の水酸基１ｍ
ｏｌ量に対して、１．１〜５．０ｍｏｌの（メタ）アク
リル酸を用いることが好ましい。

【００３０】第一工程でのエステル化反応は、７０〜１
４０℃の温度で、常圧、あるいは減圧下で行うことがで
き、エステル化触媒の存在下で行うことができる。ま
た、エステル化反応を円滑に進めるため、縮合水と共沸
するキシレン、トルエン、シクロヘキサン等の溶媒を用
いても良い。また、反応中のゲル化を防ぐため、空気、
あるいは酸素と不活性ガスの混合ガス気流下で、ラジカ
ル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。

【００３１】エステル化触媒として公知のものが使用で
き、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、スルホフタル酸、２−アクリルアミド−２−メチル
−１−プロパンスルホン酸等の有機スルホン酸を挙げる
ことができる。ラジカル重合防止剤としては公知のラジ
カル重合禁止剤を用いることができ、たとえば、メトキ
ノン、ブチル化ヒドロキシトルエン等のフェノール類、
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチ
ルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ベンゾキノン
等のキノン類、フェノチアジン等の硫黄化合物が挙げら
れる。

【００３２】第一工程の終了は、留出する縮合水の量で
判断することができ、理論縮合水量の８０％以上の縮合
水が留出するまでエステル化を進めることが好ましい。
第二工程は、第一工程で得られた（メタ）アクリル酸エ
ステルと未反応の（メタ）アクリル酸を含む反応混合
物、エポキシ化合物、及び、多塩基酸を反応させる工程
であり、反応触媒の存在下で８０〜１４０℃に加熱し
て、酸価が２０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ以下になるまで、反応
を続けることが好ましい。

【００３３】反応触媒としては前述したカルボン酸とエ
ポキシ化合物によるエポキシ基の開環を伴った付加反応
に用いる公知のものが使用できる。第一工程で共沸溶媒
を用いた場合では、第二工程終了後に減圧下でこの共沸
溶媒を留去すればよい。本発明の硬化性樹脂組成物、及
び、本発明の硬化性樹脂組成物の製造法で得られる樹脂
組成物は、放射線や紫外線の照射、あるいは硬化剤の添
加により硬化させることができる。

【００３４】硬化剤としては、不飽和ポリエステル樹脂
に用いられる公知の硬化剤が使用でき、例えば、過酸化
物としてメチルエチルケトンパーオキサイド、アセチル
アセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド等のジアルキルパーオキサイド、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のア
ルキルパーエステル、ビス（４−tーブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート
を用いることができ、アゾ化合物として、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−
メチルブチロニトリル等が使用できる。これらは単独、
あるいは２種以上の併用が可能である。

【００３５】使用量は、成形用途に適したゲル化時間に
なるように、適宜、決めることができるが、樹脂組成物
１００重量部に対し、０．２〜１０．０重量部の範囲で
用いることが望ましい。さらに硬化剤と併用して、不飽
和ポリエステル樹脂の硬化促進剤として公知な硬化促進
剤を使用することができ、たとえば、オクチル酸コバル
ト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸、コバルトアセチ
ルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の
金属キレート化合物、ジメチルアニリン、ジメチルトル
イジン等のアミン化合物、アセト酢酸エチル、アセチル
アセトン等を用いることができ、単独、２種以上の併用
が可能である。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物、及び、本発明
の硬化性樹脂組成物の製造法で得られる樹脂組成物は、
繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、塗料、注
型、及び、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス等を
被覆する被覆材料等の各種用途に利用可能であり、必要
に応じて、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）以外のラ
ジカル重合性単量体、揺変性付与剤、充填剤、乾燥性向
上剤、増粘剤、着色剤等を混合することができる。

【００３７】また、他種の熱硬化性樹脂を混合してもよ
い。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）以外のラジカル
重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン等のアリール基で置換したビニル化合
物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化
合物等が使用できるが、本発明の効果である低臭気性を
維持するためには、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）
アクリレート等の臭気の少ないラジカル重合性単量体を
用いることが好ましい。

【００３８】揺変性付与剤としては、無水微粉末シリ
カ、アスベスト、クレー等が挙げられる。充填剤として
は、水酸化アルミ、タルク、珪砂、炭酸カルシウム、酸
化アンチモン等が挙げられる。乾燥性向上剤としては、
パラフィン、乾性油、アリルオキシ基を有する不飽和、
あるいは飽和ポリエステルオリゴマー；例えば、アリル
グリシジルエーテル、ジエチレングリコール、及び、無
水マレイン酸の付加重合体等が挙げられる。

【００３９】増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。着
色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられ
る。他種の熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、ポリオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４０】繊維強化プラスチック材料に用いる場合
は、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、アラミド繊
維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維を用
いることができる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。（実施例１）攪拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を
備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルメタクリレート４９７ｇ、メタクリル酸１７２
ｇ、バーサダイム２１６（ヘンケルジャパン株式会社
製、カルボキシル基当量２８８）５７６ｇ、ＹＤ−１２
８（東都化成株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量１８７）７４８ｇ、トリエチルアミ
ン７．５ｇ、フェノチアジン０．３ｇを仕込み、空気を
吹き込みながら１００℃に加熱した。１００℃に達して
から１０時間後に酸価が５．０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇとな
り、ジエチレングリコールモノメチルメタクリレートを
５００ｇ追加して、粘度が２．５ストークス（２５℃）
の樹脂組成物（１）を得た。（実施例２）実施例１でのジエチレングリコールモノメ
チルエーテルメタクリレートをジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルメタクリレートに代えて、実施例１と
同様の操作を行い、粘度が２．３ストークス（２５℃）
の樹脂組成物（２）を得た。（実施例３）実施例１でのジエチレングリコールモノメ
チルエーテルメタクリレートを２−フェノキシエチルメ
タクリレートに代えて、実施例１と同様の操作を行い、
粘度が３．４ストークス（２５℃）の樹脂組成物（３）
を得た。（実施例４）攪拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を
備えたフラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸４８６
ｇ、ジエチレングリコール１７０ｇを仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら９５℃に加熱した。９５℃に達してか
ら４時間後に酸価が２７８ｍｇ．ＫＯＨ／ｇの反応混合
物を得た。この反応混合物のカルボキシル基当量は酸価
から計算して２０２となる。続いて、２−フェノキシエ
チルメタクリレート６２７ｇ、メタクリル酸１３８ｇ、
ＹＤ−１２８（東都化成株式会社製のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）８９８ｇ、トリ
エチルアミン９ｇ、フェノチアジン０．３ｇ、ハイドロ
キノン０．３ｇを加え、空気を吹き込みながら１２０℃
に加熱した。１２０℃に達してから６時間後に酸価が
５．０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇとなり、２−フェノキシエチル
メタクリレート５００ｇを追加して、粘度が４．５スト
ークス（２５℃）の樹脂組成物（４）を得た。（実施例５）攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離
器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、２−フ
ェノキシエチルアルコール６６９ｇ、メタクリル酸５８
９ｇ、トルエン２５８ｇ、パラトルエンスルホン酸１水
和物５２ｇ、フェノチアジン１ｇを仕込み、空気を吹き
込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に達してから
８時間後に留出した縮合水が８０ｇ（理論流出量の９２
％）となり、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を冷却管
に取り替えて、反応混合物の温度を１００℃に下げ、、
バーサダイム２１６（ヘンケルジャパン株式会社製、カ
ルボキシル基当量２８８）５７６ｇ、ＹＤ−１２８（東
都化成株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量１８７）７４８ｇ、トリエチルアミン８ｇ
を投入し、１００℃で１０時間加熱して酸価が５．０ｍ
ｇ．ＫＯＨ／ｇとなった。その後、減圧下、９０℃でト
ルエンを除去して、粘度が３．５ストークス（２５℃）
の樹脂組成物（５）を得た。（実施例６）攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離
器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル６３８ｇ、ジエチレ
ングリコール１０９ｇ、メタクリル酸７９３ｇ、トルエ
ン２６３ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物５３ｇ、
フェノチアジン１ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１
２０℃に加熱した。１２０℃に達してから８時間後に留
出した縮合水が１３０ｇ（理論流出量の９８％）とな
り、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を冷却管に取り替
えて、反応混合物の温度を１００℃に下げ、、バーサダ
イム２１６（ヘンケルジャパン株式会社製、カルボキシ
ル基当量２８８）３６９ｇとアジピン酸３９ｇの混合物
（カルボキシル基当量は２２４）、ＹＤ−１２８（東都
化成株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１８７）６８４ｇ、トリエチルアミン８ｇを
投入し、１００℃で１２時間加熱して酸価が５．０ｍ
ｇ．ＫＯＨ／ｇとなった。その後、減圧下、９０℃でト
ルエンを除去して、粘度が１．５ストークス（２５℃）
の樹脂組成物（６）を得た。（実施例７）攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離
器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル６６３ｇ、メタクリ
ル酸６００ｇ、トルエン２５９ｇ、パラトルエンスルホ
ン酸１水和物５２ｇ、フェノチアジン１ｇを仕込み、空
気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に達
してから８時間後に留出した縮合水が８５ｇ（理論流出
量の９５％）となり、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器
を冷却管に取り替えて、反応混合物の温度を１００℃に
下げ、エンポール１０４５（ヘンケルジャパン株式会社
製、カルボキシル基当量２８１）５７０ｇ、ＹＤ−１２
８（東都化成株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量１８７）７５７ｇ、トリエチルアミ
ン８ｇを投入し、１００℃で９時間加熱して酸価が５．
０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇとなった。その後、減圧下、９０℃
でトルエンを除去して、粘度が４．０ストークス（２５
℃）の樹脂組成物（７）を得た。（比較例１）攪拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を
備えたフラスコに、２−フェノキシエチルメタクリレー
ト５９２ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、ＹＤ−１２８（東
都化成株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量１８７）１１２２ｇ、トリエチルアミン８
ｇ、フェノチアジン１ｇを仕込み、空気を吹き込みなが
ら１００℃に加熱した。１００℃に達してから６時間後
に酸価が５．０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇとなり、２−フェノキ
シエチルメタクリレート５００ｇを追加して、粘度が
１．８ストークス（２５℃）の樹脂組成物（比１）を得
た。（比較例２）攪拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を
備えたフラスコに、スチレン４９７ｇ、メタクリル酸１
７２ｇ、バーサダイム２１６（ヘンケルジャパン株式会
社製、カルボキシル基当量２８８）５７６ｇ、ＹＤ−１
２８（東都化成株式会社製のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１８７）７４８ｇ、トリエチルア
ミン８ｇ、フェノチアジン１ｇを仕込み、空気を吹き込
みながら１００℃に加熱した。１００℃に達してから６
時間後に酸価が５．０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇとなり、スチレ
ン５００ｇを追加して、粘度が１．１ストークス（２５
℃）の樹脂組成物（比２）を得た。（比較例３）攪拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を
備えたフラスコに、２−フェノキシエチルメタクリレー
ト２１０ｇ、メタクリル酸１７２ｇ、アジピン酸（カル
ボキシル基当量７３）１４６ｇ、ＹＤ−１２８（東都化
成株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量１８７）７４８ｇ、トリエチルアミン５．３
ｇ、フェノチアジン０．２ｇを仕込み、空気を吹き込み
ながら１００℃に加熱した。１００℃に達してから８時
間後に酸価が５．０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇとなり、２−フェ
ノキシエチルメタクリレート５００ｇを追加して、粘度
が２．７ストークス（２５℃）の樹脂組成物（比３）を
得た。（比較例４）攪拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を
備えたフラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸２１３
ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基当量５００）７０
０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９５℃に加熱
した。９５℃に達してから５時間後に酸価が９８ｍｇ．
ＫＯＨ／ｇの反応混合物を得た。この反応混合物のカル
ボキシル基当量は酸価から計算して５７２となる。続い
て、２−フェノキシエチルメタクリレート５３８ｇ、メ
タクリル酸１２０ｇ、ＹＤ−１２８（東都化成株式会社
製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１
８７）５２４ｇ、トリエチルアミン８ｇ、フェノチアジ
ン０．３ｇ、ハイドロキノン０．３ｇを加え、空気を吹
き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に達してか
ら１４時間後に酸価が５．０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇとなり、
２−フェノキシエチルメタクリレート５００ｇを追加し
て、粘度が１８．０ストークス（２５℃）の樹脂組成物
（比４）を得た。

【００４２】実施例１〜７及び比較例１〜４で得た樹脂
組成物の物性を表１、２に示す。引張り強度、引張伸び
率は、ＪＩＳＫ７１１３に従って測定した。測定に用
いたテストピースの作製方法は次の通りである。実施
例、比較例で得た各々の樹脂組成物３００ｇに８重量％
金属分のオクチル酸コバルト０．６ｇと硬化剤３２８Ｅ
（化薬アクゾ株式会社製）３．０ｇを添加し、ガラス製
の注形型に注ぎ、一晩放置した。翌日、１１０℃で２時
間加熱した後、型から取り出して３ｍｍ×３００ｍｍ×
２７０ｍｍの大きさの硬化物を得た。この硬化物からテ
ストピースを切り出した。

【００４３】低臭気性の評価は、１００ｍｌ容量のビー
カーに樹脂組成物を各々２０ｇ入れ、ビーカーの口に鼻
を近づけて臭いを嗅ぎ、殆ど臭気が無いものを、臭気の
強いものを×、として行った。表に示すとおり、本発明
の樹脂組成物は引張り伸び率が高く、従って、可撓性に
優れる。また、臭気も殆ど無く、低臭気性に優れる。中
でも、実施例５〜７の樹脂組成物は、その製造工程で中
和作業や水洗浄作業を行う必要が無く、容易に製造する
ことができる。

【００４４】一方、比較例１の樹脂組成物は、多塩基酸
を用いていないので引張り伸び率が低く、従って、可撓
性に劣る。比較例２の樹脂組成物は、（メタ）アクリル
酸エステル（Ｂ）の代わりにスチレンを用いているの
で、臭気が強い。比較例３の樹脂組成物は、用いた多塩
基酸のカルボキシル基当量が小さいので引張り伸び率が
低く、従って、可撓性に劣る。比較例４の樹脂組成物
は、用いた多塩基酸のカルボキシル基当量が大きいので
粘度が高く作業性に劣る。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物では、臭気の
極めて少ない特定の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）
を重合性単量体として樹脂組成の成分に用いることによ
り低臭気化、及び、低粘度化が達成される。また、エポ
キシ化合物、（メタ）アクリル酸、及び、特定の多塩基
酸を反応せしめてなる反応混合物（Ａ）中に多塩基酸残
基を有することで可撓性、及び低粘度化が達成される。

【００４８】本発明の硬化性樹脂組成物の製造法では、
（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に行う未反応
の（メタ）アクリル酸の除去を行わずに、この反応混合
物とエポキシ化合物、及び、多塩基酸と反応させること
により硬化性樹脂組成物を得る製造方法であるので、水
酸化ナトリウム等での中和作業や水洗浄作業を行う必要
が無く、容易に製造することができる。また、反応混合
物に対して、エポキシ化合物と多塩基酸とを予め反応さ
せることなく一括で反応させるので、反応時間が短縮さ
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸、
及び、カルボキシル基当量が２００〜５００ｇ／ｅｑの
多塩基酸を反応させてなる反応混合物（Ａ）と、一般式
（１）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して、水素またはメチル基
を表す。Ｒ₃はアルキル基またはアリール基を表す。ｎ
は１〜５の整数を表す。）で示される（メタ）アクリル
酸エステル（Ｂ）とを含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】アルコールと該アルコールに対して過剰
当量の（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させて
（メタ）アクリル酸エステルと未反応の（メタ）アクリ
ル酸とを含む反応混合物を得る第一工程と、続いて、前
記第一工程の反応混合物、エポキシ化合物、及び、多塩
基酸を反応させる第二工程を含む硬化性樹脂組成物の製
造法。