JPH0257814B2 - - Google Patents
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- JPH0257814B2 JPH0257814B2 JP59028864A JP2886484A JPH0257814B2 JP H0257814 B2 JPH0257814 B2 JP H0257814B2 JP 59028864 A JP59028864 A JP 59028864A JP 2886484 A JP2886484 A JP 2886484A JP H0257814 B2 JPH0257814 B2 JP H0257814B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/52—Amino carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/50—Amines
- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
高度な複合材料は引張強度とモジユラスの高い
物質なので、航空機、自動車、スポーツ用品の構
成部品としての用途が増加している。代表的なも
のとしては、熱硬化性樹脂母材（マトリツクス）
に埋め込まれる織布あるいは連続フイラメントの
形をした炭素繊維のような構成繊維となつて使用
される。 非常に高度な複合材料はプリプレグ
（prepreg）、すなわち、硬化してない、又は半分
硬化した樹脂を含浸させた補強用のすぐに成型で
きるシートから造られる。エポキシド樹脂と芳香
族アミン硬化剤を含有する樹脂系はこの複合材料
製造方法に必要な特性のつりあいがとれているの
でプリプレグの状態でしばしば使用される。現在
技術水準のエポキシ／炭素繊維複合材料は高度の
圧縮強度、優れた疲労特性、および硬化期間中の
低収縮性を有する。しかし、大抵のエポキシ組成
物はその高温特性を減少させる湿気を吸収する。
従つて、吸湿性を減らした複合材料をもたらす樹
脂系が必要である。 さらに、使用に先立つて、エポキシおよびアミ
ン硬化剤の均一な溶液を調製する必要がある。固
形アミン硬化剤の場合は、アミン硬化剤をエポキ
シ硬化剤に溶解する必要がある。従つて、加熱時
間を延長しないでも簡単に急速に溶解できるアミ
ン硬化剤は特に優利である。さらに、エポキシ溶
液から調製されるプリプレグが長い期間粘着性お
よび加工性を保つためにアミン硬化剤の反応性を
調整する必要がある。 特定の部類の硬化剤を含有する組成物がエポキ
シ化合物と共に使用されると、吸湿性の減少、溶
解度の改良、およびある場合には反応性の制御を
示し、その結果、組成物の加工特性は改良される
ことがわかつた。 本発明の組成物は、 (a) 置換されたジアミン硬化剤の選ばれた部類、
および (b) １分子当たり２個またはそれ以上の１，２−
エポキシド基を含有するエポキシ樹脂 から成る。 本発明の組成物は任意にｃ、熱可塑性重合体、
および／又は、ｄ構造繊維を含有してもよい。 本発明で使用される硬化剤は次の一般式で表わ
される。 〔式中、Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓ、SO2、CO、
COO、Ｃ（CF8）2、Ｃ（R1R2）2（ここにR1とR2とは
独立的に水素あるいは１〜４個の炭素原子をもつ
アルキル基である）の中から独立的に選ばれ、Ｑ
は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基であり、
n1〜n4はこの内の少なくとも１個のｎは１または
それ以上であるという条件つきで独立的に０から
４までの数である。〕 好ましい硬化剤は次の化合物のうちの１個また
はそれ以上から選ばれる： 本発明のジアミンは双極性非プロトン性溶媒中
で塩基の存在下で昇温においてアミノフエノール
とジハロベンゼノイド化合物を縮合して製造され
る。適当なアミノフエノールとしては、ｍ−アミ
ノフエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミ
ノチオフエノール、および４−アミノ−３−メチ
ルフエノールが挙げられる。有効なジハロベンゼ
ノイド化合物としては、４，4′−ジクロロジフエ
ニル・スルフオン、４，4′−ジフルオロベンゾフ
エノン、４，4′−ジクロロベンゾフエノン、２，
６−ジクロロベンゾニトリル、１，２，４，５−
テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼンな
どが挙げられる。 本発明において、アミノフエノール、又は、ジ
ハロベンゼノイド化合物、あるいはこの両方が芳
香族環上に少なくとも１個のアルキル置換基をも
つことが必要である。 使用される塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウムなどが挙げられる。適当な溶媒としては、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリジノン、スルフオラン、
ジメチルスルホンなどが挙げられる。トルエン、
又は、クロロベンゼンのような共沸溶媒は反応混
合物から水を除去するのを助けるために混合物中
に添加するのが好ましい。 本発明のジアミンの製造は米国特許第3895064
号明細書に記載のようにして行われる。もしく
は、英国特許第1492366号明細書の製法条件を使
用してもよい。反応時間は代表的に温度140〜170
℃で８〜30時間またはそれ以上である。 ジアミンは、アミノフエノールと、ジハロベン
ゼノイド化合物と塩基とを同時に反応器に仕込む
一段階方法によつて製造される。もしくは、ジハ
ロベンゼノイド化合物を添加する前に、アミノフ
エノールと塩基とを反応させて最初にフエノキシ
ド塩を生成する２段階方法を使つてもよい。 ジアミンはまた多段階方法で製造してもよい。
第一段階でハロニトロベンゼンと二価フエノール
とを塩基の存在下で縮合し、ニトロ末端基オリゴ
マーを形成する。 この方法では、ハロニトロベンゼンとしては、
ｐ−クロロニトロベンゼン、ｍ−クロロニトロベ
ンゼン、ｐ−フルオロニトロベンゼン、ｍ−ブロ
モニトロベンゼンなどが使われる。 適当な芳香族ジフエノールとしては、ビスフエ
ノールＡ、ハイドロキノン、レソルシノール、
４，4′−ビフエノール、４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホン、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルフイド、４，4′−ジヒドロキシ−３，
3′，５，5′−テトラメチルジフエニルスルフイ
ド、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テ
トラメチルジフエニルスルホンなどが挙げられ
る。 使用される塩基と溶媒とは、アミノフエノール
とジハロベンゼノイド化合物との反応に使われる
上記記載のものと同様である。 この場合にハロニトロベンゼン、又は二価のフ
エノール、又はこれら両方は芳香族環上に少なく
とも１個のアルキル置換基を持つことが必要であ
る。 ジアミノを製造する第２段階は末端のニトロ基
をアミノ基に還元することである。この方法は当
該技術分野で知られている方法を使つて、例え
ば、水素とFe又はNiのような金属触媒を使つて、
あるいは、塩化第二スズと塩酸とを使つて行つて
もよい。 本発明のジアミンは慣用の芳香族ジアミンと組
み合わせて使用することができる。慣用のジアミ
ンの例としては、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
３，3′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，3′−ジアミノベンゾフエ
ノン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレン
ジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ベンゼン、４，4′−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン、およびトリメチレング
リコール・ジ−４−アミノベンゾアートが挙げら
れる。また、本発明の硬化剤は、1983年５月20
日、H.C.ガードナー外によつて出願された米国
特許出願に開示されたジアミン硬化剤と組み合わ
せて使用できる。 本発明で使用されるエポキシ樹脂は次の式で表
わされる２個又はそれ以上のエポキシ基を有す
る。 エポキシ基は末端エポキシ基、又は内部エポキシ
基であることができる。エポキシドには２種の一
般的な型、すなわち、ポリグリシジル化合物、又
はジエンあるいはポリエンをエポキシ化して誘導
された生成物がある。ポリグリシジル化合物は多
官能性活性水素含有化合物とエビハロヒドリンの
過剰量とを塩基性の条件下で反応させて得られた
複数個の１，２−エポキシド基を含有する。活性
水素化合物が多価アルコール、又は多価フエノー
ルの場合は、得られたエポキシド樹脂はグリシジ
ルエーテル基を含有する。好ましい部類のポリグ
リシジル化合物はビスフエノールＡとしても知ら
れる２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンとの縮合反応により生成され、例えば次の
のような構造を有する。 （式中、ｎは約０〜約15の範囲の値を有する。）
このようなエポキシドがビスフエノールＡエポキ
シ樹脂であり、シエル・ケミカル社から例えば
「Epon828」、「Epon1001」、および「Epon1009」
のような商標で、また、ダウ・ケミカル社から
「DER331」、及び「DER334」の商標で市販され
ている。最も好ましいビスフエノールＡエポキシ
樹脂は、０から10までの範囲の「ｎ」値を有する
ものである。 本発明で有用なポリエポキシドとしては、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′−ビスフ
エノール、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
フイド、フエノールフタレン、レソルシノール、
４，2′−ビフエノール、又はトリス（４−ヒドロ
キシフエニル）メタンのポリグリシジルエーテル
などが挙げられる。さらに、EPON1031〔シエ
ル・ケミカル・カンパニーから市販の１，１，
２，２−テトラキス（ヒドロキシフエニル）エタ
ンのテトラグリシジル誘導体〕および
Apogen101〔シエーフアーケミカル社から市販の
メチロール化したビスフエノールＡ樹脂）も使用
できる。D.E.R.580（ダウ・ケミカル・カンパニー
の臭素化ビスフエノールＡエポキシ樹脂）のよう
なハロゲン化ポリグリシジル化合物も使用でき
る。その他適当なエポキシ樹脂としては、例えば
ペンタエリトリトール、グリセリン、ブタンジオ
ール、又はトリメチロールプロパンなどのポリオ
ールとエビハロヒドリンとから生成されたポリエ
ポキシドが挙げられる。 例えば式でｎ＝0.1〜８の場合のフエノール
ホルムアルデヒド・ノボラツク、および式でｎ
＝0.1〜８の場合のクレゾール−ホルムアルデヒ
ド・ノボラツクのポリグリシジル誘導体も使用で
きる。 式の場合の誘導体はダウ・ケミカル・カンパ
ニーからD.E.N.431、D.E.N.438、およびD.E.
N.485として市販されている。式の場合の誘導
体は、例えば、ECN1235、ECN1273、および
ECN1299（米国、ニユーヨーク州、アーズレイ市
のチバ・ガイギー・コーポレイシヨンから得られ
る）として市販されている。他の例えばSU−８
のような、エポキシ化ノボラツク（米国、ケンタ
ツキー、ルイスビル市のセラニーズ・ポリマー・
スペシヤリテイズ・カンパニーから入手できる）
も適当である。 フエノールおよびアルコール以外に他の多官能
性活性水素化合物も本発明のポリグリシジル付加
物を生成するために使用される。アミン、アミノ
アルコール、およびポリカルボン酸などがある。 アミンから誘導される付加物としては、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアニリン、Ｎ，N′−ジグリシジ
ルトルイジン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシ
ジルキシリレンジアミン（すなわち、Ｖ）、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ビス（メチル
アミノ）シクロヘキサン（すなわち、）、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン（すなわち、）、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラグリシジル−３，3′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、およびＮ，N′−ジメチル
−Ｎ，N′−ジグリシジル−４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンなどがある。この型の樹脂で市販の
ものとしては、Glyamine135、および
Glyamine125（米国、カリフオルニア州サンフラ
ンシスコ在のF.I.C.コーポレーシヨンより入手で
きる）、AralditeMY−720（チバ・ガイギー・コ
ーポレーシヨンより入手）、PGA−Ｘおよび
PGA−Ｃ（米国、イリノイ州シカゴ在のザ・シヤ
ーウイン−ウイリアムズ社より入手）などが挙げ
られる。 アミノアルコールから誘導される適当なポリグ
リシジル付加物としては、チバ・ガイギコーポレ
ーシヨンからAraldite0500、又はAraldite0510の
商標で市販されているＯ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジ
ル−４−アミノ−フエノール、およびF.I.C.コー
ポレーシヨンからGlyamine115の商標で市販され
ているＯ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−３−アミノ
フエノールが挙げられる。 本発明で使用するに適したものとしては、カル
ボン酸のグリシジルエステルもある。例えば、ジ
グリシジルフタラート、ジグリシジルテレフタラ
ート、ジグリシジルイソフタラート、ジグリシジ
ルアジパートなどである。トリグリシジルシアヌ
ル酸塩、トリグリシジルイソシアヌル酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジグリシジルオキサミド、（チバ・ガイギ・
コーポレーシヨン発売の）「XB2793」のような
ヒダントインのＮ，N′−ジグリシジル誘導体、
環式脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、およびポリチオールのポリグリシジルチオエ
ーテルなどのポリエポキシドも使用される。 その他にエポキシ含有の物質には、例えばアク
リル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジル
のようなグリシドールのアクリル酸エステルと、
１種又はそれ以上の共重合可能なビニル化合物と
の共重合体がある。このような共重合体の例とし
ては、１：１のスチレン−メタクリル酸グリシジ
ル、１：１のメタクリル酸メチル−アルリル酸グ
リシジル、および62.5：24：13.5のメタクリル酸
メチル−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシ
ジルが挙げられる。 例えば、２，４，６，８，10−ペンタキス〔３
−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル〕−
２，４，6.8，10.ペンタメチル−シクロペンタシ
ロキサン、および１，３−ビス−（３−ヒドロキ
シプロピル）テトラメチルジシロキサン）のジグ
リシジルエーテルなどのエポキシ官能性を有する
シリコーン樹脂も使用できる。 エポキシ樹脂の第二の部類はジエン、又はポリ
エンをエポキシ化して生成される。この型の樹脂
としては、下記式で表わされるビス（２，３−
エポキシシクロペンチル）エーテル、式の化合
物とエチレングリコールとの反応生成物であつ
て、米国特許第3398102号明細書に記載されてい
るもの、下記式で表わされる５(6)−グリシジル
−２−（１，２−エポキシエチル）ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン、及びジシクロペンタジエンジ
エポキシドが挙げられる。 このようなエポキシドの市販のものとしては、
例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨ
ン発売の「ERL−4206」などのビニルシクロヘ
キセンジオキシド、同社発売の「ERL−4221」
などの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラー
ト、同社の「ERL−4201」などの３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシ
ラート、同社の「ERL−4289」などのビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロ−ヘキシルメチ
ル）アジパート、同社の「ERL−4269」などの
ジペンテンジオキシド、同社の「ERL−4234」
などの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ
サンメタジオキサン、およびFMCコーポレーシ
ヨン発売の「Oxiron2001」などのエポキシ化ポ
リブタジエンが挙げられる。 その他の適当な環式脂肪族エポキシドとして
は、参考のために引用する米国特許第2750395号、
第2890194号及び第3318822号の各明細書に記載さ
れている次式で表わされるものが挙げられる。
物質なので、航空機、自動車、スポーツ用品の構
成部品としての用途が増加している。代表的なも
のとしては、熱硬化性樹脂母材（マトリツクス）
に埋め込まれる織布あるいは連続フイラメントの
形をした炭素繊維のような構成繊維となつて使用
される。 非常に高度な複合材料はプリプレグ
（prepreg）、すなわち、硬化してない、又は半分
硬化した樹脂を含浸させた補強用のすぐに成型で
きるシートから造られる。エポキシド樹脂と芳香
族アミン硬化剤を含有する樹脂系はこの複合材料
製造方法に必要な特性のつりあいがとれているの
でプリプレグの状態でしばしば使用される。現在
技術水準のエポキシ／炭素繊維複合材料は高度の
圧縮強度、優れた疲労特性、および硬化期間中の
低収縮性を有する。しかし、大抵のエポキシ組成
物はその高温特性を減少させる湿気を吸収する。
従つて、吸湿性を減らした複合材料をもたらす樹
脂系が必要である。 さらに、使用に先立つて、エポキシおよびアミ
ン硬化剤の均一な溶液を調製する必要がある。固
形アミン硬化剤の場合は、アミン硬化剤をエポキ
シ硬化剤に溶解する必要がある。従つて、加熱時
間を延長しないでも簡単に急速に溶解できるアミ
ン硬化剤は特に優利である。さらに、エポキシ溶
液から調製されるプリプレグが長い期間粘着性お
よび加工性を保つためにアミン硬化剤の反応性を
調整する必要がある。 特定の部類の硬化剤を含有する組成物がエポキ
シ化合物と共に使用されると、吸湿性の減少、溶
解度の改良、およびある場合には反応性の制御を
示し、その結果、組成物の加工特性は改良される
ことがわかつた。 本発明の組成物は、 (a) 置換されたジアミン硬化剤の選ばれた部類、
および (b) １分子当たり２個またはそれ以上の１，２−
エポキシド基を含有するエポキシ樹脂 から成る。 本発明の組成物は任意にｃ、熱可塑性重合体、
および／又は、ｄ構造繊維を含有してもよい。 本発明で使用される硬化剤は次の一般式で表わ
される。 〔式中、Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓ、SO2、CO、
COO、Ｃ（CF8）2、Ｃ（R1R2）2（ここにR1とR2とは
独立的に水素あるいは１〜４個の炭素原子をもつ
アルキル基である）の中から独立的に選ばれ、Ｑ
は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基であり、
n1〜n4はこの内の少なくとも１個のｎは１または
それ以上であるという条件つきで独立的に０から
４までの数である。〕 好ましい硬化剤は次の化合物のうちの１個また
はそれ以上から選ばれる： 本発明のジアミンは双極性非プロトン性溶媒中
で塩基の存在下で昇温においてアミノフエノール
とジハロベンゼノイド化合物を縮合して製造され
る。適当なアミノフエノールとしては、ｍ−アミ
ノフエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミ
ノチオフエノール、および４−アミノ−３−メチ
ルフエノールが挙げられる。有効なジハロベンゼ
ノイド化合物としては、４，4′−ジクロロジフエ
ニル・スルフオン、４，4′−ジフルオロベンゾフ
エノン、４，4′−ジクロロベンゾフエノン、２，
６−ジクロロベンゾニトリル、１，２，４，５−
テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼンな
どが挙げられる。 本発明において、アミノフエノール、又は、ジ
ハロベンゼノイド化合物、あるいはこの両方が芳
香族環上に少なくとも１個のアルキル置換基をも
つことが必要である。 使用される塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウムなどが挙げられる。適当な溶媒としては、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリジノン、スルフオラン、
ジメチルスルホンなどが挙げられる。トルエン、
又は、クロロベンゼンのような共沸溶媒は反応混
合物から水を除去するのを助けるために混合物中
に添加するのが好ましい。 本発明のジアミンの製造は米国特許第3895064
号明細書に記載のようにして行われる。もしく
は、英国特許第1492366号明細書の製法条件を使
用してもよい。反応時間は代表的に温度140〜170
℃で８〜30時間またはそれ以上である。 ジアミンは、アミノフエノールと、ジハロベン
ゼノイド化合物と塩基とを同時に反応器に仕込む
一段階方法によつて製造される。もしくは、ジハ
ロベンゼノイド化合物を添加する前に、アミノフ
エノールと塩基とを反応させて最初にフエノキシ
ド塩を生成する２段階方法を使つてもよい。 ジアミンはまた多段階方法で製造してもよい。
第一段階でハロニトロベンゼンと二価フエノール
とを塩基の存在下で縮合し、ニトロ末端基オリゴ
マーを形成する。 この方法では、ハロニトロベンゼンとしては、
ｐ−クロロニトロベンゼン、ｍ−クロロニトロベ
ンゼン、ｐ−フルオロニトロベンゼン、ｍ−ブロ
モニトロベンゼンなどが使われる。 適当な芳香族ジフエノールとしては、ビスフエ
ノールＡ、ハイドロキノン、レソルシノール、
４，4′−ビフエノール、４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホン、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルフイド、４，4′−ジヒドロキシ−３，
3′，５，5′−テトラメチルジフエニルスルフイ
ド、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テ
トラメチルジフエニルスルホンなどが挙げられ
る。 使用される塩基と溶媒とは、アミノフエノール
とジハロベンゼノイド化合物との反応に使われる
上記記載のものと同様である。 この場合にハロニトロベンゼン、又は二価のフ
エノール、又はこれら両方は芳香族環上に少なく
とも１個のアルキル置換基を持つことが必要であ
る。 ジアミノを製造する第２段階は末端のニトロ基
をアミノ基に還元することである。この方法は当
該技術分野で知られている方法を使つて、例え
ば、水素とFe又はNiのような金属触媒を使つて、
あるいは、塩化第二スズと塩酸とを使つて行つて
もよい。 本発明のジアミンは慣用の芳香族ジアミンと組
み合わせて使用することができる。慣用のジアミ
ンの例としては、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
３，3′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，3′−ジアミノベンゾフエ
ノン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレン
ジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ベンゼン、４，4′−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン、およびトリメチレング
リコール・ジ−４−アミノベンゾアートが挙げら
れる。また、本発明の硬化剤は、1983年５月20
日、H.C.ガードナー外によつて出願された米国
特許出願に開示されたジアミン硬化剤と組み合わ
せて使用できる。 本発明で使用されるエポキシ樹脂は次の式で表
わされる２個又はそれ以上のエポキシ基を有す
る。 エポキシ基は末端エポキシ基、又は内部エポキシ
基であることができる。エポキシドには２種の一
般的な型、すなわち、ポリグリシジル化合物、又
はジエンあるいはポリエンをエポキシ化して誘導
された生成物がある。ポリグリシジル化合物は多
官能性活性水素含有化合物とエビハロヒドリンの
過剰量とを塩基性の条件下で反応させて得られた
複数個の１，２−エポキシド基を含有する。活性
水素化合物が多価アルコール、又は多価フエノー
ルの場合は、得られたエポキシド樹脂はグリシジ
ルエーテル基を含有する。好ましい部類のポリグ
リシジル化合物はビスフエノールＡとしても知ら
れる２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンとの縮合反応により生成され、例えば次の
のような構造を有する。 （式中、ｎは約０〜約15の範囲の値を有する。）
このようなエポキシドがビスフエノールＡエポキ
シ樹脂であり、シエル・ケミカル社から例えば
「Epon828」、「Epon1001」、および「Epon1009」
のような商標で、また、ダウ・ケミカル社から
「DER331」、及び「DER334」の商標で市販され
ている。最も好ましいビスフエノールＡエポキシ
樹脂は、０から10までの範囲の「ｎ」値を有する
ものである。 本発明で有用なポリエポキシドとしては、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′−ビスフ
エノール、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
フイド、フエノールフタレン、レソルシノール、
４，2′−ビフエノール、又はトリス（４−ヒドロ
キシフエニル）メタンのポリグリシジルエーテル
などが挙げられる。さらに、EPON1031〔シエ
ル・ケミカル・カンパニーから市販の１，１，
２，２−テトラキス（ヒドロキシフエニル）エタ
ンのテトラグリシジル誘導体〕および
Apogen101〔シエーフアーケミカル社から市販の
メチロール化したビスフエノールＡ樹脂）も使用
できる。D.E.R.580（ダウ・ケミカル・カンパニー
の臭素化ビスフエノールＡエポキシ樹脂）のよう
なハロゲン化ポリグリシジル化合物も使用でき
る。その他適当なエポキシ樹脂としては、例えば
ペンタエリトリトール、グリセリン、ブタンジオ
ール、又はトリメチロールプロパンなどのポリオ
ールとエビハロヒドリンとから生成されたポリエ
ポキシドが挙げられる。 例えば式でｎ＝0.1〜８の場合のフエノール
ホルムアルデヒド・ノボラツク、および式でｎ
＝0.1〜８の場合のクレゾール−ホルムアルデヒ
ド・ノボラツクのポリグリシジル誘導体も使用で
きる。 式の場合の誘導体はダウ・ケミカル・カンパ
ニーからD.E.N.431、D.E.N.438、およびD.E.
N.485として市販されている。式の場合の誘導
体は、例えば、ECN1235、ECN1273、および
ECN1299（米国、ニユーヨーク州、アーズレイ市
のチバ・ガイギー・コーポレイシヨンから得られ
る）として市販されている。他の例えばSU−８
のような、エポキシ化ノボラツク（米国、ケンタ
ツキー、ルイスビル市のセラニーズ・ポリマー・
スペシヤリテイズ・カンパニーから入手できる）
も適当である。 フエノールおよびアルコール以外に他の多官能
性活性水素化合物も本発明のポリグリシジル付加
物を生成するために使用される。アミン、アミノ
アルコール、およびポリカルボン酸などがある。 アミンから誘導される付加物としては、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアニリン、Ｎ，N′−ジグリシジ
ルトルイジン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシ
ジルキシリレンジアミン（すなわち、Ｖ）、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ビス（メチル
アミノ）シクロヘキサン（すなわち、）、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン（すなわち、）、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラグリシジル−３，3′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、およびＮ，N′−ジメチル
−Ｎ，N′−ジグリシジル−４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンなどがある。この型の樹脂で市販の
ものとしては、Glyamine135、および
Glyamine125（米国、カリフオルニア州サンフラ
ンシスコ在のF.I.C.コーポレーシヨンより入手で
きる）、AralditeMY−720（チバ・ガイギー・コ
ーポレーシヨンより入手）、PGA−Ｘおよび
PGA−Ｃ（米国、イリノイ州シカゴ在のザ・シヤ
ーウイン−ウイリアムズ社より入手）などが挙げ
られる。 アミノアルコールから誘導される適当なポリグ
リシジル付加物としては、チバ・ガイギコーポレ
ーシヨンからAraldite0500、又はAraldite0510の
商標で市販されているＯ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジ
ル−４−アミノ−フエノール、およびF.I.C.コー
ポレーシヨンからGlyamine115の商標で市販され
ているＯ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−３−アミノ
フエノールが挙げられる。 本発明で使用するに適したものとしては、カル
ボン酸のグリシジルエステルもある。例えば、ジ
グリシジルフタラート、ジグリシジルテレフタラ
ート、ジグリシジルイソフタラート、ジグリシジ
ルアジパートなどである。トリグリシジルシアヌ
ル酸塩、トリグリシジルイソシアヌル酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジグリシジルオキサミド、（チバ・ガイギ・
コーポレーシヨン発売の）「XB2793」のような
ヒダントインのＮ，N′−ジグリシジル誘導体、
環式脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、およびポリチオールのポリグリシジルチオエ
ーテルなどのポリエポキシドも使用される。 その他にエポキシ含有の物質には、例えばアク
リル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジル
のようなグリシドールのアクリル酸エステルと、
１種又はそれ以上の共重合可能なビニル化合物と
の共重合体がある。このような共重合体の例とし
ては、１：１のスチレン−メタクリル酸グリシジ
ル、１：１のメタクリル酸メチル−アルリル酸グ
リシジル、および62.5：24：13.5のメタクリル酸
メチル−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシ
ジルが挙げられる。 例えば、２，４，６，８，10−ペンタキス〔３
−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル〕−
２，４，6.8，10.ペンタメチル−シクロペンタシ
ロキサン、および１，３−ビス−（３−ヒドロキ
シプロピル）テトラメチルジシロキサン）のジグ
リシジルエーテルなどのエポキシ官能性を有する
シリコーン樹脂も使用できる。 エポキシ樹脂の第二の部類はジエン、又はポリ
エンをエポキシ化して生成される。この型の樹脂
としては、下記式で表わされるビス（２，３−
エポキシシクロペンチル）エーテル、式の化合
物とエチレングリコールとの反応生成物であつ
て、米国特許第3398102号明細書に記載されてい
るもの、下記式で表わされる５(6)−グリシジル
−２−（１，２−エポキシエチル）ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン、及びジシクロペンタジエンジ
エポキシドが挙げられる。 このようなエポキシドの市販のものとしては、
例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨ
ン発売の「ERL−4206」などのビニルシクロヘ
キセンジオキシド、同社発売の「ERL−4221」
などの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラー
ト、同社の「ERL−4201」などの３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシ
ラート、同社の「ERL−4289」などのビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロ−ヘキシルメチ
ル）アジパート、同社の「ERL−4269」などの
ジペンテンジオキシド、同社の「ERL−4234」
などの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ
サンメタジオキサン、およびFMCコーポレーシ
ヨン発売の「Oxiron2001」などのエポキシ化ポ
リブタジエンが挙げられる。 その他の適当な環式脂肪族エポキシドとして
は、参考のために引用する米国特許第2750395号、
第2890194号及び第3318822号の各明細書に記載さ
れている次式で表わされるものが挙げられる。
【式】
【式】
【式】
【式】
その他の適当なものとしては次式で表わされる
ものもある。
ものもある。
【式】
【式】
（式中、ｎは１から４までの数を示し、ｍは（５
−ｎ）を示し、ＲはＨ、ハロゲン、又は１から４
までの炭素数のアルキル基を示す。） ｔ−ブチルフエニルグリシジルエーテルなどの
ような１個のエポキシ基を有する反応性希釈剤も
使用できる。該反応性希釈剤はエポキシド成分の
25重量％までを包含し得る。 好ましいエポキシ樹脂としては、ビス（２，３
−エポキシシクロペンチル）エーテル、式のビ
スフエノールＡエポキシ樹脂（ここにｎは０から
５までの数とする）、式およびのエポキシ化
ノボラツク樹脂（ここにｎは０から３までの数と
する）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルキシ
リレンジアミン、ビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテルと式，、又はの化合物
との混合物、およびＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグ
リシジル、４，4′−ジアミノジフエニルメタンが
挙げられる。 本発明の組成物は任意に熱可塑性重合体（成分
ｃ）を含有できる。これらの物質はエポキシ／硬
化剤混合物（すなわち、成分ａとｂ）の粘度およ
びフイルム強度特性に有利な効果を及ぼす。 本発明で使用される熱可塑性重合体としては、
米国特許第4108837号および第4175175号の各明細
書に記載されている式Ｘのポリアリールエーテル
が挙げられる。 （−Ｏ−R′−Ｏ−R″）−o Ｘ （式中、R′は例えばビスフエノールＡ、ヒドロ
キノン、レソルシノール、４，４−ビスフエノー
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラ
メチルジフエニルスルフイド、４，4′−ジヒドロ
キシ−3′，3′，５，5′−テトラメチルジフエニル
スルフオンなどの二価フエノールの残基を示す。
R″は例えば４，4′−ジクロロジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジフルオロベンゾフエノンなどの求
核芳香族置換反応に影響されやすいベンゼノイド
化合物の残基を示す。ｎの平均値は約８から約
120までの範囲である。） このような重合体は、例えば水酸基、又はカル
ボキシル基などのようなエポキシ樹脂と反応する
末端基、あるいは反応しない末端基を有する。 他の適当なポリアリールエーテルは米国特許第
3332209号明細書に記載されている。 次式XIのポリヒドロキシエーテルも適当であ
る。 （式中、Ｒは式の定義と同じであり、ｎの平均
値は約８から約300までの数である）：さらに、例
えばビスフエノールＡ、テトラメチルビスフエノ
ールＡ、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テ
トラメチル−ジフエニルスルホン、ヒドロキノ
ン、レソルシノール、４，4′−ジヒドロキシ−
３，3′，５，5′−テトラメチルジフエニルスルフ
イド、４，4′−ビフエノール、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルフイド、フエノールフタレ
ン、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオールなどに基づくポリカーボナー
トも適している。他の適当な熱可塑性樹脂として
は、ポリ（ε−カプロラクトン）；ポリブタジエ
ン；ポリブタジエン／アクリロニトリルの共重合
体、および、任意にアミン、カルボキシル基、水
酸基、又は−SH基を含有する共重合体；ポリ
（ブチレンテレフタレート）などのポリエステ
ル；ポリ（エチレンテレフタレート）；ゼネラ
ル・エレクトリツク・カンパニー発売のUltem樹
脂などのポリエーテルイミド；アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン共重合体、ナイロン
６、ナイロン６，６、ナイロン６，12、およびダ
イナミツト ノーベル コーポレーシヨン発売の
Trogamid Ｔなどのポリアミド、米国、イリノ
イ州ネイビアービル在のアモコ・ケミカル コー
ポレーシヨン発売のTorlonがポリ（アミドイミ
ド）などのポリ（アミドイミド）；ポリオレフイ
ン、ポリエチレンオキシド；ポリ（ブチルメタク
リラート）；衝撃変性ポリスチレン；スルホン化
ポリエチレン；ビスフエノールＡとイソフタル酸
とテレフタル酸から誘導されたものなどのポリア
リーレート；ポリ（２，６−ジメチルフエニルオ
キシド）；ポリ塩化ビニルとその共重合体；ポリ
アセタール；ポリフエニレンスルフイドなどが挙
げられる。 さらに本発明組成物には硬化速度を増加させる
ために促進剤を添加できる。使用できる促進剤と
しては、ルイス酸；例えばBF3モノエチルアミ
ン、BF3ピペルジン、BF32−メチルイミダゾー
ルなどのアミン複合体；例えばイミダゾールとそ
の誘導体である４−エチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾールなどのアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン；例えばｐ−トルエンスルホン酸など
の第３級アミン類の酸塩；イミダゾール複合体、
例えば3Mカンパニー発売のFC−520などのトリ
フルオロメタンスルホン酸の塩、有機ホスホニウ
ムハロゲン化物、およびジシアンジアミドなどが
挙げられる。 本発明で使用できる構造繊維（すなわち、成分
ｄ）としては、炭素繊維、グラフアイト繊維、ガ
ラス繊維、炭化ケイ素繊維、ポリ（ベンゾチアゾ
ール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベン
ゾオキサゾール）、アルミナ、チタニア、ホウ素、
芳香族ポリアミドなどの繊維が挙げられる。これ
らの繊維は100000psi以上の引張強さ、200万psi
以上の引張モジユラス、および200℃以上の分解
温度を有する特徴がある。このような繊維は連続
トウ（各1000から400000のフイラメント）、織布、
ホイスカ、チヨツプドフアイバー、又はランダム
マツトの形にして使用される。好ましい繊維は炭
素繊維、米国、デラウエア州ウイルミントン在の
E.I.デユポン社発売のKevlar49繊維のような芳香
族ポリアミド繊維、および炭化ケイ素繊維などで
ある。 本発明の組成物は、５〜70重量％、好ましくは
15〜60重量％の硬化剤（すなわち、成分ａ）、５
〜75重量％、好ましくは10〜50重量％の成分ｂ、
および０〜約25重量％、好ましくは０〜15重量％
の成分ｃ、０〜85重量％、好ましくは20〜80重量
％の成分ｄを含有する。 予備含浸させた（プリプレグ）補強材は本発明
の組成物から成分（ａ＋ｂ）と成分ｄを組み合わ
せ、又は成分（ａ＋ｂ＋ｃ）と成分ｄを組み合わ
せて製造することができる。 予備含浸させた補強材は、例えば湿式巻き取
り、又はホツトメルトなどの当該技術で公知の
種々の方法により製造される。含浸させたトウ、
又は方向性のないテープを作る一つの方法におい
ては、繊維をエポキシ／硬化剤混合物の浴中に通
過させる。例えばメチルエチルケトンのような反
応しない揮発性の溶媒を、粘度を減少させるため
に樹脂浴中に任意に添加してもよい。含浸の後、
補強材は余分な樹脂を取り除くためにダイス型を
通過させ、剥離紙の層の間にはさみ、一揃いの加
熱ローラーを通し、冷却し、そして巻き取る。こ
れは数日以内に使用するか、０〓で数ケ月間保存
することができる。 プリプレグの製造中は、樹脂系は「Ｂ−段階」
であるか、又は部分的に進行する。 複合材料は熱と圧力とを使用して予備含浸させ
た補強材を硬化して製造することができる。真空
バツグ／オートクレープ硬化がこのような組成物
には適合している。1980年11月26日公開のヨーロ
ツパ特許出願第0019149号明細書に記載されてい
るように、湿式レイアツプ及びそれに続く圧縮成
形、樹脂トランスフアー成形、又は樹脂射出によ
つて積層品も製造される。代表的な硬化温度は
100〓から500〓までの範囲、好ましくは180〓か
ら450〓までの範囲である。 本発明の組成物はフイラメント巻き取りに好適
である。本発明の複合材料の製造方法において
は、樹脂により予め含浸するか、又は巻取り中に
含浸するかのいずれかのテープ又はトウの形状に
おける連続補強材を、予め定めたパターンにおけ
る、回転し、かつ取り外し得る型、又はマンドレ
ル上に置く。一般的に該マンドレルの型状は回転
する表面であり、かつ末端クロージヤーを有す
る。適当な数の層が巻かれたとき、該巻かれた成
形物を炉又はオートクレープ中において硬化し、
次いでマンドレルを取り去る。 各種のエポキシ樹脂により粘着性のドレープ性
プリプレグが得られる。本発明の硬化剤の低室温
（25℃）反応性の故に、貯蔵寿命の長いプリプレ
グが得られるが、該寿命は典型的には１〜３週間
である。 フイラメント巻き取りおよび湿式レイアツプ用
に、好ましい樹脂組成物は、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテルから選ばれたエポ
キシ樹脂、式のビスフエノールＡエポキシ樹脂
（ここにｎ＝０〜６である）Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラグリシジルキシリレンジアミン、式および
のエポキシ化ノボラツク樹脂（ここにｎ＝０〜
３である）およびＯ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−
４−アミノフエノールから成る。好ましいエポキ
シ樹脂混合物は、70℃で30000センチポアズ以下
の粘度を有するものである。 全てのプリプレグおよび複合調製物において、
硬化剤中のＮ−Ｈ基対エポキシ樹脂中の１，２−
エポキシド基の好ましいモル比は0.5対1.5であ
る。 本発明の組成物は、例えば翼の外板、翼と機体
の整形材、床羽目板、フラツプ、レードームなど
の航空機部品として、また例えばドライブシヤフ
ト、バンパー、ばねなどの自動車部品として、圧
力容器、タンク、およびパイプとして使用され
る。また、軍事用車輛の保護外装、ゴルフのシヤ
フト、テニスのラケツト、釣り用ロツドなどのス
ポーツ用品に使用するのにも適している。 本発明の組成物は構造繊維のほかに、タルク、
マイカ、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和
物、ガラス製マイクロバルーン、フエノールサー
モスフエア及びカーボンブラツクのような微粒子
の充てん剤を含有することもできる。該組成物に
おける構造繊維の重量の半分までを充てん剤によ
り置き換えることができる。ヒユームドシリカの
ようなチキソトロピー付与剤もまた使用すること
ができる。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。ただし、その範囲を限定するためのものでは
ない。 実施例 １ かい付きかくはん機、温度監視制御装置付き温
度計、デイーン・スターク・トラツプと凝縮器、
窒素導入口、および加熱マントルを備えた容量１
リツトルのフラスコに次のものを仕込む。 炭酸カリウム 78.4ｇ ４，4′−ジクロロジフエニルスルホン108.4ｇ トルエン 115ml Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 265ml この混合物をかくはんし、窒素でパージし、80
℃に加熱する。次にフラスコに４−アミノ−３−
メチルフエノールを100ｇ加えて、トルエン／水
共沸混合物がトラツプに集まるように160℃に加
熱する。留出物中のトルエンは初めに循環され、
次に水分のほとんどを除去してから集められる。
混合物は10時間155℃〜160℃に保持され、次に室
温に冷却される。70℃に再加熱した後、混合物を
過する。液は２リツトルのメタノールが入つ
た容量５リツトルのフラスコに仕込み、還流する
まで、加熱され、1300ｇの水が１時間にわたつて
添加される間かくはんされる。次に加熱を止め
て、混合物を室温まで冷却する。黄褐色の結晶の
第１収得物を取した。このものは真空下で乾燥
後、150〜152℃の融点を持する。放置後、結晶の
第２収得物を液から集めた。このものは融点約
148℃であつた。生成物の陽子NMRは内部標準
のテトラメチルシランに比較して、δ2.2（6H）お
よび4.9（4H）で一重線、δ7.9および7.0で芳香族
二重線、6.8（合計14H）で多重線を示した。生成
物は４，4′−ビス（４−アミノ−３−メチルフエ
ノキシ）ジフエニルスルホンから成るものであつ
た。 実施例 ２ かい付きかくはん機、添加用漏斗、温度監視制
御装置付き温度計、デイーン・スターク・トラツ
プと凝縮器、窒素導入口、および加熱マントルを
備えた１リツトル入りフラスコに次のものを仕込
む。 ４，4′−ジヒドロキシ３，3′，５，5′−テトラ
メチルジフエニル−スルホン 50.0ｇ ジメチルスルフオキシド 200ml トルエン 200ml この混合物をかくはんし、窒素でバージし、45
℃に加熱する。30分後、（80.10ｇ／モルの水酸化
物で滴定した）水酸化ナトリウムの水溶液の
26.15ｇを添加用漏斗で15分間にわたつて添加し、
さらに水でその漏斗を洗浄した。混合物はトルエ
ン／水共沸混合物がトラツプに集まるよう加熱還
流した。トルエンを３時間循環し、次に２時間か
かつて除去したが、その間に白い塩が反応フラス
コの側面に現れた。反応は130℃まで冷却され、
51.43ｇのｐ−クロロニトロベンゼンが15分間に
わたつて添加され、さらにジメチルスルフオキシ
ドで洗浄された。温度を150℃に上げ、さらに200
mlのジメチルスルフオキシドと共に50ｇのシユウ
酸が加えられた。この混合物を激しくかくはんし
ている水の中に注ぎ（反応混合物約１部に対し水
10部）、生成した沈殿物を集めた。水で数回洗浄
した後、生成物を真空下で乾燥し、融点218〜220
℃の生成物を得た。生成物の陽子NMRはテトラ
メチルシランに比較してδ2.2および7.8で一重線、
δ8.2および6.9ppmで二重線を示した。生成物は
４，4′−ビス（４−ニトロ−フエノキシ）−３，
3′，５，5′−テトラメチルジフエニルスルホンで
あつた。生成物の収量は約78ｇであつた。 実施例 ３ かい付きかくはん機、温度監視制御装置付き温
度計、凝縮器、窒素導入口、加熱マントルを備え
た３リツトル容量のフラスコに次のものを入れ
る。 実施例２のジニトロ生成物 75ｇ 塩化第一すず二水和物 200ｇ メタノール 400ml 濃塩酸 400ml この混合物をかくはんし、窒素でパージし、
5.5時間還流まで（〜85℃）加熱した。冷却した
後、混合物を１リツトルの水、500mlの50％水酸
化ナトリウム溶液、および氷の入つた４リツトル
容量のフラスコにゆつくりと注ぎこんだ。得られ
た混合物を過し、集めた固形物を水で二回洗浄
した。次にこの固形物をソツクスレー装置に入
れ、エタノールで16時間抽出した。エタノール抽
出液を800mlまでに濃縮した後、熱い溶液を200ml
の水で処理して冷却した。第２回目の結晶がエタ
ノール／水混合物から集められた。最初の結晶は
出発物質とジアミン生成物との混合物より成るも
のであつた。ジアミンのみ含有する第二の結晶は
δ7.85一重線とδ6.67および6.94での二重線を含む
芳香族領域を示した。メチル基の共鳴はδ2.14で
見られた。アミン陽子はDMSO溶媒中で交換平
均であつた。生成物は４，4′−ビス（４−アミノ
フエノキシ）−３，3′，５，5′−テトラメチルジ
フエニルスルホンであつた。 実施例 ４ 実施例１のジアミン32.5ｇ、ビスフエノールＡ
エポキシ樹脂（チバ・カイギ社発売のEEW189、
Araldite9527）13.0ｇ、およびビス（２，３−エ
ポキシシクロペンチル）エーテル19.5ｇを配合し
て熱硬化性組成物を生成した。かい付きかくはん
機、温度監視制御装置付き温度計、真空出口を備
えた100ml入り３頚フラスコに両方のエポキシ化
合物を入れて混合物を調製した。混合物をかくは
んし、120℃に加熱した。実施例１のジアミンを
加え、すばやく溶解する（約２〜３分）。真空に
して約15分後、かくはん機を止めた。さらに２分
後、真空は取り除かれ、流動溶液は３／32×8.5
インチの寸法のくぼみを作つたガラスの中に注
ぎ、予定した加熱サイクル、すなわち105℃で16
時間、140℃で８時間、そして175℃で16時間で硬
化された。 熱硬化性組成物の未硬化部分は室温に冷却され
た。これは透明なままで、約１週間粘着性を保持
した。 硬化した流し込みは２週間160〓の湯に浸した
後、重量％が増加したかを試験したところ、2.8
％の増加が見られた。 未硬化の熱硬化性組成物の一部が、500psi窒素
雰囲気下で１分間に10℃の計画的温度上昇を使つ
た示差走査熱量測定（DSC）により試験された。
組成物は223℃で最高の発熱性を示した。 対照 Ａ 次の構造を有する未置換ジアミンの31.5ｇを、
ビスフエノールエポキシ樹脂（EEW189、
Araldite9527）の13.4ｇとビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテルの20.1ｇと配合させ
て熱硬化性組成物を調製した。 ジアミンが溶解するのにかなり長い時間（10分
間）かかり、得られた混合物の粘度が高かつたこ
と以外は、実施例４の手順が繰り返えされた。 熱硬化性組成物の未硬化部分は室温まで冷却さ
れた。不透明になり、粘着性がなく固かつた。 硬化した流し込みは２週間160〓の湯に浸した
後、重量％の増加に関し試験したところ、3.3％
の増加が見られた。 この組成物のDSC試験を実施例４と同じ手順
で行つたところ、より高い反応性を示す205℃で
の最高発熱性を示した。 実施例 ５ 実施例３の硬化剤0.356ｇ、ビスフエノールＡ
エポキシ（Araldite9527）0.134ｇ、およびビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル
0.201ｇを配合して熱硬化性組成物を製造した。
上記物質は100℃の浴中の小さなバイアル（薬び
ん）の中に入れて、時々かくはんしした。１時間
後に均一な溶液が生成された。 対照 Ｂ １当量のジクロロジフエニルスルホンおよび２
当量のパラ・アミノフエノールから調製された次
式 のジアミンの0.315ｇと、ビスフエノールＡエポ
キシ（Araldite9527）の0.134ｇと、ビス（２，
３−エポキシ−シクロペンチル）エーテルの
0.201ｇとを配合して、熱硬化性組成物を製造し
た。上記物質は100℃の浴中の小さなバイアルに
入れて、時々かくはんした。１時間後、ジアミン
が完全に溶解しなかつたので、この混合物は不透
明な、不均一なペースト状であつた。
−ｎ）を示し、ＲはＨ、ハロゲン、又は１から４
までの炭素数のアルキル基を示す。） ｔ−ブチルフエニルグリシジルエーテルなどの
ような１個のエポキシ基を有する反応性希釈剤も
使用できる。該反応性希釈剤はエポキシド成分の
25重量％までを包含し得る。 好ましいエポキシ樹脂としては、ビス（２，３
−エポキシシクロペンチル）エーテル、式のビ
スフエノールＡエポキシ樹脂（ここにｎは０から
５までの数とする）、式およびのエポキシ化
ノボラツク樹脂（ここにｎは０から３までの数と
する）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルキシ
リレンジアミン、ビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテルと式，、又はの化合物
との混合物、およびＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグ
リシジル、４，4′−ジアミノジフエニルメタンが
挙げられる。 本発明の組成物は任意に熱可塑性重合体（成分
ｃ）を含有できる。これらの物質はエポキシ／硬
化剤混合物（すなわち、成分ａとｂ）の粘度およ
びフイルム強度特性に有利な効果を及ぼす。 本発明で使用される熱可塑性重合体としては、
米国特許第4108837号および第4175175号の各明細
書に記載されている式Ｘのポリアリールエーテル
が挙げられる。 （−Ｏ−R′−Ｏ−R″）−o Ｘ （式中、R′は例えばビスフエノールＡ、ヒドロ
キノン、レソルシノール、４，４−ビスフエノー
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラ
メチルジフエニルスルフイド、４，4′−ジヒドロ
キシ−3′，3′，５，5′−テトラメチルジフエニル
スルフオンなどの二価フエノールの残基を示す。
R″は例えば４，4′−ジクロロジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジフルオロベンゾフエノンなどの求
核芳香族置換反応に影響されやすいベンゼノイド
化合物の残基を示す。ｎの平均値は約８から約
120までの範囲である。） このような重合体は、例えば水酸基、又はカル
ボキシル基などのようなエポキシ樹脂と反応する
末端基、あるいは反応しない末端基を有する。 他の適当なポリアリールエーテルは米国特許第
3332209号明細書に記載されている。 次式XIのポリヒドロキシエーテルも適当であ
る。 （式中、Ｒは式の定義と同じであり、ｎの平均
値は約８から約300までの数である）：さらに、例
えばビスフエノールＡ、テトラメチルビスフエノ
ールＡ、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テ
トラメチル−ジフエニルスルホン、ヒドロキノ
ン、レソルシノール、４，4′−ジヒドロキシ−
３，3′，５，5′−テトラメチルジフエニルスルフ
イド、４，4′−ビフエノール、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルフイド、フエノールフタレ
ン、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオールなどに基づくポリカーボナー
トも適している。他の適当な熱可塑性樹脂として
は、ポリ（ε−カプロラクトン）；ポリブタジエ
ン；ポリブタジエン／アクリロニトリルの共重合
体、および、任意にアミン、カルボキシル基、水
酸基、又は−SH基を含有する共重合体；ポリ
（ブチレンテレフタレート）などのポリエステ
ル；ポリ（エチレンテレフタレート）；ゼネラ
ル・エレクトリツク・カンパニー発売のUltem樹
脂などのポリエーテルイミド；アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン共重合体、ナイロン
６、ナイロン６，６、ナイロン６，12、およびダ
イナミツト ノーベル コーポレーシヨン発売の
Trogamid Ｔなどのポリアミド、米国、イリノ
イ州ネイビアービル在のアモコ・ケミカル コー
ポレーシヨン発売のTorlonがポリ（アミドイミ
ド）などのポリ（アミドイミド）；ポリオレフイ
ン、ポリエチレンオキシド；ポリ（ブチルメタク
リラート）；衝撃変性ポリスチレン；スルホン化
ポリエチレン；ビスフエノールＡとイソフタル酸
とテレフタル酸から誘導されたものなどのポリア
リーレート；ポリ（２，６−ジメチルフエニルオ
キシド）；ポリ塩化ビニルとその共重合体；ポリ
アセタール；ポリフエニレンスルフイドなどが挙
げられる。 さらに本発明組成物には硬化速度を増加させる
ために促進剤を添加できる。使用できる促進剤と
しては、ルイス酸；例えばBF3モノエチルアミ
ン、BF3ピペルジン、BF32−メチルイミダゾー
ルなどのアミン複合体；例えばイミダゾールとそ
の誘導体である４−エチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾールなどのアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン；例えばｐ−トルエンスルホン酸など
の第３級アミン類の酸塩；イミダゾール複合体、
例えば3Mカンパニー発売のFC−520などのトリ
フルオロメタンスルホン酸の塩、有機ホスホニウ
ムハロゲン化物、およびジシアンジアミドなどが
挙げられる。 本発明で使用できる構造繊維（すなわち、成分
ｄ）としては、炭素繊維、グラフアイト繊維、ガ
ラス繊維、炭化ケイ素繊維、ポリ（ベンゾチアゾ
ール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベン
ゾオキサゾール）、アルミナ、チタニア、ホウ素、
芳香族ポリアミドなどの繊維が挙げられる。これ
らの繊維は100000psi以上の引張強さ、200万psi
以上の引張モジユラス、および200℃以上の分解
温度を有する特徴がある。このような繊維は連続
トウ（各1000から400000のフイラメント）、織布、
ホイスカ、チヨツプドフアイバー、又はランダム
マツトの形にして使用される。好ましい繊維は炭
素繊維、米国、デラウエア州ウイルミントン在の
E.I.デユポン社発売のKevlar49繊維のような芳香
族ポリアミド繊維、および炭化ケイ素繊維などで
ある。 本発明の組成物は、５〜70重量％、好ましくは
15〜60重量％の硬化剤（すなわち、成分ａ）、５
〜75重量％、好ましくは10〜50重量％の成分ｂ、
および０〜約25重量％、好ましくは０〜15重量％
の成分ｃ、０〜85重量％、好ましくは20〜80重量
％の成分ｄを含有する。 予備含浸させた（プリプレグ）補強材は本発明
の組成物から成分（ａ＋ｂ）と成分ｄを組み合わ
せ、又は成分（ａ＋ｂ＋ｃ）と成分ｄを組み合わ
せて製造することができる。 予備含浸させた補強材は、例えば湿式巻き取
り、又はホツトメルトなどの当該技術で公知の
種々の方法により製造される。含浸させたトウ、
又は方向性のないテープを作る一つの方法におい
ては、繊維をエポキシ／硬化剤混合物の浴中に通
過させる。例えばメチルエチルケトンのような反
応しない揮発性の溶媒を、粘度を減少させるため
に樹脂浴中に任意に添加してもよい。含浸の後、
補強材は余分な樹脂を取り除くためにダイス型を
通過させ、剥離紙の層の間にはさみ、一揃いの加
熱ローラーを通し、冷却し、そして巻き取る。こ
れは数日以内に使用するか、０〓で数ケ月間保存
することができる。 プリプレグの製造中は、樹脂系は「Ｂ−段階」
であるか、又は部分的に進行する。 複合材料は熱と圧力とを使用して予備含浸させ
た補強材を硬化して製造することができる。真空
バツグ／オートクレープ硬化がこのような組成物
には適合している。1980年11月26日公開のヨーロ
ツパ特許出願第0019149号明細書に記載されてい
るように、湿式レイアツプ及びそれに続く圧縮成
形、樹脂トランスフアー成形、又は樹脂射出によ
つて積層品も製造される。代表的な硬化温度は
100〓から500〓までの範囲、好ましくは180〓か
ら450〓までの範囲である。 本発明の組成物はフイラメント巻き取りに好適
である。本発明の複合材料の製造方法において
は、樹脂により予め含浸するか、又は巻取り中に
含浸するかのいずれかのテープ又はトウの形状に
おける連続補強材を、予め定めたパターンにおけ
る、回転し、かつ取り外し得る型、又はマンドレ
ル上に置く。一般的に該マンドレルの型状は回転
する表面であり、かつ末端クロージヤーを有す
る。適当な数の層が巻かれたとき、該巻かれた成
形物を炉又はオートクレープ中において硬化し、
次いでマンドレルを取り去る。 各種のエポキシ樹脂により粘着性のドレープ性
プリプレグが得られる。本発明の硬化剤の低室温
（25℃）反応性の故に、貯蔵寿命の長いプリプレ
グが得られるが、該寿命は典型的には１〜３週間
である。 フイラメント巻き取りおよび湿式レイアツプ用
に、好ましい樹脂組成物は、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテルから選ばれたエポ
キシ樹脂、式のビスフエノールＡエポキシ樹脂
（ここにｎ＝０〜６である）Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラグリシジルキシリレンジアミン、式および
のエポキシ化ノボラツク樹脂（ここにｎ＝０〜
３である）およびＯ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−
４−アミノフエノールから成る。好ましいエポキ
シ樹脂混合物は、70℃で30000センチポアズ以下
の粘度を有するものである。 全てのプリプレグおよび複合調製物において、
硬化剤中のＮ−Ｈ基対エポキシ樹脂中の１，２−
エポキシド基の好ましいモル比は0.5対1.5であ
る。 本発明の組成物は、例えば翼の外板、翼と機体
の整形材、床羽目板、フラツプ、レードームなど
の航空機部品として、また例えばドライブシヤフ
ト、バンパー、ばねなどの自動車部品として、圧
力容器、タンク、およびパイプとして使用され
る。また、軍事用車輛の保護外装、ゴルフのシヤ
フト、テニスのラケツト、釣り用ロツドなどのス
ポーツ用品に使用するのにも適している。 本発明の組成物は構造繊維のほかに、タルク、
マイカ、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和
物、ガラス製マイクロバルーン、フエノールサー
モスフエア及びカーボンブラツクのような微粒子
の充てん剤を含有することもできる。該組成物に
おける構造繊維の重量の半分までを充てん剤によ
り置き換えることができる。ヒユームドシリカの
ようなチキソトロピー付与剤もまた使用すること
ができる。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。ただし、その範囲を限定するためのものでは
ない。 実施例 １ かい付きかくはん機、温度監視制御装置付き温
度計、デイーン・スターク・トラツプと凝縮器、
窒素導入口、および加熱マントルを備えた容量１
リツトルのフラスコに次のものを仕込む。 炭酸カリウム 78.4ｇ ４，4′−ジクロロジフエニルスルホン108.4ｇ トルエン 115ml Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 265ml この混合物をかくはんし、窒素でパージし、80
℃に加熱する。次にフラスコに４−アミノ−３−
メチルフエノールを100ｇ加えて、トルエン／水
共沸混合物がトラツプに集まるように160℃に加
熱する。留出物中のトルエンは初めに循環され、
次に水分のほとんどを除去してから集められる。
混合物は10時間155℃〜160℃に保持され、次に室
温に冷却される。70℃に再加熱した後、混合物を
過する。液は２リツトルのメタノールが入つ
た容量５リツトルのフラスコに仕込み、還流する
まで、加熱され、1300ｇの水が１時間にわたつて
添加される間かくはんされる。次に加熱を止め
て、混合物を室温まで冷却する。黄褐色の結晶の
第１収得物を取した。このものは真空下で乾燥
後、150〜152℃の融点を持する。放置後、結晶の
第２収得物を液から集めた。このものは融点約
148℃であつた。生成物の陽子NMRは内部標準
のテトラメチルシランに比較して、δ2.2（6H）お
よび4.9（4H）で一重線、δ7.9および7.0で芳香族
二重線、6.8（合計14H）で多重線を示した。生成
物は４，4′−ビス（４−アミノ−３−メチルフエ
ノキシ）ジフエニルスルホンから成るものであつ
た。 実施例 ２ かい付きかくはん機、添加用漏斗、温度監視制
御装置付き温度計、デイーン・スターク・トラツ
プと凝縮器、窒素導入口、および加熱マントルを
備えた１リツトル入りフラスコに次のものを仕込
む。 ４，4′−ジヒドロキシ３，3′，５，5′−テトラ
メチルジフエニル−スルホン 50.0ｇ ジメチルスルフオキシド 200ml トルエン 200ml この混合物をかくはんし、窒素でバージし、45
℃に加熱する。30分後、（80.10ｇ／モルの水酸化
物で滴定した）水酸化ナトリウムの水溶液の
26.15ｇを添加用漏斗で15分間にわたつて添加し、
さらに水でその漏斗を洗浄した。混合物はトルエ
ン／水共沸混合物がトラツプに集まるよう加熱還
流した。トルエンを３時間循環し、次に２時間か
かつて除去したが、その間に白い塩が反応フラス
コの側面に現れた。反応は130℃まで冷却され、
51.43ｇのｐ−クロロニトロベンゼンが15分間に
わたつて添加され、さらにジメチルスルフオキシ
ドで洗浄された。温度を150℃に上げ、さらに200
mlのジメチルスルフオキシドと共に50ｇのシユウ
酸が加えられた。この混合物を激しくかくはんし
ている水の中に注ぎ（反応混合物約１部に対し水
10部）、生成した沈殿物を集めた。水で数回洗浄
した後、生成物を真空下で乾燥し、融点218〜220
℃の生成物を得た。生成物の陽子NMRはテトラ
メチルシランに比較してδ2.2および7.8で一重線、
δ8.2および6.9ppmで二重線を示した。生成物は
４，4′−ビス（４−ニトロ−フエノキシ）−３，
3′，５，5′−テトラメチルジフエニルスルホンで
あつた。生成物の収量は約78ｇであつた。 実施例 ３ かい付きかくはん機、温度監視制御装置付き温
度計、凝縮器、窒素導入口、加熱マントルを備え
た３リツトル容量のフラスコに次のものを入れ
る。 実施例２のジニトロ生成物 75ｇ 塩化第一すず二水和物 200ｇ メタノール 400ml 濃塩酸 400ml この混合物をかくはんし、窒素でパージし、
5.5時間還流まで（〜85℃）加熱した。冷却した
後、混合物を１リツトルの水、500mlの50％水酸
化ナトリウム溶液、および氷の入つた４リツトル
容量のフラスコにゆつくりと注ぎこんだ。得られ
た混合物を過し、集めた固形物を水で二回洗浄
した。次にこの固形物をソツクスレー装置に入
れ、エタノールで16時間抽出した。エタノール抽
出液を800mlまでに濃縮した後、熱い溶液を200ml
の水で処理して冷却した。第２回目の結晶がエタ
ノール／水混合物から集められた。最初の結晶は
出発物質とジアミン生成物との混合物より成るも
のであつた。ジアミンのみ含有する第二の結晶は
δ7.85一重線とδ6.67および6.94での二重線を含む
芳香族領域を示した。メチル基の共鳴はδ2.14で
見られた。アミン陽子はDMSO溶媒中で交換平
均であつた。生成物は４，4′−ビス（４−アミノ
フエノキシ）−３，3′，５，5′−テトラメチルジ
フエニルスルホンであつた。 実施例 ４ 実施例１のジアミン32.5ｇ、ビスフエノールＡ
エポキシ樹脂（チバ・カイギ社発売のEEW189、
Araldite9527）13.0ｇ、およびビス（２，３−エ
ポキシシクロペンチル）エーテル19.5ｇを配合し
て熱硬化性組成物を生成した。かい付きかくはん
機、温度監視制御装置付き温度計、真空出口を備
えた100ml入り３頚フラスコに両方のエポキシ化
合物を入れて混合物を調製した。混合物をかくは
んし、120℃に加熱した。実施例１のジアミンを
加え、すばやく溶解する（約２〜３分）。真空に
して約15分後、かくはん機を止めた。さらに２分
後、真空は取り除かれ、流動溶液は３／32×8.5
インチの寸法のくぼみを作つたガラスの中に注
ぎ、予定した加熱サイクル、すなわち105℃で16
時間、140℃で８時間、そして175℃で16時間で硬
化された。 熱硬化性組成物の未硬化部分は室温に冷却され
た。これは透明なままで、約１週間粘着性を保持
した。 硬化した流し込みは２週間160〓の湯に浸した
後、重量％が増加したかを試験したところ、2.8
％の増加が見られた。 未硬化の熱硬化性組成物の一部が、500psi窒素
雰囲気下で１分間に10℃の計画的温度上昇を使つ
た示差走査熱量測定（DSC）により試験された。
組成物は223℃で最高の発熱性を示した。 対照 Ａ 次の構造を有する未置換ジアミンの31.5ｇを、
ビスフエノールエポキシ樹脂（EEW189、
Araldite9527）の13.4ｇとビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテルの20.1ｇと配合させ
て熱硬化性組成物を調製した。 ジアミンが溶解するのにかなり長い時間（10分
間）かかり、得られた混合物の粘度が高かつたこ
と以外は、実施例４の手順が繰り返えされた。 熱硬化性組成物の未硬化部分は室温まで冷却さ
れた。不透明になり、粘着性がなく固かつた。 硬化した流し込みは２週間160〓の湯に浸した
後、重量％の増加に関し試験したところ、3.3％
の増加が見られた。 この組成物のDSC試験を実施例４と同じ手順
で行つたところ、より高い反応性を示す205℃で
の最高発熱性を示した。 実施例 ５ 実施例３の硬化剤0.356ｇ、ビスフエノールＡ
エポキシ（Araldite9527）0.134ｇ、およびビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル
0.201ｇを配合して熱硬化性組成物を製造した。
上記物質は100℃の浴中の小さなバイアル（薬び
ん）の中に入れて、時々かくはんしした。１時間
後に均一な溶液が生成された。 対照 Ｂ １当量のジクロロジフエニルスルホンおよび２
当量のパラ・アミノフエノールから調製された次
式 のジアミンの0.315ｇと、ビスフエノールＡエポ
キシ（Araldite9527）の0.134ｇと、ビス（２，
３−エポキシ−シクロペンチル）エーテルの
0.201ｇとを配合して、熱硬化性組成物を製造し
た。上記物質は100℃の浴中の小さなバイアルに
入れて、時々かくはんした。１時間後、ジアミン
が完全に溶解しなかつたので、この混合物は不透
明な、不均一なペースト状であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 〔式中、ＸはＯ及びSO2から独立的に選ばれ、
Ｑは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、n1〜n4はこの内の少なくとも１個のｎが
１またはそれ以上の数であるという条件つきで
独立的に０から４までの数である〕で表わされ
るジアミン硬化剤、および (b) １分子当たり２個またはそれ以上の１，２−
エポキシド基を有するエポキシ樹脂 から成ることを特徴とする組成物。 ２ ジアミンが式 で表わされるものであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ ジアミンが式 で表わされるものであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ ジアミンが式 で表わされるものであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ ジアミンが式 で表わされるものであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ エポキシ樹脂がビス（２，３−エポキシシク
ロペンチル）エーテルであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US534649 | 1983-09-22 | ||
| US06/534,649 US4579885A (en) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | Epoxy compositions containing substituted diamine hardeners |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067526A JPS6067526A (ja) | 1985-04-17 |
| JPH0257814B2 true JPH0257814B2 (ja) | 1990-12-06 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59028864A Granted JPS6067526A (ja) | 1983-09-22 | 1984-02-20 | 置換したジアミン硬化剤を含有するエポキシ組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579885A (ja) |
| EP (1) | EP0135647B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6067526A (ja) |
| AT (1) | ATE35549T1 (ja) |
| BR (1) | BR8400531A (ja) |
| CA (1) | CA1226697A (ja) |
| DE (1) | DE3472564D1 (ja) |
| DK (1) | DK31984A (ja) |
| IL (1) | IL70819A (ja) |
| NO (1) | NO840295L (ja) |
| ZA (1) | ZA84552B (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599856A (en) * | 1984-03-01 | 1997-02-04 | Amoco Corporation | Epoxy resin systems containing modifiers |
| US4686250A (en) * | 1985-12-27 | 1987-08-11 | Amoco Corporation | Moisture resistant, wet winding epoxy resin system containing aromatic diamines |
| FR2596405B1 (fr) * | 1986-03-28 | 1988-10-14 | Elf Aquitaine | Composition de resine epoxyde utilisable, notamment apres mise sous forme de preimpregnes, comme precurseur de matrices pour materiaux composites, materiaux composites obtenus et nouvelles resines epoxydes a groupements sulfones |
| US4959424A (en) * | 1986-07-25 | 1990-09-25 | Amoco Corporation | Amino-terminated poly(aryl ether ketones) |
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