JPH0258258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタン化合物の製造方法、さらに詳
しくは酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素
及び有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的
にカルボニル化することによつてウレタン化合物
を製造する方法に関するものである。 ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いら
れる重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使
用しないイソシアナート類製造の原料として、そ
の安価な製造方法が要望されている。 このようなウレタン化合物を一酸化炭素を用い
て製造する方法としては、芳香族ニトロ化合物、
芳香族ニトロソ化合物、芳香族アゾ化合物、芳香
族アゾキシ化合物などを酸化剤の不存在下で還元
的にウレタン化する方法および芳香族アミノ化合
物を酸化的にウレタン化する方法が知られてい
る。 さらにＮ，N′−ジアリール尿素を酸化的にウ
レタン化する方法も提案されている（特開昭55−
120552号公報）。この方法では主触媒として第
族貴金属またはその化合物を用い、助触媒として
塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウ
ム、オキシ塩化バナジウムなどの、ルイス酸であ
つてしかも反応系においてレドツクス反応を行な
うことのできる金属を含む塩化物を反応系中に溶
解させておく必要がある。しかしながら溶解した
これらの金属塩化物は反応容器や配管、バルブな
どの金属材料に対する腐食性が大きく、このため
高価な金属材料を使用しなければならないという
設備上の問題がある。さらに溶解したこれらの金
属塩化物を生成物である芳香族ウレタンのような
高沸点物質から分離・回収するためには、はん雑
な操作と多大の費用を要するという欠点があつ
た。 また、これらの触媒系を用いる方法では、一酸
化炭素基準のウレタン化合物の選択率が工業的に
実施する上で満足すべきものでなく、特にＮ，
N′−ジアリール尿素の反応率を上げていくに従
つて、この一酸化炭素基準のウレタン化合物の選
択率がさらに低下していくことも問題であつた。 そこで本発明者らは、尿素化合物を酸化的にウ
レタン化する方法において、先行技術におけるこ
れらの問題点がなく高収率、高選択率でウレタン
を製造できる触媒系を見出すべく鋭意研究を進め
た結果、有効な触媒系を見出し、先に提案した。
これらの触媒系は、白金族金属及び白金族元素を
含む化合物の中から選ばれた少くとも１種と、ハ
ロゲン化合物の少くとも１種とからなつており、
ハロゲン化合物としては臭素又はヨウ素を含む化
合物が特に有効な助触媒であることをも見出し
た。これらの触媒系を用いることによつて、尿素
化合物及び一酸化炭素基準のウレタン化合物の収
率及び選択率を、先行技術に比べて大巾に向上さ
せることができたが、尿素化合物の反応率を例え
ば90％以上に高めていくと、一酸化炭素基準のウ
レタン化合物の選択率が若干低下してくることが
判明したので、この点を改良すべくさらに鋭意研
究を進めた結果、これらの触媒系を用いること
と、反応によつて生成してくる水の全量又は一部
を反応系外に除去しながら反応させる方法とを組
合わせることによつて、一酸化炭素基準のウレタ
ン化合物の選択率がさらに向上するばかりでな
く、反応速度及び尿素化合物基準の収率及び選択
率もさらに向上させることができることを見出
し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、酸化剤及び、(a)白金族金
属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた
少なくとも１種と、(b)ハロゲン化合物の中から選
ばれた少なくとも１種とから成る触媒系の存在下
に、尿素化合物を一酸化炭素及び有機ヒドロキシ
ル化合物と反応させてウレタンを製造する方法に
おいて、反応によつて生成してくる水の全量又は
一部を反応系外に除去しながら反応させることを
特徴とするウレタンの製造法を提供することにあ
る。 さらに、本発明は、上記の触媒系及び反応方式
に加えて、追加的助触媒として塩基性物質及び／
又はキレート試薬の中から選ばれた少くとも１種
を用いるウレタン化合物の製造法を提供すること
にある。 本発明の特微の１つである、反応によつて生成
する水の全量又は一部を反応系外に除去する方法
としては、実質的に水が除去できればどのような
方法でもよいが、反応蒸留方式で留去する方法、
一酸化炭素を含む反応用ガス又は低沸点有機物質
などの搬送剤による除去法、有機ヒドロキシル化
合物の一部と共に留去する方法及びこれらを組合
わせた方法などが特に好ましい。従つて反応方式
としては、液相は回分式、流通式のいずれでもよ
いが、一酸化炭素を含むガス成分は流通式にする
のが好ましい。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、Pd−
ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、Pd−アスベ
スト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシー
ブなどの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、Pd−
Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Ti、Pd−Ｐ、Pd
−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金又は金属間化合物類；及びこ
れらの合金又は金属間化合物を前記のような担体
に担持したもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（ON）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされる。パラジウム酸塩類（Ｍは
アルカリ金属、アンモニウムイオンを表わし、Ｘ
はニトロ基、シアノ基、ハロゲンを表わす。）；
〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂などのパラジウ
ムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をも
ち、enはエチレンジアミンを表わす）；PdCl₂
（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd（CO）（PR₃）₃、Pd
（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）
（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物又は有機金
属化合物類（Ｒは有機基を表わす）；Pd（acac）₂
などのキレート配位子が配位した錯化合物類；
Rh黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒類；Pdと同
様なRh合金又は金属間化合物類及びこれらを担
体に担持したもの；RhCl₃及び水和物、RhBr₂及
び水和物、RhI₃及び水和物、Rh₂（SO₄）₃及び水和
物などの無機塩類；Rh₂（OCOCH₃）₄；Rh₂O₃、
RhO₂；M₃〔RhX₆〕及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と
同じ意味をもつ）；〔Rh（NH₃）₅）X₃、〔Rh（en）₃〕
X₃などのロジウムのアンミン錯体類；Rh₄
（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆などのロジウムカルボニル
クラスター類；〔RhCl（CO）₂〕₂、PhCl₃（PR₃）₃、
RhCl（PPh₃）₃、RhX（CO）L₂（Ｘは前記と同じ意
味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合
物からなる配位子である）、RhH（CO）（PPh₃）₃
などの錯化合物又は有機金属化合物類があげられ
る。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分が尿素化合物に対して、0.0001〜50
モル％の範囲であるのが望ましい。 また本発明で用いられるハロゲンを含む化合物
とは、白金族元素を含まない化合物であれば有機
性、無機性いずれのものであつてもよく、例えば
金属ハロゲン化物、ハロゲン化オニウム化合物、
反応系でハロゲン化オニウム化合物を生成するこ
とのできる化合物、ハロゲンのオキソ酸またはそ
の塩、ハロゲンを含む錯化合物、有機ハロゲン化
物などが好ましく用いられる。 金属のハロゲン化物としては、例えば、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、銅、銀、亜鉛、カド
ミウム、水銀、アルミニウム、カリウム、タリウ
ム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビス
マス、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、テルル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニツケル、希土類金属などのハロゲン化物が
用いられる。特に好ましいのはアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属のハロゲン化物である。 アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物としては、例えばフツ化ナトリウム、フツ
化セシウム、フツ化バリウム、塩化リチウム、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、
塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化
セシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウ
ム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨ
ウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カル
シウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウ
ム、などの単一金属と単一ハロゲンとの化合物
類；塩化マグネシウムナトリウム、塩化マグネシ
ウムカリウム、塩化カルシウムカリウム、臭化マ
グネシウムカリウムなどの複塩類；フツ化臭素カ
リウム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジ
ウム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシ
ウム、臭化塩化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カ
リウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジ
ウムなどのポリハロゲン化物類などがあげられ
る。 ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をも
つ元素を含む化合物において、これらの孤立電子
対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が結
合して孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価１
を増加して陽イオンとなつているものであつて、
対イオンとしてハロゲンアニオンを有するもので
ある。 このようなオニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴N 〕Ｘ ）、ホスホニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴P 〕Ｘ ）、アルソニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴As 〕Ｘ ）、スチボニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴Sd 〕Ｘ ）、オキソニ
ウム化合物（〔R¹R²R³O 〕Ｘ ）、スルホニウ
ム化合物（〔R¹R²R³S 〕Ｘ ）、オキシスルホ
ニウム化合物（〔R¹R²R³S （Ｏ）〕Ｘ ）、セレ
ノニウム化合物（〔R¹R²R³Se 〕Ｘ ）、テルロ
ニウム化合物（〔R¹R²R³Te 〕Ｘ ）、スタンノ
ニウム化合物（〔R¹R²R³Sn 〕Ｘ ）、ヨウドニ
ウム化合物（〔R¹R²I 〕Ｘ ）などが挙げられ
る。ここでR¹、R²、R³、R⁴は水素または脂肪族
基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環
式基から選ばれた基を表わし、それぞれが同じで
あつてもよいし、また場合によつては孤立電子対
を有する元素を含む環の構成要素であつてもよ
い。またＸはＦ、Cl、Br、Ｉから選ばれたハロ
ゲンを表わす。もちろん、このようなオニウムグ
ループを分子内に２個以上有する化合物であつて
もよいし、さらには主鎖または側鎖にこのような
オニウムグループを含むポリマーであつてもよ
い。 このような陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロ
ゲン化水素または有機ハロゲン化物と相当するア
ミンまたは含窒素化合物、ホスフイン化合物、ア
ルシン化合物、スチビン化合物、オキシ化合物、
スルフイド化合物、スルホキシド化合物、セレニ
ド化合物、テルリド化合物などとの反応によつて
容易に得られるものであり、これらは反応系外で
製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこ
れらを生成させてもよい。もちろん他の方法で製
造されたものであつてもよいし、他の方法によつ
て反応系内で生成させたものであつてもよい。 これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモ
ニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、
ハロゲン化アルソニウム化合物およびハロゲン化
スルホニウム化合物で、特に好ましいのはハロゲ
ン化アンモニウム化合物およびハロゲン化ホスホ
ニウム化合物である。ハロゲン化アンモニウム化
合物は相当する含窒素化合物とハロゲン化水素と
の反応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルある
いはハロゲン化アリールとの反応などによつて容
易に得ることができるが、このような含窒素化合
物としては、例えば、アンモニア；１級アミン、
２級アミン、３級アミン等のアミン類；ヒドロキ
シルアミン類；ヒドラジン類；ヒドラゾン類；ア
ミノ酸類；オキシム類、イミドエステル類；アミ
ド類および種々の含窒素複素環式化合物等があ
る。 好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩とし
ては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウム等のアンモニアの塩類；ジフエ
ニルアミン、トリフエニルアミン等の芳香族アミ
ンの塩類；メチルアミン、エチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、メ
チルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジブ
チルメチルアミン、トリブチルアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ア
ミンの塩類；シクロプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等
の脂環族アミンの塩類；ベンジルアミン、Ｎ−メ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジル
アミン、ジベンジルアミン等の芳香脂肪族アミン
の塩類；ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、
ピリジン、キノリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、
トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジアザビシ
クロウンデセン等の含窒素複素環式化合物の塩
類；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロリド
ン等のアミドの塩類などが用いられる。 また４級アンモニウムハライドとしては、ハロ
ゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テ
トラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチ
ルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルエチルア
ンモニウム、ハロゲン化ジエチルジブチルアンモ
ニウム等の脂肪族４級アンモニウムハライド類；
ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシ
ルアンモニウム等の脂環族４級アンモニウムハラ
イド類；ハロゲン化テトラベンジルアンモニウ
ム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム
等の芳香脂肪族４級アンモニウムハライド類；ハ
ロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルフエニルアンモ
ニウム、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルフエ
ニルアンモニウム等の芳香族４級アンモニウムハ
ライド類；ハロゲン化Ｎ−メチルピリジニウム、
ハロゲン化Ｎ−エチルキノリニウム、ハロゲン化
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ハロゲン化
Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリニウム等の複素環
式４級アンモニウムハライド等が好ましく用いら
れる。 また、ハロゲン化アンモニウムグループを主鎖
または側鎖に含むポリマーとしては、例えば、次
のような主要構成単位を有するものが好ましく用
いられる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 ここでR¹、R²、R³、Ｘは前記のとおりであり、
R⁵は２価の有機基を表わす。 ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルホスホニウム、ハロゲン化テ
トラブチルホスホニウム等の対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類；ハロゲン化エチルトリ
メチルホスホニウム、ハロゲン化ジエチルジメチ
ルホスホニウム等の非対称形テトラアルキルホス
ホニウム化合物類；ハロゲン化テトラフエニルホ
スホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホ
スホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウ
ム化合物類；ハロゲン化（α−ナフチル）トリフ
エニルホスホニウム等の非対称形テトラアリール
ホスホニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフ
エニルホスホニウム、ハロゲン化フエニルトリメ
チルホスホニウム等のアルキルアリール混合ホス
ホニウム化合物類；ハロゲン化テトラベンジルホ
スホニウム等のテトラアラルキルホスホニウム化
合物類などが好ましく用いられる。 ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルアルソニウム等の対称形テト
ラアルキルアルソニウム化合物類；ハロゲン化メ
チルトリエチルアルソニウム、ハロゲン化ジメチ
ルジエチルアルソニウム等の非対称形テトラアル
キルアルソニウム化合物類；ハロゲン化テトラフ
エニルアルソニウム等の対称形テトラアリールア
ルソニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフエ
ニルアルソニウム、ハロゲン化エチルトリフエニ
ルアルソニウム、ハロゲン化フエニルトリメチル
アルソニウム等のアルキルアリール混合アルソニ
ウム化合物類などが好ましく用いられる。 また、ハロゲン化スルホニウム化合物として
は、例えば、ハロゲン化トリメチルスルホニウ
ム、ハロゲン化トリエチルスルホニウム、ハロゲ
ン化メチルジエチルスルホニウム等の対称または
非対称形アルキルスルホニウム化合物類；ハロゲ
ン化トリフエニルスルホニウム等のアリールスル
ホニウム化合物類；ハロゲン化ジメチルフエニル
スルホニウム、ハロゲン化メチルジフエニルスル
ホニウム等のアルキルアリールスルホニウム化合
物類；ハロゲン化ビシクロー（２，２，１）−ヘ
プタン−１−スルホニウム、ハロゲン化チオピリ
リウム等の環状スルホニウム化合物類などが好ま
しく用いられる。 また、ハロゲン化ホスホニウムグループあるい
はハロゲン化スルホニウムグループを主鎖または
側鎖に含むポリマー類も好ましく用いられるが、
そのようなポリマーとしては、例えば、次のよう
な主要構成単位を有するものが挙げられる。

【式】

【式】

【式】 （式中、R¹、R²、R³、Ｘは前記のとおりであ
る。） ハロゲンのオキソ酸およびその塩とは、酸化数
が正１、３、５、７のハロゲンの酸素酸およびそ
の塩のことであつて、具体的には次亜塩素酸、亜
塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、臭素
酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ
素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸および
これらの酸の塩のことである。 塩類の陽イオンとしては、アンモニウムイオン
および種々の金属イオンなどどのようなものであ
つてもよいが、アルカリ金属イオンおよびアルカ
リ土類金属イオンが好ましい。 このような塩としては例えば次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウ
ム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸塩類；
亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩類；塩素酸
リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、
塩素酸ルビジウム、塩素酸セシウム、塩素酸マグ
ネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウムな
どの塩素酸塩類、過塩素酸アルミニウム、過塩素
酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜
鉛、過塩素酸カドミウム、過塩素酸水銀、過塩素
酸セリウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニウム
などの過塩素酸塩類；次亜臭素酸ナトリウム、次
亜臭素酸カリウムなどの次亜臭素酸塩類、亜臭素
酸ナトリウムなどの亜臭素酸塩類；臭素酸リチウ
ム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸
ルビジウム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウ
ム、臭素酸カルシウム、臭素酸ストロンチウム、
臭素酸バリウム、臭素酸銀、臭素酸亜鉛、臭素酸
カドミウム、臭素酸水銀、臭素酸アルミニウム、
臭素酸ランタン、臭素酸サマリウム、臭素酸鉛、
臭素酸アンモニウムなどの臭素酸塩類；過臭素酸
カリウムなどの過臭素酸塩類；次亜ヨウ素酸ナト
リウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ル
ビジウム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸
カルシウム、次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウ
素酸塩類；ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウ
ム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、
ヨウ素酸ルビジウム、ヨウ素酸セシウム、ヨウ素
酸マグネシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸
ストロンチウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ素酸
銀、ヨウ素酸金、ヨウ素酸亜鉛、ヨウ素酸カドミ
ウム、ヨウ素酸水銀、ヨウ素酸アルミニウム、ヨ
ウ素酸インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨウ素酸
セリウム、ヨウ素酸プロセオジム、ヨウ素酸ネオ
ジム、ヨウ素酸ガドリニウム、ヨウ素酸鉛、ヨウ
素酸アンモニウムなどのヨウ素酸塩類；過ヨウ素
酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、オルト
過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オルト過ヨウ素
酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウ
ム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メソ
過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジウ
ム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸バリウム、
メタ過ヨウ素酸銀、メソ過ヨウ素酸銀、オルト過
ヨウ素酸銀、オルト過ヨウ素酸三水素銀、過ヨウ
素酸亜鉛、過ヨウ素酸カドミウム、過ヨウ素酸
鉛、過ヨウ素酸アンモニウムなどの過ヨウ素酸塩
類などが用いられる。 ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イ
オン性いずれのハロゲンを含むものであつてもよ
く、例えばジクロロ臭素酸アンモニウム、テトラ
ブロモヨウ素酸テトラメチルアンモニウム等のポ
リハロゲン化ハロゲン酸塩類；ヘキサヨードテル
酸カリウム、テトラヨード水銀酸テトラエチルア
ンモニウム、テトラヨードビスマス酸カリウム、
テトラブロモ銅酸ナトリウム、テトラブロモ鉄酸
セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリウム、テトラ
ヨード鉛酸カリウム、ヘキサブロモテルル酸カリ
ウム等のハロゲン化金属酸塩類；テトラブロモ
（ジエチルスクシナート）スズ、オクタテス（Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド）ランタントリヨウダ
イド、ヘキサキス（ウレア）クロムトリブロミ
ド、ヘキサアンミンクロムトリブロミド、ヨウド
ペンタアンミンクロムトリヨウダイド、トリス
（ピリジン）クロムトリブロミド、トリス（ピリ
ジン）モリブデントリヨウダイド、ヘキサアンミ
ンコバルトトリブロミド、ビス（２，2′−ビピリ
ジン）銅ジヨウダイドなどの配位子を有する錯体
類などが用いられる。 また、有機ハロゲン化物とは、一般式 R⁶（Ｘ）_n （式中、R⁶はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｍ
は１以上の整数を意味する。） で表わされるものであつて、ｍは２以上の場合、
Ｘは２種以上の異なるハロゲン種であつてもよ
い。また、ハロゲンＸは炭素以外のヘテロ原子、
例えば、窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなど
と結合しているものであつてもよい。 このような有機ハロゲン化物としては、例え
ば、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロ
ゲン化プロピル（各異性体）、ハロゲン化ブチル
（各異性体）、ハロゲン化アミル（各異性体）、ハ
ロゲン化ヘキシル（各異性体）、ハロゲン化オク
チル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオロヘキ
シル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオロヘプ
チル（各異性体）、ハロゲン化ビニル、ハロゲン
化アリル、ハロゲン化メチレン、ハロホルム、テ
トラハロゲンメタン、ハロゲン化アルキリデン、
ジハロゲン化エタン（各異性体）、トリハロゲン
化エタン（各異性体）、テトラハロゲン化エタン、
ジハロゲン化ブタン（各異性体）、ジハロゲン化
ヘキサン（各異性体）、ジハロエチレン（各異性
体）等の脂肪族モノおよびポリハロゲン化物類；
ハロゲンベンゼン、ジハロゲンベンゼン（各異性
体）、トリハロゲンベンゼン（各異性体）、テトラ
ハロゲンベンゼン（各異性体）、ヘキサハロゲン
ベンゼン、ハロゲンナフタリン、ジハロゲンナフ
タリン（各異性体）、ハロゲンピリジン（各異性
体）、ハロゲントルエン（各異性体）、ハロゲンエ
チルベンゼン（各異性体）、フエニルヨードジク
ロリド、ヨードソベンゼン、ヨードキシベンゼン
等の芳香族モノおよびポリハロゲン化物類；ハロ
ゲン化シクロヘキサン、ハロゲン化シクロブタン
等の脂環族ハロゲン化物類；ハロゲン化ベンジ
ル、ハロゲン化フエネチル等の芳香脂肪族ハロゲ
ン化物類；ハロゲン化フラン、ハロゲン化テトラ
ヒドロフラン、ハロゲン化チオフエン、ハロゲン
化イミダゾール、ハロゲン化ピペリジン等の複素
環式ハロゲン化物類；ハロゲン化アセチル、ハロ
ゲン化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物類；Ｎ−ハ
ロゲンコハク酸イミド、Ｎ−ハロゲンアルキルア
ミン、Ｎ−ハロゲンアセトアミド、Ｎ−ハロゲン
ベンズアミド等のＮ−ハロゲン化物類などが好ま
しく用いられる。 さらには、これらの有機基は種々の置換基、例
えば、ニトロ基、低級アルキル基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、芳香族基、スルホ
キシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル
基、アミド基などを含んでいてもよいし、不飽和
基を有するものでもよい。 またハロゲンを含む化合物として塩化水素、臭
化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素および
ハロゲン化水素酸、又は塩素、臭素、ヨウ素など
のハロゲン分子そのものも用いることができる。 このようなハロゲンを含む化合物は１種だけで
もよいし、２種以上混合して用いることもでき
る。 また反応原料である尿素化合物もしくは有機ヒ
ドロキシル化合物、又は触媒の他の成分がハロゲ
ンを含有する場合には、ハロゲン化合物の添加を
省略することもできる。 本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物
の中で、ハロゲン種が臭素またはヨウ素であるも
のが好ましく、特に好ましいのはヨウ素を含むも
のである。 本発明において用いられるハロゲン化合物の量
については、特に制限はないが、使用される白金
族元素を含む成分の中の金属元素の量に対して、
通常0.001〜10000倍モルの範囲で使用されるのが
好ましい。 さらに本発明において追加的助触媒として用い
ることのできる塩基性物質は無機性、有機性いず
れのものであつてもよい。このような塩基性物質
としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属類；マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属類；酸化リチ
ウム、過酸化リチウム、酸化ナトリウム、過酸化
ナトリウム、超酸化ナトリウム、酸化カリウム、
過酸化カリウム、三酸化二カリウム、超酸化カリ
ウム、酸化ルビジウム、過酸化ルビジウム、三酸
化二ルビジウム、超酸化ルビジウム、オゾン化ル
ビジウム、酸化セシウム、過酸化セシウム等のア
ルカリ金属の酸化物類；酸化ベリリウム、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、過酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウ
ム、酸化バリウム、過酸化バリウムなどのアルカ
リ土類金属の酸化物類；水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロ
ンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物類；炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸バリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸カリウム、
アルミン酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸バリウム等の強塩基と弱酸の塩類；炭化カルシ
ウム、炭化セシウム等の炭化物類；水酸化アルミ
ニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水
酸化タリウム、酸化タリウム等のアルミニウム族
金属の水酸化物及び酸化物類；酸化ランタン、酸
化セリウム、水酸化セリウム等の希土類元素の酸
化物及び水酸化物類；水素化リチウム、水酸化ナ
トリウム、ホウ水素化ナトリウム、水素化カルシ
ウム、水素化リチウムアルミニウム等の水素化物
類；硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化
カリウム、硫化カルシウム等のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の硫化物及び硫化水素化合物
類；水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラプロピルアンモニウム等の水酸化４級アンモ
ニウム化合物類；水酸化メチルトリフエニルホス
ホニウム、水酸化テトラメチルホスホニウム等の
水酸化４級ホスホニウム化合物類；水酸化トリエ
チルスルホニウム、水酸化トリフエニルスルホニ
ウム等の水酸化３級スルホニウム化合物類；酢酸
ナトリウム、安息香酸カリウム、シユウ酸ルビジ
ウム、プロピオン酸バリウム等の強塩基と弱有機
酸との塩類；ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、カルシウムエチラート等のアルカリ
金属及びアルカリ土類金属のアルコラート類；ナ
トリウムフエノラート、カリウムフエノラート、
マグネシウムフエノラート等のアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のフエノラート類；リチウムア
ミド、ナトリウムアミド、カルシウムアミド、リ
チウムジメチルアミド等のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属のアミド類；トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
フエニルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、
Ｎ，N′−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレン
テトラミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエ
チレンジアミン、ジシクロヘキシルエチルアミ
ン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン、ピリジン、キノリン、インドール、Ｎ−メチ
ルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−〔５，
４，０〕−ウンデセン−７（DBU）、１，５−ジア
ザビシクロ−〔４，３，０〕−ノネン−５（DBN）
等の３級アミン類や環状含窒素化合物類（ただし
Ｎ−Ｈ基をもたないもの）；クラウンエーテル、
アザクラウンエーテル、チアクラウンエーテル、
アザクラウンなどのクラウン化合物類及びこれら
のクラウン化合物とアルカリ金属やアルカリ土類
金属イオンなどとの錯体類などが用いられる。さ
らにこれらの塩基性を示すグループが分子内に２
個以上あつてもよいし、例えば水酸化４級アンモ
ニウム基を有する陰イオン交換樹脂のようなポリ
マーの一部を形成するものであつてもよい。また
これらの塩基性物質又は塩基性を有するグループ
が固体に担持されたり、化学的に結合されている
ものであつてもよい。 また本発明で追加的助触媒として用いられるキ
レート試薬としては、ジメチルグリオキシム、ベ
ンジルジオキシム、１，２−シクロヘキサンジオ
ンジオキシムなどのα−ジオキシム類；２，2′−
ビピリジン、２，2′−ビキノリン、ターピリジン
などのビピリジン及びターピリジン類；ｏ−フエ
ナンスロリン、４，７−ジフエニル−ｏ−フエナ
ンスロリン、２，９−ジメチル−ｏ−フエナンス
ロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフエニル
−ｏ−フエナンスロリン、４，７−ジヒドロキシ
−ｏ−フエナンスロリンなどのｏ−フエナンスロ
リン類；８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジク
ロル−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロ
ム−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジヨード
−８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒ
ドロキシキノリンなどの８−ヒドロキシキノリン
類；キナルジン酸、キノリン−８−カルボン酸な
どのキノリンカルボン酸類などがあげられる。 追加的助触媒として用いることのできるこれら
の塩基性物質あるいはキレート試薬は単独で用い
てもよいし、あるいは２種以上混合して用いても
よい。またその使用量についても特に制限はない
が、ハロゲン化合物に対して通常0.01〜1000倍モ
ルの範囲、又は白金族元素を含む成分の中の金属
元素の量に対して、通常0.01〜10000倍モルの範
囲で使用されるのが好ましい。 本発明の原料として用いられる尿素化合物は式 で示されるような尿素結合を１分子中に少くとも
１つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに連な
る２本の線は、窒素原子と他の原子又は基との結
合手を表わす。このような原子又は基としては水
素、ハロゲン、アルカリ金属原子、ヒドロキシル
基、アミノ基、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族
基、複素環式基、芳香族基などがある。またこれ
らの窒素はそれ自身、環を構成する要素となつて
いてもよいし、尿素結合自身が環を構成する一部
となつているようなものであつてもよい。 このような尿素化合物としては未置換尿素、モ
ノ置換尿素、ジ置換尿素、トリ置換尿素、テトラ
置換尿素などいずれであつてもよい。 モノ置換尿素としては例えば、メチル尿素、エ
チル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ヘキシル
尿素等の脂肪族モノ置換尿素類；シクロプロピル
尿素、シクロブチル尿素、シクロヘキシル尿素等
の脂環族モノ置換尿素類；ベンジル尿素、β−フ
エネチル尿素等の芳香脂肪族モノ置換尿素類；フ
ラニル尿素、チオフエニル尿素等の複素環式モノ
置換尿素類；フエニル尿素、トリル尿素、ナフチ
ル尿素等の芳香族モノ置換尿素類などが用いられ
る。ジ置換尿素としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピル尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジヘ
キシル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ−ブチル尿素等の脂肪族Ｎ，Ｎ−ジ置
換尿素類；Ｎ，Ｎ−ジシクロプロピル尿素、Ｎ，
Ｎ−ジシクロブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキ
シル尿素；Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチル尿
素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル尿素等の脂
環族Ｎ，Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ，Ｎ−ジベンジル
尿素、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル尿素等の芳香脂
肪族Ｎ，Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ，Ｎ−ジフラニル
尿素、Ｎ，Ｎ−ジチオフエニル尿素、Ｎ−フラニ
ル−Ｎ−メチル尿素等の複素環式Ｎ，Ｎ−ジ置換
尿素類；Ｎ，Ｎ−ジフエニル尿素、Ｎ，Ｎ−ジト
リル尿素、Ｎ，Ｎ−ジナフチル尿素、Ｎ−フエニ
ル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−フエニル−Ｎ−トリル
尿素、Ｎ−ナフチル−Ｎ−ベンジル尿素、Ｎ−フ
エニル−Ｎ−シクロヘキシル尿素等の芳香族Ｎ，
Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジメチル尿素、Ｎ，
N′−ジエチル尿素、Ｎ，N′−ジプロピル尿素、
Ｎ，N′−ジブチル尿素、Ｎ，N′−ジヘキシル尿
素、Ｎ−エチル−N′−メチル尿素、Ｎ−エチル
−N′−ブチル尿素、Ｎ−ヘキシル−N′−メチル
尿素などの脂肪族Ｎ，N′−ジ置換尿素類；Ｎ，
N′−ジシクロプロピル尿素、Ｎ，N′−ジシクロ
ブチル尿素、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素、
Ｎ−シクロプロピル−N′−メチル尿素、Ｎ−シ
クロヘキシル−N′−エチル尿素等の脂環族Ｎ，
N′−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジベンジル尿素、
Ｎ−ベンジル−N′−メチル尿素の芳香脂肪族Ｎ，
N′−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジフラニル尿素、
Ｎ，N′−ジチオフエニル尿素等の複素環式Ｎ，
N′−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジフエニル尿素、
Ｎ，N′−ジトリル尿素、Ｎ，N′−ジナフチル尿
素、Ｎ−フエニル−N′−トリル尿素、Ｎ−フエ
ニル−N′−ナフチル尿素、Ｎ−フエニル−N′−
エチル尿素、Ｎ−ナフチル−N′−ベンジル尿素、
Ｎ−フエニル−N′−シクロヘキシル等の芳香族
Ｎ，N′−ジ置換尿素類およびピペリジル尿素、
ピロリジニル尿素等の環状窒素化合物の尿素類な
どが用いられる。トリ置換尿素類としては例え
ば、トリメチル尿素、トリエチル尿素、トリプロ
ピル尿素、トリブチル尿素、トリヘキシル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−エチル尿素、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−N′−ブチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチル−N′−ブチル尿素等の脂肪族トリ置換尿
素類；トリシクロプロピル尿素、トリシクロヘキ
シル尿素、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル−N′−メ
チル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−N′−メチル尿
素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル−N′−ブ
チル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル−N′−シクロブチ
ル尿素等の脂環族トリ置換尿素類；トリフラニル
尿素、トリチオフエニル尿素、Ｎ，N′−ジフラ
ニル−Ｎ−メチル尿素等の複素環式トリ置換尿素
類；トリフエニル尿素、トリトリル尿素、トリナ
フチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジフエニル−N′−メチル
尿素、Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ−シクロヘキシ
ル尿素、Ｎ，N′−ジメチル−N′−フエニル尿素、
Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル−N′−ベンジル尿素
等の芳香族トリ置換尿素類；Ｎ−エチルピペリジ
ル尿素、Ｎ−メチルプロリジニル尿素等のＮ−置
換の環状窒素化合物の尿素類などが用いられる。 テトラ置換尿素としては例えばテトラメチル尿
素、テトラエチル尿素、テトラプロピル尿素、テ
トラヘキシル尿素、ジエチルメチル尿素、エチル
トリメチル尿素等の脂肪族テトラ置換尿素類；テ
トラシクロプロピル尿素、テトラシクロヘキシル
尿素、ジシクロヘキシルジエチル尿素、シクロブ
チルトリメチル尿素等の脂環族テトラ置換尿素
類；テトラベンジル尿素、トリベンジルメチル尿
素、ジベンジルジエチル尿素、ベンジルトリメチ
ル尿素等の芳香脂肪族テトラ置換尿素類；テトラ
フラニル尿素、テトラチオフエニル尿素、フラニ
ルトリメチル尿素等の複素環式テトラ置換尿素
類；テトラフエニル尿素、テトラトリル尿素、テ
トラナフチル尿素、メチルトリフエニル尿素、ジ
エチルジフエニル尿素、ジシクロヘキシルジフエ
ニル尿素、ナフチルトリエチル尿素等の芳香族テ
トラ置換尿素類などが用いられる。また尿素結合
を環の構成要素とする環状尿素化合物としては例
えば、２−イミダゾロン、２−イミダゾリドン、
ビオチン、ヒダントイン、Ｎ，N′−ヘキサメチ
レン尿素、パラバン酸、ベンツイミダゾリドンな
どが用いられる。 さらには分子内に２個以上の尿素結合を有する
化合物、例えばＮ，N′−ジメチルカルバモイル
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，N′−ジフエニル
カルバモイルフエニレンジアミンなどのポリアミ
ンのポリ尿素類あるいは次式で表わされるような
構造単位を有するポリメリツク尿素類なども用い
ることができる。 またこれらの置換尿素類においては置換基の１
個以上の水素が他の置換基、例えば低級脂肪族
基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウ
レタン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基など
によつて置換されているものであつてもよい。 イソシアナート類の製造原料としてのウレタン
化合物を得るためにはＮ，N′−ジ置換尿素類が
好ましく、特に芳香族ウレタン化合物はＮ，
N′−ジアリール尿素類を用いることによつて容
易に製造される。 これらの尿素化合物は１種またはそれ以上で用
いられる。 本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、１
価又は多価のアルコール類、あるいは１価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の１価又は多価アルカノールやアルケノール、
１価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は他の置換基、
例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、
スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エ
ステル基、アミド基などを含んでいてもよい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、
ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性
体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール
（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニル
アルコール（各異性体）、デシルアルコール（各
異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ラ
ウリルアルコール（各異性体）、トリデシルアル
コール（各異性体）、テトラデシルアルコール
（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性
体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノールなどのシクロアルカノ
ール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルなどアルキレングリコール
モノエーテル類；エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパンなどの多価アルコー
ル類；ベンジルアルコールなどのアラルキルアル
コール類などが用いられる。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、ビスフエノール−Ａ、ヒドロキシナフ
タレンなどが用いられる。 本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物である。特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるいは空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。 また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス−（ニトロシクロヘキシル）−メタン
などが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペン
タン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、
ニトロデカン（各異性体）、１，２−ジニトロエ
タン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロ
ブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異性
体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデ
カン（各異性体）、フエニルニトロメタン、ビス
−（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビス−（ニ
トロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化
合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性
体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナ
フタレン（各異性体）等があげられる。 また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。 本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、
次のような一般的な反応式に従つて進行する。 （ここでR¹、R²、R³、R⁴は水素、脂肪族基、脂
環族基、芳香脂肪族基、複素環式基、芳香族基か
ら選ばれた原子又は基を、Ｒは有機基を表わす） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。 また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その有機基の構造が尿素化合物
の置換基と異なれば、それぞれの構造に応じたウ
レタン化合物が得られ、両者の構造が同じであれ
ば同じウレタン化合物が得られることはいうまで
もない。 この場合、ウレタン化反応は例えば次のような
反応式に従つて進行する。 （ここでR¹、R²、R³、R⁴およびＲは前記と同じ
意味をもち、R′は有機ニトロ化合物の有機残基
を表わす） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、尿素化合物と有機ニトロ化合物の量比は、尿
素基２モル当りニトロ基１モルとなるようにする
のが好ましいが、もちろんこの化学量論量比から
離れたところで実施してもかまわない。一般に尿
素基のニトロ基に対する当量比は1.1：１ないし
４：１、好ましくは1.5：１ないし2.5：１で実施
される。 もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を
同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラ
ン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなど
のスルホン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエス
テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類
などがあげられる。 さらには、本発明の触媒成分として用いられる
有機ハロゲン化物の１種であるクロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオ
ロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレ
ン、ブロムナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭
化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサ
ン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレ
ン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素
あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類なども溶媒
として用いられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例え
ば、ゼオライト類、オルソエステル類、ケタール
類、アセタール類、エノールエーテル類、トリア
ルキルオルソホウ酸エステル類などが好適であ
る。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
およびその他の反応条件によつて異なるが、通常
数分〜数時間である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ 500mlオートクレーブにＮ，N′−ジフエニル尿
素100ｍmol、エタノール120ml、ヨウ化ナトリウ
ム３ｍmol、粉末状SiO₂に2w％のPdを担持した
Pd／SiO₂8ｇを入れ、系内を一酸化炭素で置換し
た後、撹拌しながら160〜170℃に加熱した。所定
温度に達した後、一酸化炭素75％、空気25％から
成る混合ガス80Kg／cm²の圧力下で60N／hrの流
量で導入しながら撹拌下に反応を行つた。この反
応装置はオートクレーブの上部に部分凝縮器が設
置されており、凝縮性ガス成分は必要に応じて部
分的に又は全量凝縮させて反応器に循環させるこ
とが可能であり、もちろん反応器に循環しないで
凝縮させた液状成分の全量を反応系外に除去する
ことも可能である。また反応器内の液量を所定量
に保つために必要に応じて、液成分をポンプで反
応器内に連続的に注入することも可能である。 反応によつて生成してくる水をエタノールの一
部と共に、ほぼ全量反応系外に除去した場合と、
50％除去した場合、及び全然除去せずに全量反応
系内に留置した場合についての、１時間後の反応
成績は第１表の通りであつた。なおこの反応にお
いてエタノールを留出させる場合は、その量に見
合つた量を連続的に反応器に供給して、液量をほ
ぼ一定に保つた。

【表】 選択率Ａ及びＢは、それぞれ尿素化合物及び一
酸化炭素基準のウレタンの選択率を表わす。 実施例 ２〜10 第２表に示す種々のハロゲン化合物及び塩基性
物質又はキレート試薬を用いる以外は、実施例１
と同様に反応を行つた結果を第２表に示す。これ
らの実施例においては、反応で生成する水はエタ
ノールの一部と共に、ほぼ全量除去した。また留
出させるエタノール量に相当するエタノールを連
続的に供給し、液量をほぼ一定に保つた。また選
択率Ａ、Ｂは前記と同じ意味を表わす。

【表】 実施例 11 Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素100ｍmol、ｎ
−プロパノール150ml、ヨウ化ナトリウム３ｍ
mol、Pd黒1.5mgatomを用い実施例１と同様な方
法により反応を行つた。反応により生成する水は
ほぼ全量、ｎ−プロパノールの一部と共に留出さ
せた。また系外に留出させた量に相当するだけの
ｎ−プロパノールを反応器に連続的に供給した。
１時間後の反応成績は次の通りであつた。Ｎ，
N′−ジシクロヘキシル尿素の反応率は100％で、
Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸ｎ−プロピルの
収率は98％で、選択率はＮ，N′−ジシクロヘキ
シル尿素基準で98％、一酸化炭素基準で94％であ
つた。水を系外に除去しないで同様の反応を行つ
たところＮ，N′−ジシクロヘキシル尿素の反応
率は96％で、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸ｎ
−プロピルの収率は89％で、Ｎ，N′−ジシクロ
ヘキシル尿素基準の選択率は93％であつたが、一
酸化炭素基準の選択率は89％であつた。 実施例 12 Ｎ，N′−ジベンジル尿素100ｍmol、ヨウ化テ
トラエチルアンモニウム３ｍmol、Pd黒１mg
atom、エタノール120mlを実施例１で用いたのと
同じオートクレーブに入れ、系内を一酸化炭素で
置換した後、160〜170℃に昇温し、次いで一酸化
炭素15vol％、酸素5vol％、窒素80vol％から成る
混合ガスを100Kg／cm²の圧力下、60N／hrの流
量で導入しながら撹拌下に反応を行つた。生成し
てくる水はエタノールの一部と共に留出させ、エ
タノールはその分だけ連続的に反応器に供給し
た。1.5時間後のＮ，N′−ジベンジル尿素の反応
率は98％でＮ−ベンジルカルバミン酸エチルの収
率は96％で、Ｎ，N′−ジベンジル尿素基準の選
択率は98％で、一酸化炭素基準の選択率は95％で
あつた。 実施例 13 Ｎ，N′−ジフエニル尿素100ｍmol、ニトロベ
ンゼン50ｍmol、エタノール150ml、塩化パラジ
ウム10ｍmol、ヨウ化カリウム15ｍmolを実施例
１で用いたのと同じオートクレーブに入れ、系内
を一酸化炭素で置換した後、160〜170℃に加熱し
た。所定の温度に達した後、一酸化炭素を150
Kg／cm²圧力下、50N／hrの流量で導入した。生
成してくる水はエタノールの一部と共に除き、留
出した分だけエタノールを連続的に供給しながら
撹拌下に３時間反応させた結果、Ｎ，N′−ジフ
エニル尿素およびニトロベンゼンの反応率はそれ
ぞれ47％及び43％で、Ｎ−フエニルカルバミン酸
エチルが82ｍmol生成していた。一酸化炭素のウ
レタン化反応への選択率は91％であつた。水を除
去しないで同様の反応を行つたところ、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸エチルが70ｍmol生成してお
り、一酸化炭素のウレタン化反応への選択率は76
％であつた。 実施例 14〜18 実施例１におけるPd／SiO₂の代りに第３表に
示す種々の白金族触媒を用いる以外は実施例１と
同様な方法により、生成してくる水をほぼ全量除
去しながら反応を行つた結果を第３表に示す。な
お選択率Ａ、Ｂは前記に示した通りである。また
白金族触媒は金属元素として２mgatomを用い、
％表示は担体に担持された金属の重量％を示す。

【表】 実施例 19 次式で表わされる構成単位 を有する陰イオン交換樹脂（Amberlyst Ａ−
26、OH型）をヨウ化水素酸で処理することによ
つてヒドロキシル基をヨウ素アニオンで交換し、
次いで減圧下100℃で乾燥させた。 このヨウ素含有陰イオン交換樹脂４ｇ、Ｎ，
N′−ジフエニル尿素80ｍmol、エタノール120ml、
パラジウム黒１mgatomを用い実施例１と同様の
方法により、水をエタノールの一部と共に留去
し、留出した分だけエタノールを連続的に供給し
ながら１時間反応を行つた結果、Ｎ，N′−ジフ
エニル尿素の反応率は100％、Ｎ−フエニルカル
バミン酸エチルの収率は99％で、Ｎ，N′−ジフ
エニル尿素基準の選択率は99％で、一酸化炭素基
準の選択率は95％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤及び (a) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少くとも１種と (b) ハロゲンを含む化合物の中から選ばれた少く
   とも１種と からなる触媒系の存在下に尿素化合物を一酸化炭
   素および有機ヒドロキシル化合物と反応させてウ
   レタン化合物を製造する方法において、反応によ
   つて生成してくる水の全量又は一部を反応系外に
   除去しながら反応させることを特徴とするウレタ
   ン化合物の製造法。 ２ 反応によつて生成してくる水を、反応蒸留
   法、一酸化炭素を含む反応用ガスを搬送剤として
   除去する方法、有機ヒドロキシル化合物の一部と
   共に留去する方法及びこれらを組合わせた方法の
   いずれかの方法によつて、反応系外に除去する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 追加的助触媒として塩基性物質及び／又はキ
   レート試薬の中から選ばれた少くとも１種を用い
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 酸化剤が、分子状酸素、有機ニトロ化合物又
   はその両方である特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれかに記載の方法。 ５ 酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ６ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物が、
   パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロ
   ジウム化合物である特許請求の範囲第１項ないし
   第５項のいずれかに記載の方法。 ７ ハロゲン化合物が金属ハロゲン化物である特
   許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記
   載の方法。 ８ 金属ハロゲン化物が、アルカリ金属ハロゲン
   化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物である特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ハロゲン化合物が、ハロゲン化オニウム化合
   物又は反応系でこれらを生成することのできる化
   合物である特許請求の範囲第１項ないし第６項の
   いずれかに記載の方法。 １０ ハロゲン化オニウム化合物が、ハロゲン化
   アンモニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化
   合物、ハロゲン化アルソニウム化合物又はハロゲ
   ン化スルホニウム化合物である特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１ ハロゲン化オニウム化合物がハロゲン化オ
   ニウムグループを主鎖又は側鎖に含むポリマーで
   ある特許請求の範囲第９項又は第１０項記載の方
   法。 １２ ハロゲン化合物が、ハロゲンのオキソ酸又
   はその塩である特許請求の範囲第１項ないし第６
   項のいずれかに記載の方法。 １３ ハロゲン化合物が、ハロゲンを含む錯化合
   物である特許請求の範囲第１項ないし第６項のい
   ずれかに記載の方法。 １４ ハロゲン化合物が、有機ハロゲン化物であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
   に記載の方法。 １５ ハロゲン種が臭素及び／またはヨウ素であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第１４項のいずれ
   かに記載の方法。 １６ ハロゲン種が、ヨウ素である特許請求の範
   囲第１項ないし第１４項のいずれかに記載の方
   法。 １７ 尿素化合物が、Ｎ，N′−ジアリール尿素
   である特許請求の範囲第１項ないし第１６項記載
   の方法。 １８ Ｎ，N′−ジアリール尿素が、Ｎ，N′−ジ
   フエニル尿素である特許請求の範囲第１７項記載
   の方法。