JPH0257575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多孔性フイルムに関するものである。
多孔性フイルムとしては単一重合体からなるもの
もしくは単一重合体の物性改良のために他の重合
体や化合物を均一に混合使用するか或いは単一重
合体のフイルム上へ他の重合体や化合物をコーテ
イングしたもの等がある。 多孔性フイルムの製造方法としてはこれまで公
知のものとして、重合体溶液中に重合体の非溶剤
である化合物を添加、成形したのち該化合物を抽
出する方法、重合体溶液に固体を添加し成形後、
該固体を抽出する方法、重合体溶液の湿式凝固に
よるボイド形成を制御する方法などがあるが、い
ずれも製造条件が複雑であり且つ孔径及び多孔性
の調節が困難である。 これらの方法で得られたフイルムは本質的に非
常に微小な空孔よりなるものであり、その為にフ
イルムの耐熱性、耐圧性に乏しく、使用中に性能
の低下は避けられないものである。特に素材とし
てアクリル系重合体やセルローズ系重合体を使用
した場合はこの点が大きな欠点である。 他の方法としては中性子線照射−エツチング
法、焼結法、延伸−エンボス加工法等があるが、
製造法が一般的でなくしかも性能の良い膜は得ら
れていない。 本発明者らは、かかる欠点を改善すべく鋭意研
究を進め、先に全く新しい構造を有する多孔性膜
を特願昭55−175530号として提案した。本発明者
らは更に検討を進めすぐれた通気・通水性を有し
かつ分離性能に優れた微多孔性膜を完成した。 本発明の目的は圧密化が小さく、耐熱性に優
れ、かつ多様な機能を容易に付与できる微多孔性
フイルムを提供するにある。 本発明はフイルム形成性重合体Ａと、該重合体
Ａと混和性はあるが非相溶の少なくとも１種の重
合体Ｂとよりなり、重合体Ｂが重合体Ａ中に分散
し、かつ(イ)重合体Ａと重合体Ｂとの界面に相分離
による巨大空孔及び(ロ)重合体Ａ中に連通した多数
の微小空孔を含有する少なくとも一方向に延伸さ
れた微多孔性フイルムである。 フイルム形成性重合体Ａはフイルムを形成し得
るものであれば特に限定されないが、例えばアク
リル系重合体、モダクリル系重合体、酢酸セルロ
ーズ、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフ
イン、塩化ビニル系重合体、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、塩化ビニリデン系重合体、フツ素樹
脂、ポリスルホン、ポリビニルアルコール等であ
る。中でもアクリル系重合体、モダクリル系重合
体、酢酸セルローズが好ましい。 重合体Ｂは重合体Ａと混和性はあるが非相溶で
ある事が必須の条件である。混和性があるとは重
合体同士又は、重合体溶液同士が、凝集又はゲル
化する事なくよく混合出来る性質をいい、又非相
溶とは重合体Ａの溶液と重合体Ｂの溶液とを混合
した時、両者が互いに溶解せず相分離している
が、又は脱溶剤、成形中に重合体Ａと重合体Ｂが
相分離する事、もしくは重合体Ａと重合体Ｂを混
合溶融混練したのちも互いに均一ブレンドされず
相分離している事を意味する。 相分離状態としては一般に重合体Ｂが球状又は
回転だ円球状であることが好ましく、更に好まし
くはより均一な大きさを有する球状を呈すること
である。 重合体Ｂは２種以上の重合体を使用する事も可
能であるが、この場合も重合体Ａと混和性があり
かつ非相溶である事が必要である。 重合体Ｂとしては重合体Ａと混和性がありかつ
非相溶性であれば、特に限定されないが、例えば
重合体Ａと重合体Ｂの組合せで示すとアクリル系
重合体又はモダクリル系重合体と、酢酸セルロー
ズ、スチレン系重合体、酢酸ビニル系重合体、塩
化ビニル系重合体、ポリビニルアセタール、シア
ノエチル化ポリビニルアルコール等のポリビニル
アルコール系誘導体、メタクリル酸アルキルエス
テル系重合体、ポリウレタン又はブタジエン系重
合体等から選ばれた少なくとも１種との組合せ、
酢酸セルローズと、アクリル系重合体、モダクリ
ル系重合体、アクリル酸アルキルエステル系重合
体、メタクリル酸アルキルエステル系重合体、ス
チレン系重合体、ポリビニルアルコール系誘導
体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニル系重合体か
ら選ばれた少なくとも１種との組合せ、更にポリ
酢酸ビニルとアクリル系重合体又はモダクリル系
重合体との組合せ、ポリエチレンとポリスチレン
系重合体との組合せ、ブタジエン系重合体とポリ
ビニルアルコールの組合せ等非相溶のポリマーの
組合せであれば任意に使用できる。 重合体Ａの量は少なくとも50重量％であること
が好ましく、50重量％未満であると、フイルム形
成時重合体Ａ中に重合体Ｂが球状に分散しがた
く、空孔の大きさにむらが発生し易い。更に安定
した重合体の分散状態ひいてはピンホールのない
微多孔性フイルムを得る為には60重量％以上、特
に60〜99重量％が好ましい。 重合体Ｂの量は高々50重量％迄の範囲で目的と
する用途、性能に合せて適宜変化させる事が出来
る。微多孔性フイルムの圧密化等の性能向上の為
には重合体Ｂの量は0.5重量％以上、更に好まし
くは１重量％以上、最も好ましくは２重量％以上
である。 重合体Ａ及びＢの相分離による巨大空孔の大き
さは、通常0.5μｍ程度以上であり（実施例２の第
２表参照）、重合体Ａ及びＢの物性や、重合体の
混合比率等で変化する。 空孔率を小さくか又はより小さい孔径を得る目
的の場合は重合体Ｂの量は少ない方が良く、空孔
率を大きくか、又はより大きい孔径を得る目的の
場合は重合体Ｂの量は多い方が良い。 但し空孔径の大小は他の方法例えば撹拌力の変
化や分散性改良剤の添加により容易に変える事が
出来る。分散性改良剤としては重合体同士の親和
性を高める性能をもつものであり、各重合体の成
分を含有するブロツク重合体又はグラフト重合体
或いは共重合体が一般的に使用可能である。 フイルムの成形法については従来公知の多孔性
フイルムの成形方法が適用できる。 成形されたフイルムから重合体Ａ及びＢの相分
離による巨大空孔を発生させるためには少なくと
も１方向に延伸させることが必要であり、延伸に
より始めて空孔が発生する。 フイルム中に於いて重合体Ａの中に重合体Ｂが
相分離した状態で存在しており、この二相間の相
互作用がＢの変形に要する力より小さいためにフ
イルムを延伸した場合ＡとＢの界面に空孔を発生
させると考えられる。この空孔Ａ、Ｂの界面すべ
てに同様に発生するものであり、その空孔の量及
び大きさはＢの分散領域の大きさ及び延伸倍率に
よつて適宜変える事が出来る。 こゝで得られる空孔の大きさは(1)式で表される
範囲のものである。 ｌ≦（λ−１）Ｄ (1) ここで ｌ：空孔の延伸方向への最大長 Ｄ：重合体Ｂの延伸方向への最大長 λ：延伸倍率であり通常７以下 更に図を用いて空孔の形状を詳しく説明する。 第１図は成形後の延伸フイルムの拡大説明図で
ある。１は重合体Ａを２は重合体Ｂを又３は空孔
を示し、重合体Ｂが球状に重合体Ａ中に分散して
いる事を示す。 第２図及び第３図は本発明に係る多孔性フイル
ムの空孔部の説明図であり、第２図は未延伸フイ
ルムを図中左右方向への一軸延伸を行なつたもの
で、第３図は図中、左右及び上下方向へ二軸延伸
を行つたものである。３は延伸により重合体Ａ及
びＢの界面に形成された空孔を示し、＋Ｄ又は＋
D′は延伸方向への空孔と重合体Ｂの最大長であ
り、Ｄ又D′は延伸方向への重合体Ｂの最大長を
示す。 空孔の形状は従来の球形、円柱形又は不定形と
は明らかに異なり、なめらかな形状を有しており
空孔の容積のわりには表面積の大きい特徴を有す
る。 重合体Ｂは延伸の過程で大きな変形は受けず球
形又は球に近い形状を保つている。この重合体Ｂ
が相分離による巨大空孔をささえ、又膜の圧密化
に対する抵抗になつているものと思われる。本発
明のフイルムは上記巨大空孔の他に、重合体Ａ中
に連通した微小な空孔を有する。重合体Ａ中の微
小空孔は、孔径が0.2μｍ未満であり、相分離によ
る巨大空孔と比較するとはるかに小さく図中では
斜線で示す。 微小空孔の作り方は、重合体中へ添加物を添
加しフイルム成形後その添加物を除去しその除去
跡に微小空孔を発生させる方法、重合体中へ化
学反応或いは熱分解等により気体を発生するよう
な添加物を添加する方法、重合体溶液からフイ
ルム成形の途中の乾燥〜脱溶剤（凝固）工程の条
件により微小空孔を発生させる方法などが採用で
きる。このうち重合体溶液中へ添加物を添加しフ
イルム成形後、その添加物を除去する方法は連通
した微小空孔を作り易いという点で好ましい。重
合体Ａとしてアクリル系重合体を使用した場合、
より好ましい添加物としてはロート油が上げられ
る。 この微小な空孔が微多孔性フイルムの通気・通
水性の向上及び分離性能の向上に寄与しているも
のである。微小な空孔のみよりなる微多孔性フイ
ルムは従来より公知であるがそれらは耐熱性が低
い又は乾燥すると性能の変化がある又は大きな圧
力をかけると孔がつぶれ易い等の欠点があつたが
本発明の「微多孔性＋相分離による巨大空孔」の
組み合せでそれらの欠点を改良した膜が得られ
た。 次に本発明のフイルムを製造する方法の一例に
ついて述べる。 重合体Ａと重合体Ｂとの混合は特に限定されな
いが、各々の溶液を混合するか又は溶融混合する
方法等が採用される。然し工業的容易に且つ目標
とする多孔性を能率的により精度良く得るために
は重合体Ａ及び重合体Ｂとを溶液状態で混合する
事が好ましい。 重合体Ｂが重合体Ａの溶剤に可溶の時は両者に
共通の溶剤を使用する。例えば重合体Ａがアクリ
ル系重合体であればジメチルホルムアミド（以下
DMFと略称する）、ジメチルアセトアミド等であ
る。 重合体Ｂが重合体Ａの溶剤に難溶の時は異なる
溶剤を使用する必要があり、この場合二種の溶剤
が互いに非相溶性であることが好ましい。 重合体Ａ及び重合体Ｂの溶液は撹拌混合するこ
とによつて容易に成形原液を調製することができ
る。 非常に混和性の良好なもの例えば重合体Ａとし
てアクリル系重合体のDMF溶液を使用し、且つ
重合体Ｂとして酢酸セルローズ又はポリビニルブ
チラールのDMF溶液を使用した場合は簡単な撹
拌で容易に安定な成形溶液を調製し得る。混和性
の小さいものや粘度の高いものは高速回転又は大
きなずり応力を伴なう撹拌機、例えばホモミキサ
ー、グラインダー等を用いるのが良い。熱可塑性
重合体同志の混合は溶融状態で混練することによ
つても成形原液を調製することができる。 調製された成形原液は重合体Ａ及びＢの非相溶
性のために一般的には曇化しており定性的な分散
状態の目安となる。より精度の良い多孔性を得る
ためには分散状態を位相差顕微鏡等により随時確
認しながら混合撹拌条件を設定した方が好まし
い。原液からのフイルム成形法としては重合体溶
液からは溶剤乾固法、凝固法が又、重合体融液か
らはＴ−ダイ法、インフレーシヨン法など従来か
らの成形方法が採用される。フイルム成形後は相
分離による巨大空孔を生成させる為にフイルムを
少なくとも一方向へ延伸する。 重合体の溶液から多孔性フイルムを形成する場
合、凝固法では凝固浴組成、凝固浴温度又は重合
体溶液中への沈澱剤や充填剤の添加により、又溶
剤乾固法では乾固時間・温度及び重合体溶液への
充填剤の添加により微小空孔の形成が可能であ
る。重合体の溶融物からのフイルム形成の場合は
溶融物中へ溶融温度で分解しない有機物、無機物
の液体や微小粉末を添加する事により微小空孔の
形成が可能となる。上記での添加物はフイルム形
成後延伸の前又は後にその添加物を抽出する事に
より微小な空孔を発現させる事が出来る。微小空
孔の量も目的とする用途により上述した条件を変
更する事により調整する。 フイルムは完全な脱溶剤のため、及び耐熱安定
化のために熱処理を行なうことが好ましい。熱処
理は通常、熱水、水蒸気、加熱媒体中で行なう
が、フイルムは固定して行なう方がフイルムの形
態のたわみ、ゆがみ等の発生防止のために好まし
い。又、熱処理は延伸によつて発生した空孔を消
滅させないような温度で行なう事は当然である。
熱処理はフイルムの形態安定性及び強伸度補強の
ために好ましい操作である。 このように本発明の微多孔性フイルムは、(イ)非
相溶性を有する重合体を混合しその界面に相分離
による巨大空孔を有しかつ(ロ)重合体Ａ中に連通し
た微小な空孔を有したものであり、製造が容易
であること、空孔の径とその量等性能の調整が
容易であること、原料が広範囲に選択できるこ
と、重合体Ａ及びＢを選択する事により種々の
機能を付与できること、微小な空孔を多数有し
ているにかかわらず耐熱性・耐圧密化性が良好で
あること、等のすぐれた特徴を有する。 なおフイルムは微多孔性フイルム単独又は多孔
質フイルムや織編物の上にコートしたり、間には
さみ込んだ複合フイルムや積層フイルムの形態を
とる事が出来る。 以下実施例を示して更に詳細な説明を行なう
が、実施例中特に記載しない限り部、％は重量
部、重量％を示す。又、容量％はVol％と略記す
る。 なお空孔の大きさは光学顕微鏡又は電子顕微鏡
観察により求め、実施例中には最大孔の大きさを
前記(1)式のｌとして表わした。又、空孔率は(2)式
によつて求めた。 空孔率Ｖ（容積％） ＝（１−ｗ／ｓ×ｄ×o）×100 (2) 但し ｓ：フイルム片面の表面積（cm²） ｄ：フイルムの厚み（cm） o：空孔がない場合のフイルムの密度（ｇ／cm³） ｗ：フイルムの重量（ｇ） 実施例 １ アクリルニトリル：アクリル酸メチル：アリル
スルホン酸ナトリウム＝90.0：9.3：0.7（％）の組
成を有するアクリル系重合体をＡ−１とし、重合
体濃度20％のジメチルホルムアミド（以下DMF
と略称する）溶液を調整した。一方酢酸セルロー
ズ（酢化度55％、平均重合度130）をＢ−１とし、
重合体濃度15％のDMF溶液を調製した。更に塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有
率、８％平均重合度1150）をＢ−２とし重合体濃
度15％のDMF溶液を調製した。 第１表に示す重合体比率になるよう各溶液をホ
モミキサーにて撹拌混合し、混合溶液にロート油
の50％DMF溶液を添加し、更に撹拌、混合しこ
れをフイルム調製用原液とした。 原液をガラス板上へ流延し、85℃の熱風乾燥機
においてDMFを蒸発させ、厚さ20〜30μのフイル
ムを得た。得たフイルムを85〜95℃の熱水中にお
いて1.5倍の一軸延伸を行なう。この延伸フイル
ムをエタノール処理してフイルム中のロート油を
完全に抽出した。第１表にフイルムの空孔形態及
び通水性を示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１のＡ−１溶液及びＢ−１溶液を用いＢ
−１／Ａ−１の比率を変えたものにロート油をポ
リマー重量と同量になるよう添加し、ホモミキサ
ーにて撹拌混合後、フイルム作成用原液とした。
フイルムの作成及び延伸、ロート油の抽出は実施
例１と同じに行なつた。 結果は第２表に示す。

【表】 実施例 ３ 重合体Ａとして酢酸セルローズ（酢化度56％、
平均重合度170）を用い重合体濃度15％になるよ
うDMFに溶解した。重合度5000のポリスチレン
を重合体Ｂとし、これを重合体濃度15％になるよ
うDMFに溶解した。重合体Ａ対Ｂの比率が８：
２になるよう各溶液を混合し撹拌した。混合溶液
を巾0.05mmのスリツト巾を有する口金より
DMF：水＝30：70（％）の凝固浴中へ出し30μの
フイルムを得た。 このフイルムを50℃水中で巾方向へ1.5倍の延
伸を行ないその後70℃水中で十分に脱溶剤を行な
つた。得られたフイルムは22μの厚みで重合体Ａ
及びＢの界面に巨大空孔を及び重合体Ａ中へ微小
空孔を有しており空孔率は75％であり、通水性も
非常に良好であり、耐圧密化も良好であつた。 実施例 ４ 重合体Ａとして実施例１のアクリル系重合体を
用い塩化亜鉛水溶液に重合体濃度が10％になるよ
う溶解した。重合体Ｂとしてポリブタジエン（平
均分子量130000）を用い重合体濃度10％のトルエ
ン溶液とした。重合体比でＡ／Ｂ＝8/2になるよ
うに各溶液をとり、ホモミキサーにて撹拌混合し
フイルム作成用原液とする。原液はエマルジヨン
を形成し、自濁している。原液をガラス板へ流延
し100℃の熱風乾燥機にて30分乾燥後、温水中へ
浸漬し塩化亜塩を除去し、しかる後に一軸延伸を
1.5倍行ない微多孔性フイルムを得た。フイルム
はアクリル系重合体中へポリブタジエンが分散
し、その界面に巨大空孔を又、アクリル系重合体
中へ微小空孔を含有するもので、通水性にすぐれ
又、疎水性ポリブタジエンのフイラー効果の為に
耐圧密化にすぐれるものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は成形後の延伸フイルムの拡大説明図、
第２図は一軸延伸、第３図は二軸延伸した夫々の
フイルムの空孔の状態を示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フイルム形成性重合体Ａと、該重合体Ａと混
   和性はあるが非相溶の少なくとも１種の重合体Ｂ
   とよりなり、重合体Ｂが重合体Ａ中に分散しかつ
   (イ)重合体Ａと重合体Ｂとの界面に相分離による巨
   大空孔及び(ロ)重合体Ａ中に連通した多数の微小空
   孔を含有する少なくとも一方向に延伸された微多
   孔性フイルム。 ２ 重合体Ａがアクリル系重合体である特許請求
   の範囲第１項記載のフイルム。 ３ 重合体Ａがハロゲンを含有するモノマーを含
   有したモダクリル系重合体である特許請求の範囲
   第１項記載のフイルム。 ４ 重合体Ａが少なくとも50重量％である特許請
   求の範囲第１項記載のフイルム。 ５ 重合体Ａが60〜99重量％である特許請求の範
   囲第１項記載のフイルム。 ６ 重合体Ｂが重合体Ａの溶剤に可溶である特許
   請求の範囲第１項記載のフイルム。 ７ 重合体Ｂが酢酸セルローズ、酢酸ビニル系重
   合体、塩化ビニル系重合体又は、ポリビニルアル
   コール系誘導体である特許請求の範囲第１項記載
   のフイルム。