JPS6067526A - 置換したジアミン硬化剤を含有するエポキシ組成物 - Google Patents

置換したジアミン硬化剤を含有するエポキシ組成物

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JPS6067526A
JPS6067526A JP59028864A JP2886484A JPS6067526A JP S6067526 A JPS6067526 A JP S6067526A JP 59028864 A JP59028864 A JP 59028864A JP 2886484 A JP2886484 A JP 2886484A JP S6067526 A JPS6067526 A JP S6067526A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高度な複合材料は引張強度とモジュツスの高い物質なノ
テ、航空機、自動車、スポーツ用品の構成部品としての
用途が増加している。代表的なものとしては、熱硬化性
樹脂母材（マトリックス）に埋め込まれる織布あるいは
連続フィラメントの形をした炭素繊維のような構成繊維
となって使用される。
非常に高度な複合材料はグリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）
、すなわち、硬化してない、又は半分硬化した樹脂を含
浸させた補強用のすぐに成屋できるシートから造られる
。エポキシド樹脂と芳香族アミン硬化剤を含有する樹脂
系はこの複合材料製造方法に必要な特性のつりあいがと
れているのでプリプレグの状態でしばしば使用される。
現在技術水準のエポキ￥／炭素繊維複合材料は高度の圧
縮強度、優れた疲労特性、および硬化期間中の低収縮性
を有する。しかし、大抵のエポキシ組成物はその高温特
性を減少させる湿気を吸収する。従って、吸湿性を減ら
した複合材料をもたらす樹脂系が必要である。
さらに、使用に先立って、エポキシおよびアミン硬化剤
の均一な溶液を調製する必要がある。固形アミン硬化剤
の場合は、アミン硬化剤をエポキシ硬化剤に溶解する必
要がある。従って、加熱時間を延長しないでも簡単に急
速に溶解できるアミン硬化剤は特に優利である。さらに
、エポキシ溶液から調製されるプリプレグが長い期間粘
着性および加工性を保つためにアミノ硬化剤の反応性を
調整する必要がある。
特定の部類の硬化剤を含有する組成物がエポキシ化合物
と共に使用されると、吸湿性の減少、溶解度の改良、お
よびある場合には反応性の制御を示し、その結果、組成
物の加工特性は改良されることがわかった。
本発明の組成物は、 ←）　置換されたシア４ン硬化剤の選ばれた部類、およ
び （ｂ）　１分子歯たり２個またはそれ以上の１．２−エ
ポキシド基を含有するエポキシ樹脂から成る。
本発明の組成物は任意に（ｃ）　熱可塑性重合体、およ
び／又は、ヒ）　構造繊維を含有してもよい。
本発明で使用される硬化剤は次の一般式で表わされる。
〔式中、Ｘは直接結合、０、ｓ、ｓｏ、、Ｃ０１０００
，０（ＯＦｓ）ｓ、０（ＲｔＲ＊）、　（ここにＲ８と
Ｒ１とは独立的に水素あるいは１〜４個の炭素原子をも
つアルキル基である）の中から独立的に選ばれ、Ｑは１
〜４個の炭素原子をもつアルキル基であり、　ｎｌ”１
１４はこの内の少なくとも１個のｎけ１またはそれ以上
であるという条件つきで独立的に０から４家での数であ
る。〕 好まし〜・硬化剤は次の化合物のうちの１個またはそれ
以上から選ばれる＝ （ＩＨ番 本発明のシア之ンは双極性非プロトン性溶媒中で塩基の
存在下で昇温においてアミノフェノールとジハロベンゼ
ノイド化合物を縮合して製造される。適当なアミノフェ
ノールＥしては、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、４−アイノテオフェノール、および４−アミ
ノ−３−メチルフェノールが挙げられる。有効なジハロ
ベンゼノイド化合物としては、４．４’−ジク四ロジフ
エエＡｌｌスルフォン、４．４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン、　４．４’−ジクｐロベンゾフエノン、　２，
６−ジク四ロベンゾニトリル、１，２．４．５−？トラ
クロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼンなどカ挙げられ
る。
本発明において、アミノンエノール、又は、シバ−ベン
ゼノイド化合物、あるいはこの両方が芳香族環上に少な
くとも１個のアルキル置換基をもつことが必要である。
使用される塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが挙げ
られる。適当な溶媒としては、ジメチルスルホキシド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアミド、Ｎ−メチルピロリジノ
ン、スルフオラン、ジメチルスルホンなどが挙げられる
。トルエン、又は、クロルベンゼンのような共沸溶媒は
反応混合物から水を除去するのを助けるために混合物中
に添加するのが好ましい。
本発明のシアオンの製造は米国特許第３．８９５゜０６
４号明細書に記載のようにして行われる。もしくは、英
国特許第１．４９２．３６６号明細書の製法条件を使用
してもよい。反応時間は代表的に温度１４０〜１７０℃
で８〜３０時間またはそれ以上である。
シアきンは、アミノフェノールと、シバ−ベンゼノイド
化合物と塩基とを同時に反応器に仕込む一段階方法によ
って製造される。もしくは、シバ−ベンゼノイド化合物
を添加する前に、アミノフェノールと塩基とを反応させ
て最初にフェノキシト塩を生成する２段階方法を使って
もよい。
ジアミノはまた多段階方法で製造してもよい。
第−ＲＮでハロニトロベンゼンと二価フェノールとを塩
基の存在下で縮脅し、−ト四末端基オリゴマーを形成す
る。
この方法では、ハロニトロベンゼンとしては、ｐ−／ａ
ロニトロベンゼン、ｍ−クロロニ）１−ベンゼン、ｐ−
フルオロニドｐベンゼン、ｍ−ブ四モニトロベンゼンな
どが使われる。
適当な芳香族ジフェノールとしては、ビスフェノールＡ
、ハイドロキノン、レソルシノール、４．４′−ビフェ
ノール、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４
′−ジヒド四キシ−３゜３’、５　、５’−テトラメチ
ルジフェニルスルフィド、４．４′−ジヒド四キシ−３
，３′、５．５′−ナト２メチルジフエニルスルホｙな
どが挙げられる。
使用される塩基と溶媒とは、アミノフェノールとシバ−
ベンゼノイド化合物との反応に使われる上記記載のもの
と同様である。
とのＳ＋にハロニトロベンゼン、又は二価のフェノール
、又はこれら両方は芳香族環上に少なくとも１＠のアル
キル置換基を持つことが必要である。
ジアミンを製造する第２段階は末端のニトロ基なアミノ
基に還元することである。この方法は白鋏技術分野で知
られている方法を使って、例えば、水素とＦｅ又はＮ１
のような金属触媒を使って、あるいは、塩化第二スズと
塩酸とを使って行ってもよい。
本発明のジアミンは慣用の芳り族ジアミンと組み合わせ
て使用することができる。慣用のジアミノの例としては
、４　、４’−シアモノジフェニルエーテル、４　、４
’−シアミノジフェニルメタン、３．３′−シアミノジ
フェニルメタン、４．４’−シア（ノジフェニルスルホ
ン、３　、３’−シア宅ノジフェニルスルホン、３．３
’−？）アζノヘンゾフエノｙ、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−７二二レンジア建ン、　４　、４’−ジアミノ
ジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェニルス
ルフィ）’、）、４−ビス＜ｐ−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１．４−ビス（ｍ−７ンノフエノキシ）ベンゼ
ン、１．３−ビス（ｍ　−７＜ノンエノキシ）ベンゼン
、１．３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４
．４′−ビス（３−アミノフェノール）ジフェニルスル
ホン、およびトリメチレングリコール・ジー４−アさノ
ベンゾアートが挙げられる。また、本発明の硬化剤は、
１９８３年５月２０日、Ｒｏｏ、ガードナー外によって
出願された米国特許出願に開示されたシア之ン硬化剤と
組み合わせて使用で鯉る。
本発明で使用されるエポキシ樹脂は次の式で表わされる
２個又はそれ以上のエポキシ基を有する。
エポキシ基は末端エポキシ基、又は内部エポキシ基であ
ることができる。エポキシドには２種の一般的な皺、す
なわち、ポリグリシジル化合物、又はジエンあるいはポ
リエンをエポキシ化して誘導された生成物がある。ポリ
グリシジル化合物は多官能性活性水素含有化合物とエビ
ハロヒドリンの過剰量とを塩基性の条件下で反応させて
得られた複数個の１．２−エポキシド基を含有する。活
性水素化合物が多価アルコール、又は多価フェノールの
場合は、得られたエポキシド樹脂はグリシジルエーテル
基を含有する。好ましい部類のポリグリシジル化合物は
ビスフェノ−・ルムとしても知られる２、２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンとの縮合反応により生
成され、例えば次の■のような構造を有する。
■ （式中、ｎは約θ〜約１５の範囲の値を有する。）この
ようなエポキシドがビスフェノールムエボキシ樹脂であ
り、シェル・ケミカル社から例えば「Ｆｉｐｏｎ　８２
８　Ｊ　、ｒ　１！ｔｐｏｎ　１００１　Ｊ、およびｆ
”　Ｂｐｏｎ　１．００９　Ｊのような商標で、また、
ダウ・りンカル社から［Ｄ刀Ｒ３３１Ｊ、及び「ＤＩＩ
ＩＲ３３４」の商標で市販されている。最も好ましいビ
スフェノールムエボキシ樹脂は、０かも１０までの範囲
のｒｎＪ値を有するものである。
本発明で有用なポリエポキシドとしては、　４　、４’
−ジヒドロキシジフェニルメタン、　４　、４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ビフエノ−／
ｌ／、４　ｍ　ｌ−ジにドロキシジフェニルスルフィド
、フェノールフタレン、レソルシノール、４．２’−ビ
フェノール、又はトリス（４−とドロキシフェニル）メ
タンのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。さら
に、ＩＩＰＯＮ　１０３１　［ニジエル・ケ建カル・カ
ンパニーから市販の１．１，２．２−テトラキス（ヒド
ロキシフェニル）エタンのテトラグリシジル誘導体〕お
よびムＩ）ｏｇｌｉｎ　１０１　［シエーファーケミカ
ル社から市販のメチロール化したビスフェノールム樹脂
）も使用できる。Ｄ、Ｉｔ、１゜５８０　（ダウ・ケさ
カル・カンパニーの臭紫化ビスフェノールムエボキシ樹
脂）のようなハロゲン化ポリグリシジル化合物も使用で
きる。その他適白なエポキシ樹脂としては、例えばペン
タエリトリトール、グリセリン、ブタンジオール、又は
トリメチロールプロパンなどのポリオールとエビノ）ロ
ヒドリンとから生成されたポリエポキシドが挙げられる
。
例えば式■でｎ　＝　０．１〜８の場合のフェノールホ
ルムアルデヒド・ノボラック、および式Ｗでｎ＝０．１
〜８の場合のクレゾール−ホルムアルデヒド・ノボラッ
クのポリグリシジル誘導体も使用できる。
１１　ｎ＝ｎ ！ｖＲ，＝ＯＨ１ 式■の場合の誘導体はダウ・ケ建カル・カンパニーから
り、Ｉｆ、Ｎ、４３１、Ｉ）、１１１．Ｎ、　４３８、
およびり、Ｉｌ、Ｎ、　４８５として市販されている。
式■の場合の誘導体は、例えば、１１ＯＮ　１２３５　
、　ｌｌｌ０Ｎ　１２７３、およびＩＯＮ　１２９９　
（米国、ニエー冒−り州、アーズレイ市のテバ・ガイギ
ー・；−ボレイションから得られる）として市販されて
いる。他の例えばＩＩＵ−８のような、エボキＶ化ノボ
２ツク（米国、ケンタラキー、ルイスビル市のセラニー
ズ・ポリマー・スペシャリテイズ・カンパニーから入手
できる）も適当である。
フェノールおよびアルコール以外に他の多官能性活性水
素化合物も本発明のポリグリシジル付加物を生成するた
めに使用される。アイン、アＺノアルコール、およびポ
リカルボン酸などがある。
ア書ンから誘導される付加物としては、Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルキクリレンシア建
ン（すなわち、Ｖ　）　、　Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−
テトラグリシジル−ビス（メチルアンノ）シクロヘキサ
ン（すなわち、■）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリ
シジル−４，４′−ジアンノジフェニルメタン（すなわ
ち、■）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−３
，３′−ジアミノジフェニルスルホン、およびＮ、Ｎ’
−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−シア
（ノジフェニルメタｚなどがある。
この型の樹脂で市販のものとしては、ＧＪｙａｍｉｎｅ
１３５、およびＱｊｙａｍｉｎｅ　１２５　（米国、力
１）７ｙｌ−ルニア州サン７ランシス；在のＦ、１．Ｏ
，コーポレーションより入手できる）、Ａｒａｊｄｉｔ
ｅ　ＭＹ−７２０（テパ・ガイギー・；−ポレーション
より入手）、ＰＧムーＸおよびＰＧム−０（米国、イリ
ノイ州シカゴ在のザ・シャーウインーウィリアムス社よ
り入ＥＰ）などが挙げられる。
ア建ノアルコールから誘導される適当なポリグリシジル
付加物としては、チバ・ガイギコーボレーシロンからム
ｒａＡｄｉ　ｔｏ　０５００　、又はムｒａＡｄｉｔｅ
０５１０の商標で市販され【いる０、Ｎ、Ｎ−トリグリ
シジル−４−アイノーフェノール、およびｒ。
１、　Ｏ，：ｆｆ−ポレーションからＧｔｙａｍｉｎｅ
　ｉ　１　ｓの商標で市販されているＯ、Ｎ、Ｎ−）リ
グリクジル＝３−アミノフェノールが挙げられる。
本発明で使用するに適したものとしては、カルボン酸の
グリシジルエステルもある。例えば、ジグリシジルフタ
ラート、ジグリフジルテレフタラート、ジグリシジルイ
ソ７タラート、ジグリフジルアジバートなどである。ト
リグリシジルシアヌル酸塩、トリグリシジルイソシアヌ
ル酸塩、Ｎ。
Ｎ−ジグリフジルオキサイド、（テバ・ガイギ・コーポ
レーシ冒ン発売の）　「ＸＢ　２７９８Ｊのようなヒダ
ントインのＮ　ｅ　Ｎ’−ジグリシジル誘導体、環式脂
肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル、およびポリ
チオールのポリグリフジルチオエーテルなどのポリエポ
キシドも使用される。
その他にエボキク含有の物質には１例えばアクリル酸グ
リシジルおよびメタクリル酸グリシジルのようなグリシ
ドールのアクリル酸エステルと、１種又はそれ以上の共
重合可能なビニル化合物との共重合体がある。このよう
な共重合体の例としては、ｌ：１のスチレン−メタクリ
ル酸グリシジル、１；１のメタクリル酸メテルーアルリ
ル酸グリクジル、および６２．５　：　２４　：　１３
．５のメタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−メタク
リル酸グリシジルが挙げられる。
例えば、２，４，６，８．１０−ペンタキス〔３−（２
，８−エポキシプロポキシ）プロピル〕−２，４，６，
８，１０−ペンタメチルーククロペ／タシｃ１午サン、
および１．３−ビス−（３−ヒドロキクプｑビル）テト
ラメチルジシロキサン）のジグリシジルエーテルなどの
エポキシ官能性を有するＶす；−ン樹脂も使用できる。
エポキシ樹脂の第二の部類はジエン１又はポリエンをエ
ポキシ化し【生成される。この型の樹脂としては、下記
式■で表わされるビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル１式■の化合物とエチレングリー−ルとの
反応生成物であって（米国特許第３，３９８，１０２号
明細書に記載されているもの、下記式■で表わされる５
（６）−グリシジル−２−（１，２−エボ午ジエチル）
ビシクロ〔２゜２．１）へブタン、及びジシクロベンタ
ジエンジエボキクドが挙げられる。
このようなエボＩ？クドの市販のものとしては、例えば
、ユニオン−カーバイド・コーボレーＶ日ｙ発売の「Ｂ
ＲＬ−４２０６Ｊなどのビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、同社発売の「ｎｍｔ−４２２１Ｊなどの３．４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ午シＶクロ
ヘキサンカルボキＶラード、同社の「ＩｔＲＬ−４２０
１Ｊなどの３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル３．４−エポキシ−６−メチルフクロヘキサン
カルボキシラード、同社の「１ＲＬ−４２８９Ｊなどの
ビス（３゜４−エポキシ−６−メチルシクロ−ヘキシル
メチル）アジバート、同社の「ｌ！ＩＲＬ−４２６９Ｊ
などのジペンテンジオキシド、同社の「ＩＲＬ−４２３
４Ｊなどの２−（３，４−エボ午シンクロヘキクル−５
，５−スピロ−３，４−エポキシ）フクロヘキサンメタ
ジオ午すン、およびＦＭＯコーポレーション発売の「ｏ
ｘｉｒｏｎ　２００１　Ｊ　などのエポキシ化ポリブタ
ジェンが挙げられる。
その他の適当な環式脂肪族エポキシドとし【は、参考の
ために引用する米国特許第２，７５０，３９５号１第２
，８９０，１９４号及び第３，３１８，８２２号の各明
細書に記載されている次式で表わされるものが挙げられ
る。
その他の適当なものとしては次式で表わされるものもあ
る。
（式中、ｎは１から４までの数を示し、ｍは（５−ｎ）
を示し、ＲはＨＳハーゲン、又は１から４までの炭素数
のアル中ル基を示す。） ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのような１
個のエボキＶ基を有する反応性希釈剤も使用できる◎該
反応性希釈剤はエボ午シト成分の２５叡量襲までを包含
し得る。
好ましいエポキシ樹脂としては、ビス（２，３−エボ中
シＶりｐペンチル）エーテル、弐■のビスフェノールム
エポキシ樹脂（ここにｎは０から５までの数とする）、
弐ｍおよびＶのエポキシ化ノボラック樹脂（ここにｎは
Ｏから３亥での数とする）　ｓ　Ｎ　ＩＮ　＊　Ｎ’１
　Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン−ビス（
２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルと式■、■
、又はＶの化合物との混合物、およびＮ、　Ｎ、　Ｎ’
、　Ｎ’−テトラグリシジル、４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタンが挙げられる。
本発明の組成物は任意に熱可履性重合体（成分Ｃ）を含
有できる。これらの物質はエポヤシ／硬化剤混合瞼（す
なわち、成分ａとｂ）の粘度およびフィルム強度特性に
有利表効果を及ぼす。
本発明で使用される熱可塑性菖合体としては１米国特許
第４，１０８，８３７号および第４，１７５，１７５号
の各明細書に記載されている式Ｘのボリアリールエーテ
ルが挙げられる。
−（−０−Ｒ’−０−Ｒ’→− （式中、ＲＩは例えばビフェノールム、ヒドロキシ−、
レソルＶノール、４．４−ビフェノール、４．４’Ｉ＞
ヒドロキシジフェニルスルホン、４１４′−ジヒドロキ
シ−３，３／　５．　５’−テトラメチルジフェニルス
ルフィド、４．４’−ジヒドロキシ−３’、　３’、　
５　ｔ　５’−テトラメチルジフェニルスルフォンなど
の二価フェノールの残基を示す。ＲＩはＭｔｌｆ４，４
／−ジクロロシフエールスルホン、４．４′−ジフルオ
ロベンゾフェノンなどの核芳香族置換反応に影暢されや
すいベンゼノイド化合物の残基を示す。ｎの平均値は約
８から約１２０までの範囲である。） このような重合体は、例えば水酸基、又はカルボキシル
基などのようなエポキシ樹脂と反応する末端基％あるい
は反応しない末端基を有する。
他の適当表ボリアリールエーテルは米国特許第３．３３
２．２０９＠明細書に記載されている。
次式Ｘのポリヒドロキシエーテルも適当である０（式中
、凡は式Ｘの定義と同じであり、ｎの平均値は約８から
約３００までの数である）；さらに、例えばビスフェノ
ールＡ、テトラメチルビスフェノールム、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロ中
シー３．３’、５．５’−テトラメチル−ジフェニルス
ルホン、ヒドロ＝？／ン、レソルシノール、４−４’−
ジヒドロキシ−３、３’、　５．　５’−テトラメチル
ジフェニルスルフィド、４，４′〜ビフエノール、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノール
フタジン、２．２，４，４−テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオールなどに基づくポリカーボナートも適
している。他の適当な熱可塑性樹脂としては、ポリ（６
−カプロラクトン）；ポリブタジェン；ポリブタジェン
／アクリロニトリルの共重合体、および１任意にアミン
、カルボキシル基、水酸基、又は−８Ｈ基を含有する共
重合体；ポリ（ブチレンテレフタレート）などのポリエ
ステル；ポリ（エチレンテレフタレート）；ゼネラル・
エレクトリック・カンパニー発売のＵｔｔｅ！ｎ樹脂な
どのポリエーテルイミド；アクリロニトリル／ブタジェ
ン／スチレン共重合体、ナイロン６、ナイロン６．６、
ナイロン６．１２、およびダイナミツト　ノーベル　；
−ボレーシ璽ン発売の’Ｉ’ｒｏｇａｍｉｄ　’ｆ’な
どのポリアミド１米国、イリノイ州ネイピアービル在の
アそコ・ケミカル　コーボレーシ田ン発売のＴｏｒｔｏ
ｎ　ポリ（アミトイぐド）などのポリ（アぐトイミド）
；ポリオレフィン、ポリエチレンオ午シト；ポリ（ブチ
ルメタクリラート）；衝撃変性ポリスチレン；スルホン
化ポリエチレン；ビスフェノールＡとイソフタル酸とテ
レフタル酸から誘導されたものなどのポリアリ−レート
；ポリ（２゜６−シメチルフエニレンオ午シト）；ポリ
塩化ビニルとその共重合体；ポリアセタール；ポリ７工
二レンスルフイド表どが挙げられる。
さらに本発明組成物には硬化速度を増加させるために促
進剤を添加できる。使用できる促進剤としては、ルイス
酸；例えばＢＦ、モノエチルア々ン、ＢｌＦ、ピベルジ
ン、１１７．２−メチルイミダゾールなどのアミン複合
体；例えばイミダゾールとその誘導体である４−エチル
−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾールなどのア建ン類；Ｎ、Ｎ−ジメ
チルペ／シルアξン；例えばｐ−）ルエンスルホン酸な
どの第３級アミン類の酸塩；イミダゾール複合体、例え
ば３Ｍカンパニー発売のＦＯ−５２０などのトリフルオ
ロメタンスルホン酸の塩、有機ホスホニウムハロゲン化
物、およびジンアンジアミドなどが挙げられる口 本発明で使用できる構造繊維（すなわち、成分ｄ）とし
ては、炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、炭化
ケイ素繊維、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズ
イミダゾール）、ポリ（ベンジオ午すゾール）、アル電
す、チタニア、ホウ素、芳香族ポリアミドなどの繊維が
挙げられる。
これらの繊維は１００，０００　ｐｓｉ以上の引張強さ
、２００万ｐｓｉ以上のσ１張モジュラス、および２０
０℃以上の分解温度を有する特徴がある。このような繊
維は連続トウ（各１０００から４００，０００のフィラ
メント）、織布、ホイスカ、チ田ツプドファイバー、又
はランダムマットの形にして使用される。好ましい繊維
は炭素繊維、米国、プラウエア州つィル建ントン在の１
．！、デュポン社発売のＫｅＶｔ＆ｒ　４９繊維のよう
な芳香族ボリア建ド繊細、および炭化ケイ素繊維などで
ある。
本発明の組成物は％５〜７０電ｊ１％、好ましくは１５
〜６０１１の硬化剤（すなわち、成分ａ）、５〜７５１
１量直好ましくは１０〜５０重量襲の成分ｂ１およびθ
〜約２５Ｉｌ量係、好ましくはＯ〜１５１ｉ［１％の成
分ｃ　ｓ　Ｏ〜８　Ｉｓ　１ｊ１　％　％好１１゜くは
２０〜ｓ　Ｏｍｌｌｌ％の成分ｄ１に含有する。
予備含浸させた（プリプレグ）補強材は本発明の組成物
から成分（ａ十ｂ）と成分ｄを組み合わせ、又は成分（
ａ＋ｂ＋ｃ　）と成分ｄを組み合わせて製造することが
できるＧ 予備含浸させた補強材は、例えば湿式巻き取り、又はホ
ットメルトなどの当該技術で公知の種々の方法により製
造される。含浸させたトク、又は方向性のないテープを
作る一つの方法においては、繊維をエポキシ／硬化剤混
合物の洛中に通過させる。例えばメデルエチルケトンの
ような反応しない揮発性の溶媒を、粘度を減少させるた
めに樹脂浴中に任意に添加してもよい。含浸の後、補強
材は余分な樹脂を取り除くためにダイス徴を通過させ、
剥離紙の層の間にはさみ、−揃いの加熱ローラーを通し
一冷却し１そして巻き取る０これは数日以内に使用する
か、Ｏ下で数ケ月間保存することができる◎ プリプレグの製造中は、樹脂系は「Ｂ一段階」であるか
、又は部分的に進行する。
複合材料は熱と圧力とを使用して予備含浸させた補強材
な硬化して製造することができる・真空バッグ／オート
クレーブ硬化がこのような組成物には適合している。１
９８０年１１月２６日公開のヨーロッパ特許出願第００
１９１４９号明細書に記載されているように、湿式レイ
アップ及びそれに絖く圧縮成形、樹脂トラ／スファー成
形、又は樹脂射出によって積層品も製造される。代表的
な硬化温度は１００νから５００”Ｆまでの範囲、好ま
しくは１８０νから４５０”Ｐまでの範囲である。
本発明の組成物はフィラメント巻き取りに好適である。
本発明の複合材料の製造方法においては、樹脂により予
め含浸するか、又は巻取り中に含浸するかのいずれかの
テープ又はトクの形状における連続補強材を、予め定め
たパターンにおける、回転し、かつ取り外し得る型−又
はマンドレル上に置く。一般的に該マンドレルの型状は
回転する表面であり、かつ末端クロージヤーを有する。
適当な数の層が巻かれたとき一該巻かれた成形物を炉又
はオートクレーブ中において硬化し、次いでマンドレル
を取り去る。
各種のエポキシド基により粘着性のドレープ性プリプレ
グが得られる。本発明の硬化剤の低室温（２５℃）反応
性の故に１貯蔵寿命の長いプリプレグが得られるが、該
寿命は典型的には１〜３週間である。
フィラメント巻き取りおよび湿式レイアップ用に−好ま
しい樹脂組成物は、ビス（２，３−エボキクＶクロペ／
チル）エーテルから選ばれたエポキシ樹脂、式■のピス
フェノールムエポキシ樹脂（ここにｎ＝ｏ〜６である）
　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラグリシジル午シリ
レンジアンン、式■および■のエポキシ化ノボラック樹
脂（ここＫｎ＝０〜３である）およびＯ，Ｎ、Ｎ−）リ
グリシジル−４−アミノフェノールから成る。好ましい
エボ午り樹脂混合物は、７０℃で３０，０００センチポ
アズ以下の粘度を有するものであるＯ 全てのプリプレグおよび複合調製物において、硬化剤中
のｌ−Ｈ基対エポキシ樹脂中の１．２−エポキシド基の
好ましいモル比は０．５対１．５である。
本発明の組成物は、例えば翼の外板、翼と機体の整形材
、未明目板、フラップ、レード一本などの航空機部品と
して、また例えばドライブシャフト、バンパー、ばねな
どの自動車部品として、圧力客器、タンク、およびバイ
ブとして使用される。
また、軍事用車輌の保諸外装、ゴルフのシャフト、テニ
スのラケット、釣り用ロッドなどのスポーツ用品に使用
するのにも適している。
本発明の組成物は構造繊維のほかに、メルク、マイカ、
炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、ガラス製マイ
クロバルーン、フェノールサーモスクエア及びカーボン
ブラックのような微粒子の充【ん剤を含有することもで
きる。該組成物における構造繊維の重量の半分までを充
てん剤により置き換えることができる。ヒ二−ムドシリ
ヵのようなテΦソトロビー付与剤もまた使用することが
できる。
次に実施例によって本発明を具体的に説明する・ただし
１その範囲を限定するためのものではない。
実施例１ かい付きかくはん機、温度監視制御装置付き温度針、デ
ィー・ン・スターク・トラップと凝縮器、窒素導入口、
および加熱マントルを備えた容ｊ１１リットルのフラス
コに次のものを仕込む。
炭酸カリウＡ　７８．４　！１ ４．４′−ジクロロジフェニルスルホン　１０８．４ｇ
トルエン　１１５１ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアイド　２６５ｄこの混合物を
かくはんし、窒素でパージし、８０℃に加熱する。次に
フラスコに４−ア々ノー３−メチルフェノールを１００
ｇ加えて、トルエン／水共沸混合物がトラップに集まる
ように１６０℃に加熱する。留出物中のトルエンは初め
に循環され、次に水分のほとんどを除去してから集めら
れる。混合物は１０時間１５５℃〜１６０℃に保持され
、次に室温に冷却される。７０℃に再加熱した後、混合
物をｐ過する。ｐ液は２リツトルのメタノールが入った
容量５−リットルのフラスコに仕込み、還流するまで、
加熱され、１３００ＩＩの水が１時間にわたって添加さ
れる間かくはんされる。
次に加熱を止めて、混合物を室温まで冷却する。
黄褐色の結晶の第１収得物をｐ取した。このものは真空
下で乾燥後、１５０〜１５２℃の融点を持する。放置後
、結晶の第２収得物をｐｍから集めた。このものは融点
的１４８℃であった。生成物の陽子ＮＭＲは内部標準の
テトラメチルシランに比較シテ、８２．２　（６Ｈ）オ
ヨヒ４．９　（４Ｈ）　チー１ｉｓｑδ７．９および７
．０で芳香族二重線、６．８（合計１４Ｈ）で多１：、
ｍｌを示した。生成物は４．４Ｉ−ビス（４−ヒドロキ
￥−３−メチルフェノ午シ）ジフェニルスルホンから成
るものであった。
実施例２ かい付きかくはん機、添加用漏斗、温度監視制御装置付
き温度計、ディーン・スターク・トラップと凝縮器、窒
素導入口、および加熱マントルを備えた１リットル入り
フラスコに次のものを仕込む。
４．４’−ジヒドロキシ３．３’、５．　５’−テトラ
メチル−スルホン　５０．０ｐ ジメチルスルフオ中シト　２００１ｊ トルエン　２０（ＩＩＥＪ この混合物をかくはんし、窒素でパージし、４５℃に加
熱する。３０分後、（８０，１０９１モルの水酸化物で
滴定した）水酸化ナトリウムの水溶液の２６．１５９を
添加用漏斗で１５分間にわたっ【添加し１さらに水でそ
の漏斗を洗浄した・混合物はトルエン／水共沸混合物が
トラップに集まるよう加熱還流した０トルエンを３時間
循環し、次［２時間かかつて除夫したが、その間に白い
塩が反応フラスコの側面に現れた。反応は１３０”Ｃま
で冷却され、５１．４３Ｉｉのｐ−クロロエトロベンゼ
ンカ１５分間にわたって添加され、さらにジメチルスル
７オキシドで洗浄された。温度を１５０℃に上げ、さら
に２００　ｔｘｌのジメチルスルフオキシドと共に５０
ｇのシュウ酸が加えられた。この混合物を激しくかくは
んしている水の中に注ぎ（反応混合物的１部九対し水１
０部）、生成した沈殿物を集めた。水で数回洗浄した後
、生成物を真空下で乾燥し、融点２１８〜２２０℃の生
成物を得た０生成物の陽子ＮＭＲはテトラメチルシラン
に比較してδ２．２および７．８で一重線、８８．２お
よび６．９　ｐｐｍで二重線を示した。生成物は４．４
′−ビス（４−エトローフエノキシ）　−３，３’、　
５．５’−テトラメチルジフェニルスルホンであった。
生成物の収量は約７８．９であった。
実施例３ かい付きかくはん機、温度監視制御装置付き温度計、凝
縮器、窒素導入口、加熱マントルを備えた３リツトル容
量のフラスコに次のものを入れる。
実施例２のジニトロ生成物　７５ｐ 塩化第一すず二本和物　２００ＩＩ メタノール　４００ｄ 濃塩酸　４００１１Ｌｌ この混合物をかくはんし、窒素でパージし、５．５時間
還流まで（〜８５℃）加熱した０冷却した後１混合物を
１１Ｊツトルの水、５００−の５０％水酸化ナトリウム
溶液、および氷の入った４リツトル容量のフラスコにゆ
っくりと注ぎこんだ。得られた混合物を一過し、集めた
固形物を水で二回洗浄した。次にこの固形物をソックス
レー装置に入れ、エタノールで１６時間抽出した。エタ
ノール抽出液を８００１までに濃縮した後、熱い溶液を
２００１の水で処理して冷却した。第２回目の結晶がエ
タノール／水混合物から集められた０鰻初の結晶は出発
物質とジアミン生成物との混合物より成るものであった
。ジアミンのみ含有する第二の結晶は６７．８５＝ｉｉ
線とδ６．６７および６．９４での二重線を含む芳香族
領域を示した。メチル基の共鳴はδ２．１４で見られた
。アミン陽子はＤＭ８０浴媒中で交換平均であった。生
成物は４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）　−３
，３’、　５．５’−テ）＝７メチ／Ｉ／ジフェニルス
ルホンでおった０実施例４ 実施例１のジアミン３２．Ｆ５１１ｓビスフェノールム
エボキシ樹脂（チバ・ガイギ社発売の］！１ＥＷ１８９
゜ムｒａｔｄｉｔｅ　９５２７）　１３．０　ｇ、およ
びビス（２，３−エポキシシクロベンチル）エーテル１
９．５１１１配合して熱硬化性組成物を生成した。かい
付きかくはん機、温度監視制御装置付き温度針、真空出
口を備えた１　０　Ｑ１Ｌｔ入り３頚フラスコに両方の
エポキシ化合物を入れて混合物を調製した。混合物をか
くはんし、１２０℃に加熱した。実施例１のジアミンを
加え、すばやく溶解する（約２〜３分）。
真空にして約１５分後１かくはん機を止めた。ざら＆Ｃ
２分後、真空は取り除かれ、流動溶液は３／３２×８．
５インチの寸法のくぼみを作ったガラスの中に注ぎ、予
定した加熱サイクル、すなわち１０５℃で１６時間、１
４０℃で８時間、そして１７５℃で１６時間で硬化され
た。
熱硬化性組成物の未硬化部分は室温に冷却された。これ
は透明なままで、約１週間粘着性を保持した。
硬化した流し込みは２週間１６０νの湯に浸した後、電
量％が増加したかを試験したところ、２Ｂ弾の増加が見
られたＯ 未硬化の熱硬化性組成物の一部が、５００ｐｓｉ窒素雰
囲気下で１分間に１０℃の計画的温度上昇を使った示差
走査装置測定（Ｄ８０）により試験された。組成物は２
２３℃で最高の発熱性を示した。
対照ム 次の構造を有する未置換ジアミンの３１．５ｇを１ビｘ
７エ／−ルエボ午Ｖ樹脂（１ｌＩｌ’Ｗ　１８９、ムｒ
ａＡｄｉｔｅ９５２７）の１８．４ｇとビス（２，３−
二ボキクシクロペンチル）エーテルの２０．１　Ｉｉと
配合させて熱硬化性組成物を調製したＯ ジアミンが溶解するのにかなり長い時間（１０分間）か
かり、得られた混合物の粘度が高かったこと以外は、実
施例４の手順が繰り返えされた。
熱硬化性組成物の未硬化部分は室温まで冷却された。不
透明になり、粘着性がなく固かった。
硬化した流し込みは２週間１６０νの湯に浸した後、電
量％の増加に関し試験したところ、３．３弧の増加が見
られた０ この組成物のＤ８０試験を実施例４と同じ手順で行った
ところ、より高い反応性を示す２０５℃での最高発熱性
を示した。
実施例５ 実施例３の硬化剤０．３５６ｇ、ビスフェノールムエボ
キシ（ムｒａｔｄｉｔｅ　９５２７　）　０．１３４１
１およびビス（２，３−エポ午ジシクロペンチル）エー
テル０，２０１．Ｆを配合して熱硬化性組成物を製造し
た。上記物質は１００℃の浴中の小さなノ（イアル償び
ん）の中に入れて、時々かくはんした。１時間後に均一
な溶液が生成された。
対照Ｂ １当量のジクロロジフェニルスルホンおよび２当量のバ
ラ・アミノフェノールから調製された次のジアミンのｏ
、ａｔａｇと、ビスフェノールムエボ午り（ムｒａｔｄ
ｉｔｅ　９５２７　）の０．１３４１と、ビス（２，３
−エポキクーシクロベンチル）エーテルのＱ、２０１ｇ
とを配合して、熱硬化性組成物を製造した。上記物質は
１００℃の浴中の小さなバイプルに入れて、時々かくは
んした。１時間後、ジアミンが完全に溶解しなかったの
で、この混合物は不透明な、不均一なペースト状であっ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、←）　一般式 〔式中、Ｘは直接結合、Ｏ，Ｓ、ｓｏ、　、ｏｏ、００
    ０．０（ＯＰａ）ｓ、０（Ｒ＊Ｒｔ）ｓ　（ここにＲ１
    とＲ１とは独立的に水素、あるいは１〜４個の炭素原子
    を有するアルキル基である）の中から独立的に選ばれ、
    Ｑは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎ
    １〜ｎ４はこの内の少なくとも１個のｎ　ｔ）’　１ま
    たはそれ以上の数であるという条件つきで独立的に０か
    ら４までの数である〕で表わされるジアミン硬化剤、お
    よび （ｂ）１分子当たり２個またはそれ以上の１，２−エポ
    キシド基を有するエポキシ樹脂 から成ることを特徴とする組成物。 ２、ジアミンが式 で表わされるものであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の組成物。 ３、ジアミンが式 で表わされるものであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の組成物。 番、ジアミンが式 で表わされるものであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の組成物。 ｂ、ジアミンが式 で表わされるものであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の組成物。 ６、ジアミンが式 で表わされるものであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の組成物。 ７、ジアミンが式 で表わされるものであることを特徴とする特許請求の範
    囲一１項に記載の組成物。 ８、ジアミンが式 で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載の組成物。 ９、ジアミンが式 で表わされるものであることを特徴とする特許請求の範
    囲ｇｉ項に記載の組成物。 １０、エポキシ樹脂がビス（２，３−エポキシシクロペ
    ンチル）エーテルであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の組成物。 １１、エポキシ樹脂が次の構造式 （式中、ｎは約０かも１５までの価を有する）で表わさ
    れるものであることを＃！ｉ微とする特許請求の範囲第
    １項に記載の組成物。 １Ｂ、エポキシ樹脂が次の式 （式中ｎ　＝　０．１〜Ｓｓ　Ｒは水素である）のフェ
    ノール・ホルムアルデヒド・ノボラックであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １３、エポキシ樹脂が次の式 （式中、ｎ　＝　０．１〜８、几はＯＨ，である）のク
    レゾール・ホルムアルデヒド・ノボラックであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １４、エポキシ樹脂がＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ナト２グリ
    シジルー４．４１−ジアミノジフエニルメタンであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １５、エポキシ樹脂がＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリ
    シジル−キシリレンジアミンである特許請求の範囲＃Ｉ
    １項に記載の組成物。 １６、エポキシ樹脂がＮ、Ｎ−ジグリシジルトルイジン
    である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １７、エポキシ樹脂がＮ、Ｎ−ジグリシジルアニリンで
    ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １Ｂ、エポキシ樹脂がＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ナト２グリ
    シジルービス（メチルアｚ））シクμヘキサンであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １９、エポキシ樹脂がジグリシジルテレフタラートであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。 ＢＯ，エポキシ樹脂がジグリシジルテレフタラートであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。 Ｅｌ、エポキシ樹脂が０．Ｎ、Ｎ−トリグリシジル−４
    −ア櫂ノフェノール、又はＯ，Ｎ、Ｎ−）リグリシジル
    −３−ア叱ノフェノールであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の組成物。 ｇＪｉ！、エポキシ樹脂が３，４−エポキシシクロヘキ
    シルメチル　３，４−エボキシシク四ヘキサンカルボキ
    シラードであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載の組成物。 ｇ３．エポキシ樹脂がジメチルヒダントインのＮ＃Ｎ′
    −ジグリシジル誘導体であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の組成物。 ２４、炭素、グラファイト、ガラス、膨化ケイ素、ポリ
    （ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、
    ポリ（ベンズ−オキサゾール）、アル（す、チタニア、
    ホウ素、および芳香族ボリア之ドから選ばれた構造繊維
    を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の組成物。 ２５、熱可塑性重合体を含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第１項、又は第２４項のいずれか１項に記載
    の組成物。 ２６、熱可塑性重合体が、ポリ（アリールエーテル）、
    ポリヒトルキシエーテル、ポリカーボネート、ポリ（８
    −カプロラクトン）、ポリブタジェン／アクリロニトリ
    ル共重合体、ポリエステル、アクリロ−トリル／ブタジ
    ェン／スチレン共重合体、ボリア建ド、ポリ（アントイ
    ミド）、ポリオレフィン、ポリエチレンオキシド、ポリ
    ブチルメタクリラート、衝撃変性ポリスチレン、スルホ
    ン化ポリエチレン、ポリアリ−ラード、ポリ（２，６−
    シメチルフエニレンオキシド）、ポリ塩化ビニルおよび
    その共重合体、ポリフェニレンスルフィド、およびポリ
    アセクールの中の１個またはそれ以上から選ばれること
    を特徴とする特許請求の範囲第２！ｓ項に記載の組成物
    。 Ｂツ、熱可ｌＩＩ性重合体がポリスルホ／であることを
    特徴とする特許請求の範囲第２６項に記載の組成物。 ２８、熱可塑性重合体がポリヒトルキシエーテルである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第２６項に記載の組成
    物。 Ｂ９・熱可塑性重合体がポリカーボネートであることを
    特徴とする特許請求の範囲第２６項に記載の組成物。 ３０、熱可塑性重合体がポリエーテルイミドであること
    を４１１Ｆ黴とする特許請求の範囲第２６項に記載の組
    成物。 ３１、熱可塑性重合体がポリアリ−レートであることを
    特徴とする特許請求の範囲第２６項に記載の組成物。 ３ｇ、硬化速度を増大させる促進剤を含有するととを特
    徴とする特許請求の範囲ＷＪ１項、第２４項、又は第２
    ６項のいずれか１項に記載の組成物。 ３δ、伝）　一般式 〔式中、Ｘは直接結合、０、ｇ、ｓｏ、、ｏｏ、　ｏｏ
    ｏ、０（ＯＦａ）ａ　ｓ　Ｏ（ＲｓＲｉ）ｇ　（ここに
    Ｒ１とＲ９とは独立的に水素、あるいは１〜４個の炭素
    原子を有するアルキル基である）の中から独立的に選ば
    れ、Ｑは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり
    、ｎ、〜ｎ４はこの内の少なくとも１個のｎが１または
    それ以上の数であるという条件つぎで独立的に０かも４
    までの数である〕で表わされるシア電ン硬化剤、および （ｂ）　ヒス（２，３−エボキシシクロペｙチル）エユ
    テル かう成ることを特徴とする組成物。 ３４、構造繊維および／又は熱可塑性重合体を含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第３３項に記載の組成
    物。 ３５．←）　一般式 〔式中、Ｘは直接結合、０．８、ｓｏ、、、ｏ□、００
    ０．０（ＯＦｓ）ｓ、０（ＲＩＲｓ）ｓ　（ここに恥と
    Ｒ，とけ独立的の炭素原子を有するアルキル基であり、
    　ｎｌ−ｎ４はこの内の少なくとも１個のｎが１または
    それ以上の数であるという条件つ館で独立的に０から４
    までの数である〕で表わされるシアミン硬化剤、（ｂ）
    １分子当たり２個またはそれ以上の１，２−エボキシド
    基を有するエポキシ樹脂、および（ｃ）　構造繊維 から成ることを特徴とするグリプレグ。 ３６、硬化速度を増大させる促進剤を含有することを特
    徴とする特許請求の範囲第３５項に記載のプリプレグ。 ３７、熱可塑性重合体を含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第３５項、又は＄３６項のいずれか１項に記
    載のプリプレグ。 ｓｓ−（ｉ）　（ａ）一般式　− 〔式中、ｘ　ハ直接結合、０．５１８０１　ｓ　００．
    ０００．０（ＯＦ、　）い０（ＲｓＲｔ）＠　（ここに
    Ｒ１と〜とは独立的に水素、又は１〜４個の炭素原子を
    有するアルキル基である）の中から独立的に選ばれ、Ｑ
    は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎ１
    〜ｎ４はこの内の少なくとも１個のｎが１またはそれ以
    上の数であるという条件つきで独立的に０から４までの
    数である〕で表わされるシアイン硬化剤、および （ｂ）１分子当たり２個またはそれ以上の１，２−エポ
    キシド基を有するエポキシ樹脂、および（Ｃ）　構造繊
    維から成る 母材樹脂から成ることを特徴とする複合材料。 ８９、エポキシ樹脂が硬化速度を増大させる促進剤の存
    在下で硬化されたことを特徴とする特許請求の範囲第３
    ８項に記載の複合材料。 ４０、熱可塑性重合体を含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第３８項、又は第３９項に記載の複合材料。 ４１、次の式 で表わされるシアセン。
JP59028864A 1983-09-22 1984-02-20 置換したジアミン硬化剤を含有するエポキシ組成物 Granted JPS6067526A (ja)

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