JPH0114908B2 - - Google Patents
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- JPH0114908B2 JPH0114908B2 JP57044473A JP4447382A JPH0114908B2 JP H0114908 B2 JPH0114908 B2 JP H0114908B2 JP 57044473 A JP57044473 A JP 57044473A JP 4447382 A JP4447382 A JP 4447382A JP H0114908 B2 JPH0114908 B2 JP H0114908B2
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Description
本発明は、分子状酸素の存在下に１級アミンま
たは２級アミンを一酸化炭素と反応させることに
よつて尿素類を製造するに当り、特定の触媒系を
用いる方法に関する。 アミンと一酸化炭素とから尿素類を製造する方
法は、従来から種々提案されている。例えば、白
金族金属以外の金属化合物を用いる方法として
は、ヨウ化ニツケルまたはヨウ化コバルト
（Chem.Ab.、57巻、8413頁、1962年）、コバルト
カルボニル（Can.J.Chem.、40巻、1718頁、1962
年）、酢酸銀（J.Org.Chem.、37巻、2670頁、
1972年）、酢酸水酸（Chem.Ab.、79巻、31813c、
1973年）などが、また非金属化合物を用いる方法
としては、イオウ（J.Org.Chem.、26巻、3309
頁、1961年）、セレン（J.Amer.Chem.Soc.、93
巻、6344頁、1971年他）などが知られている。 しかしながら、白金族金属以外の金属化合物を
用いる方法では、生成する尿素類の収率および選
択率がそれほど高くないのが欠点である。またイ
オウあるいはセレンを用いる方法は、一般的に収
率および選択率は優れており、好ましい方法とい
えるが、触媒成分の分離・回収が困難であり、繁
雑な操作と多大の費用を要する。 一方、白金族金属を用いる方法（特公昭53−
41123号公報およびJ.Org.Chem.、40巻、2819頁、
1975年）も提案されているが、これらの方法はい
ずれも芳香族ニトロ化合物とアミンと一酸化炭素
との反応であつて、芳香族ニトロ化合物に由来す
る芳香族基を有する尿素化合物の製造方法であつ
て、しかも収率は高々60％程度である。 そこで、本発明者らは、１級アミンまたは２級
アミンと一酸化炭素とから尿素類を製造する方法
について鋭意検討を重ねた結果、前記のような欠
点が少なくて、接触的に反応を進行させ得る触媒
系を見出し、先に出願したが、この触媒系におい
てはハロゲン分子またはハロゲンを含む化合物が
助触媒として重要な作用をしていることが明らか
になつたが、なお反応に使用される酸素の尿素化
反応への選択率において、なお改善すべきことが
判明し、さらに検討を進めた結果、驚くべきこと
に、この触媒系に塩基性物質を加えることによつ
て尿素類の収率および選択率をさらに向上させる
ことができることおよび酸素の尿素化反応への選
択率を大巾に向上できることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、分子状酸素の存在下に１
級アミンまたは２級アミンを一酸化炭素と反応さ
せて尿素類を製造する方法において、 (a) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
中から選ばれた少なくとも１種と、 (b) ハロゲン分子またはハロゲンを含む化合物の
中から選ばれた少なくとも１種と、 (c) 塩基性物質の中から選ばれた少なくとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とする尿素
類の製造法を提供することにある。 本発明方法において用いられる白金族金属およ
び白金族元素を含む化合物については、成分とし
てパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イ
リジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ば
れた少なくとも１種を含むものであれば特に制限
はなく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は、活性炭、グラフアイ
ト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリ
カ−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウムお
よびオスミウムなどの金属、これらの金属黒、こ
れらの金属イオンを含む触媒成分を前記のような
担体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで
還元処理したもの、およびこれらの金属を含む合
金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物は、これらの白金
族金属同士のものであつてもよいし、他の元素、
例えばセレン、テルル、イオウ、アンチモン、ビ
スマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、
鉄、コバルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、
クロム、モリブデン、タングステンなどを含むも
のであつてもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩およびアンモニア、アミン類、ホスフイ
ン類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩
または錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子
または有機基を有する有機金属化合物類などがあ
げられる。 これらの触媒成分の中では、パラジウムまたは
ロジウムもしくはその両方を含むものが特に好ま
しく、このようなものとしては、例えばPd黒；
Pd−Ｃ、Pd−Al2O3、Pd−SiO2、Pd−TiO2、
Pd−ZrO2、Pd−BaSO4、Pd−CaCO3、Pd−ア
スベスト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラー
シーブなどの担体パラジウム触媒類；Pd−Pb、
Pd−Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、
Pd−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金または金属間化合物類；およ
びこれらの合金または金属間化合物を前記のよう
な担体に担持したもの；PdCl2、PdBr2、PdI2、
Pd（NO3）2、PdSO4などの無機塩類；Pd
（OCOCH3）2、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）2；PdO；PdS；M2〔PdX4〕、M2
〔PdX6〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属またはアンモニウムイオンを表わし、
Ｘはニトロ基またはシアノ基またはハロゲンを表
わす。）；〔Pd（NH3）4〕X2、〔Pd（en）2〕X2などの
パラジウムのアミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味
をもち、enはエチレンジアミンを表わす。）；
PdCl2（PhCN）2、PdCl2（PR3）2、Pd（CO）
（PR3）3、Pd（PPh3）4、PdCl（Ｒ）（PPh3）2、Pd
（C2H4）（PPh3）2、Pd（C3H5）2などの錯化合物ま
たは有機金属化合物類（Ｒは有機基を表わす。）；
Pd（acac）2などのキレート配位子が配位した錯化
合物類；Rh黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒
類；Pdと同様なRh合金または金属間化合物類お
よびこれらを担体に担持したもの；RhCl3および
水和物、RhBr3および水和物、RhI3および水和
物、Rh2（SO4）3および水和物などの無機塩類；
Rh2（OCOCH3）4；Rh2O3、RhO2；M3〔RhX6〕お
よび水和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味をもつ）；
〔Rh（NH3）5〕X3、〔Rh（en）3〕X3などのロジウム
のアンミン錯体類；Rh4（CO）12、Rh6（CO）16など
のロジウムカルボニルクラスター類；〔RhCl
（CO）2〕2、RhCl3（PR3）3、RhCl（PPh3）3、RhX
（CO）L2、（Ｒ、Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌ
は有機リン化合物および有機ヒ素化合物からなる
配位子である。）、RhH（CO）（PPH3）3などの錯
化合物または有機金属化合物類があげられる。 本発明においては、これらの白金族金属または
白金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分が１級アミンまたは２級アミンに対
して、0.0001〜50モル％の範囲であるが望しい。 また本発明で用いられるハロゲンを含む化合物
とは、白金族元素を含まない化合物であれば有機
性、無機性いずれのものであつてもよく、例えば
金属ハロゲン化物、ハロゲン化オニウム化合物、
反応系でハロゲン化オニウム化合物を生成するこ
とのできる化合物、ハロゲンのオキソ酸またはそ
の塩、ハロゲンを含む錯化合物、有機ハロゲン化
物などが好ましく用いられる。 金属のハロゲン化物としては、例えば、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、銅、銀、亜鉛、カド
ミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、タリウ
ム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビス
マス、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、テルル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニツケル、希土類金属などのハロゲン化物が
用いられる。特に好ましいのはアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属のハロゲン化物である。 アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物としては、例えば、フツ化ナトリウム、フ
ツ化セシウム、フツ化バリウム、塩化リチウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウ
ム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、
臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロン
チウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化
ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウ
ム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ
化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バ
リウム、などの単一金属と単一ハロゲンとの化合
物類；塩化マグネシウムナトリウム、塩化マグネ
シウムカリウム、塩化カルシウムカリウム、臭化
マグネシウムカリウムなどの複塩類；フツ化臭素
カリウム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビ
シウム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セ
シウム、臭化塩化ヨウ素ルビシウム、臭化ヨウ素
カリウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビ
シウムなどのポリハロゲン化物類などがあげられ
る。 ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をも
つ元素を含む化合物において、これらの孤立電子
対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が結
合して孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価１
を増加して陽イオンとなつているものであつて、
対イオンとしてハロゲンアニオンを有するもので
ある。 このようなオニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4N 〕Ｘ ）、ホスホニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4P 〕Ｘ ）、アルソニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4As 〕Ｘ ）、スチボニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4Sb 〕Ｘ ）、オキソニ
ウム化合物（〔R1R2R3O 〕Ｘ ）、スルホニウ
ム化合物（〔R1R2R3S 〕Ｘ ）、オキシスルホ
ニウム化合物（〔R1R2R3S （Ｏ）〕Ｘ ）、セレ
ノニウム化合物（〔R1R2R3Se 〕Ｘ ）、テルロ
ニウム化合物（〔R1R2R3Te 〕Ｘ ）、スタンノ
ニウム化合物（〔R1R2R3Sn 〕Ｘ ）、ヨウドニ
ウム化合物（〔R1R2I 〕Ｘ ）などが挙げられ
る。ここでR1、R2、R3、R4は水素または脂肪族
基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基から選ば
れた基を表わし、それぞれが同じであつてもよい
し、また場合によつては孤立電子対を有する元素
を含む環の構成要素であつてもよい。またＸは
Ｆ、Cl、Br、Ｉから選ばれたハロゲンを表わす。
もちろん、このようなオニウムグループを分子内
に２個以上有する化合物であつてもよいし、さら
には主鎖または側鎖にこのようなオニウムグルー
プを含むポリマーであつてもよい。 このような陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロ
ゲン化水素または有機ハロゲン化物と相当するア
ミンまたは含窒素化合物、ホスフイン化合物、ア
ルシン化合物、スチビン化合物、オキシ化合物、
スルフイド化合物、スルホキシド化合物、セレニ
ド化合物、テルリド化合物などとの反応によつて
容易に得られるものであり、これらは反応系外で
製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこ
れらを生成させてもよい。もちろん他の方法で製
造されたものであつてもよいし、他の方法によつ
て反応系内で生成させたものであつてもよい。 これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモ
ニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、
ハロゲン化アルソニウム化合物およびハロゲン化
スルホニウム化合物で、特に好ましいのはハロゲ
ン化アンモニウム化合物およびハロゲン化ホスホ
ニウム化合物である。ハロゲン化アンモニウム化
合物は相当する含窒素化合物とハロゲン化水素と
の反応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルある
いはハロゲン化アリールとの反応などによつて容
易に得ることができるが、このような含窒素化合
物としては、例えば、アンモニア；１級アミン、
２級アミン、３級アミン等のアミン類；ヒドロキ
シルアミン類；ヒドラジン類；ヒドラゾン類；ア
ミノ酸類；オキシム類；イミドエステル類；アミ
ド類および種々の含窒素複素環式化合物等があ
る。 好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩とし
ては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウム等のアンモニアの塩類；ジフエ
ニルアミン、トリフエニルアミン等の芳香族アミ
ンの塩類；メチルアミン、エチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、メ
チルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジブ
チルメチルアミン、トリブチルアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ア
ミンの塩類；シクロプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等
の脂環族アミンの塩類；ベンジルアミン、Ｎ−メ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジル
アミン、ジベンジルアミン等の芳香脂肪族アミン
の塩類；ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、
ピリジン、キノリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、
トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジアザビシ
クロウンデセン等の含窒素複素環式化合物の塩
類；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等のアミドの塩類などが用いられる。 また４級アンモニウムハライドとしては、ハロ
ゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テ
トラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチ
ルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルエチルア
ンモニウム、ハロゲン化ジエチルジブチルアンモ
ニウム等の脂肪族４級アンモニウムハライド類；
ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシ
ルアンモニウム等の脂環族４級アンモニウムハラ
イド類；ハロゲン化テトラベンジルアンモニウ
ム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム
等の芳香脂肪族４アンモニウムハライド類；ハロ
ゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルフエニルアンモニ
ウム、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルフエニ
ルアンモニウム等の芳香族４級アンモニウムハラ
イド類；ハロゲン化Ｎ−メチルピリジニウム、ハ
ロゲン化Ｎ−エチルキノリニウム、ハロゲン化
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ハロゲン化
Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリニウム等の複素環
式４級アンモニウムハライド等が好ましく用いら
れる。 また、ハロゲン化アンモニウムグループを主鎖
または側鎖に含むポリマーとしては、例えば、次
のような主要構成単位を有するものが好ましく用
いられる。
たは２級アミンを一酸化炭素と反応させることに
よつて尿素類を製造するに当り、特定の触媒系を
用いる方法に関する。 アミンと一酸化炭素とから尿素類を製造する方
法は、従来から種々提案されている。例えば、白
金族金属以外の金属化合物を用いる方法として
は、ヨウ化ニツケルまたはヨウ化コバルト
（Chem.Ab.、57巻、8413頁、1962年）、コバルト
カルボニル（Can.J.Chem.、40巻、1718頁、1962
年）、酢酸銀（J.Org.Chem.、37巻、2670頁、
1972年）、酢酸水酸（Chem.Ab.、79巻、31813c、
1973年）などが、また非金属化合物を用いる方法
としては、イオウ（J.Org.Chem.、26巻、3309
頁、1961年）、セレン（J.Amer.Chem.Soc.、93
巻、6344頁、1971年他）などが知られている。 しかしながら、白金族金属以外の金属化合物を
用いる方法では、生成する尿素類の収率および選
択率がそれほど高くないのが欠点である。またイ
オウあるいはセレンを用いる方法は、一般的に収
率および選択率は優れており、好ましい方法とい
えるが、触媒成分の分離・回収が困難であり、繁
雑な操作と多大の費用を要する。 一方、白金族金属を用いる方法（特公昭53−
41123号公報およびJ.Org.Chem.、40巻、2819頁、
1975年）も提案されているが、これらの方法はい
ずれも芳香族ニトロ化合物とアミンと一酸化炭素
との反応であつて、芳香族ニトロ化合物に由来す
る芳香族基を有する尿素化合物の製造方法であつ
て、しかも収率は高々60％程度である。 そこで、本発明者らは、１級アミンまたは２級
アミンと一酸化炭素とから尿素類を製造する方法
について鋭意検討を重ねた結果、前記のような欠
点が少なくて、接触的に反応を進行させ得る触媒
系を見出し、先に出願したが、この触媒系におい
てはハロゲン分子またはハロゲンを含む化合物が
助触媒として重要な作用をしていることが明らか
になつたが、なお反応に使用される酸素の尿素化
反応への選択率において、なお改善すべきことが
判明し、さらに検討を進めた結果、驚くべきこと
に、この触媒系に塩基性物質を加えることによつ
て尿素類の収率および選択率をさらに向上させる
ことができることおよび酸素の尿素化反応への選
択率を大巾に向上できることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、分子状酸素の存在下に１
級アミンまたは２級アミンを一酸化炭素と反応さ
せて尿素類を製造する方法において、 (a) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
中から選ばれた少なくとも１種と、 (b) ハロゲン分子またはハロゲンを含む化合物の
中から選ばれた少なくとも１種と、 (c) 塩基性物質の中から選ばれた少なくとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とする尿素
類の製造法を提供することにある。 本発明方法において用いられる白金族金属およ
び白金族元素を含む化合物については、成分とし
てパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イ
リジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ば
れた少なくとも１種を含むものであれば特に制限
はなく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は、活性炭、グラフアイ
ト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリ
カ−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウムお
よびオスミウムなどの金属、これらの金属黒、こ
れらの金属イオンを含む触媒成分を前記のような
担体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで
還元処理したもの、およびこれらの金属を含む合
金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物は、これらの白金
族金属同士のものであつてもよいし、他の元素、
例えばセレン、テルル、イオウ、アンチモン、ビ
スマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、
鉄、コバルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、
クロム、モリブデン、タングステンなどを含むも
のであつてもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩およびアンモニア、アミン類、ホスフイ
ン類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩
または錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子
または有機基を有する有機金属化合物類などがあ
げられる。 これらの触媒成分の中では、パラジウムまたは
ロジウムもしくはその両方を含むものが特に好ま
しく、このようなものとしては、例えばPd黒；
Pd−Ｃ、Pd−Al2O3、Pd−SiO2、Pd−TiO2、
Pd−ZrO2、Pd−BaSO4、Pd−CaCO3、Pd−ア
スベスト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラー
シーブなどの担体パラジウム触媒類；Pd−Pb、
Pd−Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、
Pd−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金または金属間化合物類；およ
びこれらの合金または金属間化合物を前記のよう
な担体に担持したもの；PdCl2、PdBr2、PdI2、
Pd（NO3）2、PdSO4などの無機塩類；Pd
（OCOCH3）2、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）2；PdO；PdS；M2〔PdX4〕、M2
〔PdX6〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属またはアンモニウムイオンを表わし、
Ｘはニトロ基またはシアノ基またはハロゲンを表
わす。）；〔Pd（NH3）4〕X2、〔Pd（en）2〕X2などの
パラジウムのアミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味
をもち、enはエチレンジアミンを表わす。）；
PdCl2（PhCN）2、PdCl2（PR3）2、Pd（CO）
（PR3）3、Pd（PPh3）4、PdCl（Ｒ）（PPh3）2、Pd
（C2H4）（PPh3）2、Pd（C3H5）2などの錯化合物ま
たは有機金属化合物類（Ｒは有機基を表わす。）；
Pd（acac）2などのキレート配位子が配位した錯化
合物類；Rh黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒
類；Pdと同様なRh合金または金属間化合物類お
よびこれらを担体に担持したもの；RhCl3および
水和物、RhBr3および水和物、RhI3および水和
物、Rh2（SO4）3および水和物などの無機塩類；
Rh2（OCOCH3）4；Rh2O3、RhO2；M3〔RhX6〕お
よび水和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味をもつ）；
〔Rh（NH3）5〕X3、〔Rh（en）3〕X3などのロジウム
のアンミン錯体類；Rh4（CO）12、Rh6（CO）16など
のロジウムカルボニルクラスター類；〔RhCl
（CO）2〕2、RhCl3（PR3）3、RhCl（PPh3）3、RhX
（CO）L2、（Ｒ、Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌ
は有機リン化合物および有機ヒ素化合物からなる
配位子である。）、RhH（CO）（PPH3）3などの錯
化合物または有機金属化合物類があげられる。 本発明においては、これらの白金族金属または
白金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分が１級アミンまたは２級アミンに対
して、0.0001〜50モル％の範囲であるが望しい。 また本発明で用いられるハロゲンを含む化合物
とは、白金族元素を含まない化合物であれば有機
性、無機性いずれのものであつてもよく、例えば
金属ハロゲン化物、ハロゲン化オニウム化合物、
反応系でハロゲン化オニウム化合物を生成するこ
とのできる化合物、ハロゲンのオキソ酸またはそ
の塩、ハロゲンを含む錯化合物、有機ハロゲン化
物などが好ましく用いられる。 金属のハロゲン化物としては、例えば、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、銅、銀、亜鉛、カド
ミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、タリウ
ム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビス
マス、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、テルル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニツケル、希土類金属などのハロゲン化物が
用いられる。特に好ましいのはアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属のハロゲン化物である。 アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物としては、例えば、フツ化ナトリウム、フ
ツ化セシウム、フツ化バリウム、塩化リチウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウ
ム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、
臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロン
チウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化
ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウ
ム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ
化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バ
リウム、などの単一金属と単一ハロゲンとの化合
物類；塩化マグネシウムナトリウム、塩化マグネ
シウムカリウム、塩化カルシウムカリウム、臭化
マグネシウムカリウムなどの複塩類；フツ化臭素
カリウム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビ
シウム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セ
シウム、臭化塩化ヨウ素ルビシウム、臭化ヨウ素
カリウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビ
シウムなどのポリハロゲン化物類などがあげられ
る。 ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をも
つ元素を含む化合物において、これらの孤立電子
対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が結
合して孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価１
を増加して陽イオンとなつているものであつて、
対イオンとしてハロゲンアニオンを有するもので
ある。 このようなオニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4N 〕Ｘ ）、ホスホニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4P 〕Ｘ ）、アルソニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4As 〕Ｘ ）、スチボニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4Sb 〕Ｘ ）、オキソニ
ウム化合物（〔R1R2R3O 〕Ｘ ）、スルホニウ
ム化合物（〔R1R2R3S 〕Ｘ ）、オキシスルホ
ニウム化合物（〔R1R2R3S （Ｏ）〕Ｘ ）、セレ
ノニウム化合物（〔R1R2R3Se 〕Ｘ ）、テルロ
ニウム化合物（〔R1R2R3Te 〕Ｘ ）、スタンノ
ニウム化合物（〔R1R2R3Sn 〕Ｘ ）、ヨウドニ
ウム化合物（〔R1R2I 〕Ｘ ）などが挙げられ
る。ここでR1、R2、R3、R4は水素または脂肪族
基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基から選ば
れた基を表わし、それぞれが同じであつてもよい
し、また場合によつては孤立電子対を有する元素
を含む環の構成要素であつてもよい。またＸは
Ｆ、Cl、Br、Ｉから選ばれたハロゲンを表わす。
もちろん、このようなオニウムグループを分子内
に２個以上有する化合物であつてもよいし、さら
には主鎖または側鎖にこのようなオニウムグルー
プを含むポリマーであつてもよい。 このような陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロ
ゲン化水素または有機ハロゲン化物と相当するア
ミンまたは含窒素化合物、ホスフイン化合物、ア
ルシン化合物、スチビン化合物、オキシ化合物、
スルフイド化合物、スルホキシド化合物、セレニ
ド化合物、テルリド化合物などとの反応によつて
容易に得られるものであり、これらは反応系外で
製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこ
れらを生成させてもよい。もちろん他の方法で製
造されたものであつてもよいし、他の方法によつ
て反応系内で生成させたものであつてもよい。 これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモ
ニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、
ハロゲン化アルソニウム化合物およびハロゲン化
スルホニウム化合物で、特に好ましいのはハロゲ
ン化アンモニウム化合物およびハロゲン化ホスホ
ニウム化合物である。ハロゲン化アンモニウム化
合物は相当する含窒素化合物とハロゲン化水素と
の反応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルある
いはハロゲン化アリールとの反応などによつて容
易に得ることができるが、このような含窒素化合
物としては、例えば、アンモニア；１級アミン、
２級アミン、３級アミン等のアミン類；ヒドロキ
シルアミン類；ヒドラジン類；ヒドラゾン類；ア
ミノ酸類；オキシム類；イミドエステル類；アミ
ド類および種々の含窒素複素環式化合物等があ
る。 好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩とし
ては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウム等のアンモニアの塩類；ジフエ
ニルアミン、トリフエニルアミン等の芳香族アミ
ンの塩類；メチルアミン、エチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、メ
チルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジブ
チルメチルアミン、トリブチルアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ア
ミンの塩類；シクロプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等
の脂環族アミンの塩類；ベンジルアミン、Ｎ−メ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジル
アミン、ジベンジルアミン等の芳香脂肪族アミン
の塩類；ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、
ピリジン、キノリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、
トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジアザビシ
クロウンデセン等の含窒素複素環式化合物の塩
類；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等のアミドの塩類などが用いられる。 また４級アンモニウムハライドとしては、ハロ
ゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テ
トラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチ
ルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルエチルア
ンモニウム、ハロゲン化ジエチルジブチルアンモ
ニウム等の脂肪族４級アンモニウムハライド類；
ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシ
ルアンモニウム等の脂環族４級アンモニウムハラ
イド類；ハロゲン化テトラベンジルアンモニウ
ム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム
等の芳香脂肪族４アンモニウムハライド類；ハロ
ゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルフエニルアンモニ
ウム、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルフエニ
ルアンモニウム等の芳香族４級アンモニウムハラ
イド類；ハロゲン化Ｎ−メチルピリジニウム、ハ
ロゲン化Ｎ−エチルキノリニウム、ハロゲン化
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ハロゲン化
Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリニウム等の複素環
式４級アンモニウムハライド等が好ましく用いら
れる。 また、ハロゲン化アンモニウムグループを主鎖
または側鎖に含むポリマーとしては、例えば、次
のような主要構成単位を有するものが好ましく用
いられる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
ここでR1、R2、R3、Ｘは前記のとおりであり、
R5は２基の有機基を表わす。 ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルホスホニウム、ハロゲン化テ
トラブチルホスホニウム等の対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類；ハロゲン化エチルトリ
メチルホスホニウム、ハロゲン化ジエチルジメチ
ルホスホニウム等の非対称形テトラアルキルホス
ホニウム化合物類；ハロゲン化テトラフエニルホ
スホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホ
スホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウ
ム化合物類；ハロゲン化（α−ナフチル）トリフ
エニルホスホニウム等の非対称形テトラアリール
ホスホニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフ
エニルホスホニウム、ハロゲン化フエニルトリメ
チルホスホニウム等のアルキルアリール混合ホス
ホニウム化合物類；ハロゲン化テトラベンジルホ
スホニウム等のテトラアラルキルホスホニウム化
合物類などが好ましく用いられる。 ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルアルソニウム等の対称形テト
ラアルキルアルソニウム化合物類；ハロゲン化メ
チルトリエチルアルソニウム、ハロゲン化ジメチ
ルジエチルアルソニウム等の非対称形テトラアル
キルアルソニウム化合物類；ハロゲン化テトラフ
エニルアルソニウム等の対称形テトラアリールア
ルソニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフエ
ニルアルソニウム、ハロゲン化エチルトリフエニ
ルアルソニウム、ハロゲン化フエニルトリメチル
アルソニウム等のアルキルアリール混合アルソニ
ウム化合物類などが好ましく用いられる。 また、ハロゲン化スルホニウム化合物として、
例えば、ハロゲン化トリメチルスルホニウム、ハ
ロゲン化トリエチルスルホニウム、ハロゲン化メ
チルジエチルスルホニウム等の対称または非対称
形アルキルスルホニウム化合物類；ハロゲン化ト
リフエニルスルホニウム等のアリールスルホニウ
ム化合物類；ハロゲン化ジメチルフエニルスルホ
ニウム、ハロゲン化メチルジフエニルスルホニウ
ム等のアルキルアリールスルホニウム化合物類；
ハロゲン化ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン−
１−スルホニウム、ハロゲン化チオビリリウム等
の環状スルホニウム化合物類などが好ましく用い
られる。 また、ハロゲン化ホスホニウムグループあるい
はハロゲン化スルホニウムグループを主鎖または
側鎖に含むポリマー類も好ましく用いられるが、
そのようなポリマーとしては、例えば、次のよう
な主要構成単位を有するものが挙げられる。
R5は２基の有機基を表わす。 ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルホスホニウム、ハロゲン化テ
トラブチルホスホニウム等の対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類；ハロゲン化エチルトリ
メチルホスホニウム、ハロゲン化ジエチルジメチ
ルホスホニウム等の非対称形テトラアルキルホス
ホニウム化合物類；ハロゲン化テトラフエニルホ
スホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホ
スホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウ
ム化合物類；ハロゲン化（α−ナフチル）トリフ
エニルホスホニウム等の非対称形テトラアリール
ホスホニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフ
エニルホスホニウム、ハロゲン化フエニルトリメ
チルホスホニウム等のアルキルアリール混合ホス
ホニウム化合物類；ハロゲン化テトラベンジルホ
スホニウム等のテトラアラルキルホスホニウム化
合物類などが好ましく用いられる。 ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルアルソニウム等の対称形テト
ラアルキルアルソニウム化合物類；ハロゲン化メ
チルトリエチルアルソニウム、ハロゲン化ジメチ
ルジエチルアルソニウム等の非対称形テトラアル
キルアルソニウム化合物類；ハロゲン化テトラフ
エニルアルソニウム等の対称形テトラアリールア
ルソニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフエ
ニルアルソニウム、ハロゲン化エチルトリフエニ
ルアルソニウム、ハロゲン化フエニルトリメチル
アルソニウム等のアルキルアリール混合アルソニ
ウム化合物類などが好ましく用いられる。 また、ハロゲン化スルホニウム化合物として、
例えば、ハロゲン化トリメチルスルホニウム、ハ
ロゲン化トリエチルスルホニウム、ハロゲン化メ
チルジエチルスルホニウム等の対称または非対称
形アルキルスルホニウム化合物類；ハロゲン化ト
リフエニルスルホニウム等のアリールスルホニウ
ム化合物類；ハロゲン化ジメチルフエニルスルホ
ニウム、ハロゲン化メチルジフエニルスルホニウ
ム等のアルキルアリールスルホニウム化合物類；
ハロゲン化ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン−
１−スルホニウム、ハロゲン化チオビリリウム等
の環状スルホニウム化合物類などが好ましく用い
られる。 また、ハロゲン化ホスホニウムグループあるい
はハロゲン化スルホニウムグループを主鎖または
側鎖に含むポリマー類も好ましく用いられるが、
そのようなポリマーとしては、例えば、次のよう
な主要構成単位を有するものが挙げられる。
【式】
【式】
【式】
（式中、R1、R2、R3、Ｘは前記のとおりであ
る。） ハロゲンのオキソ酸およびその塩とは、酸化数
が正１、３、５、７のハロゲンの酸素酸およびそ
の塩のことであつて、具体的には次亜塩素酸、亜
塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、臭素
酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ
素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸および
これらの酸の塩のことである。 塩類の陽イオンとしては、アンモニウムイオン
および種々の金属イオンなどどのようなものであ
つてもよいが、アルカリ金属イオンおよびアルカ
リ土類金属イオンが好ましい。 このような塩としては例えば次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウ
ム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸塩類；
亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩類；塩素酸
リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、
塩素酸ルビジウム、塩素酸セシウム、塩素酸マグ
ネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウムな
どの塩素酸塩類；過塩素酸アルミニウム、過塩素
酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜
鉛、過塩素酸カドミウム、過塩素酸水銀、過塩素
酸セリウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニウム
などの過塩素酸塩類；次亜臭素酸ナトリウム、次
亜臭素酸カリウムなどの次亜塩臭酸塩類、亜臭素
酸ナトリウムなどの亜臭素酸塩類；臭素酸リチウ
ム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸
ルビジウム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウ
ム、臭素酸カルシウム、臭素酸ストロンチウム、
臭素酸バリウム、臭素酸銀、臭素酸亜鉛、臭素酸
カドミウム、臭素酸水銀、臭素酸アルミニウム、
臭素酸ランタン、臭素酸サマリウム、臭素酸鉛、
臭素酸アンモニウムなどの臭素酸塩類；過臭素酸
カリウムなどの過臭素酸塩類；次亜ヨウ素酸ナト
リウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ル
ビジウム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸
カルシウム、次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウ
素酸塩類；ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウ
ム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、
ヨウ素酸ルビジウム、ヨウ素酸セシウム、ヨウ素
酸マグネシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸
ストロンチウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ素酸
銀、ヨウ素酸金、ヨウ素酸亜鉛、ヨウ素酸カドミ
ウム、ヨウ素酸水銀、ヨウ素酸アルミニウム、ヨ
ウ素酸インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨウ素酸
セリウム、ヨウ素酸プロセオジム、ヨウ素酸ネオ
ジム、ヨウ素酸ガドリニウム、ヨウ素酸鉛、ヨウ
素酸アンモニウムなどのヨウ素酸塩類；過ヨウ素
酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、オルト
過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オルト過ヨウ素
酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウ
ム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メソ
過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジウ
ム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸バリウム、
メタ過ヨウ素酸銀、メソ過ヨウ素酸銀、オルト過
ヨウ素酸銀、オルト過ヨウ素酸三水素銀、過ヨウ
素酸亜鉛、過ヨウ素酸カドミウム、過ヨウ素酸
鉛、過ヨウ素酸アンモニウムなどの過ヨウ素酸塩
類などが用いられる。 ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イ
オン性いずれのハロゲンを含むものであつてもよ
く、例えばジクロロ臭素酸アンモニウム、テトラ
ブロモヨウ素酸テトラメチルアンモニウム等のポ
リハロゲン化ハロゲン酸塩類；ヘキサヨードテル
ル酸カリウム、テトラヨード水銀酸テトラエチル
アンモニウム、テトラヨードビスマス酸カリウ
ム、テトラブロモ銅酸ナトリウム、テトラブロモ
鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリウム、テ
トラヨード鉛酸カリウム、ヘキサブロモテルル酸
カリウム等のハロゲン化金属酸塩類；テトラブロ
モ（ジエチルスクシナート）スズ、オクタテス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）ランタントリ
ヨウダイド、ヘキサキス（ウレア）クロムトリブ
ロミド、ヘキサアンミンクロムトリブロミド、ヨ
ウドペンタアンミンクロムトリヨウダイド、トリ
ス（ピリジン）クロムトリブロミド、トリス（ピ
リジン）モリブデントリヨウダイド、ヘキサアン
ミンコバルトトリブロミド、ビス（２，2′−ビピ
リジン）銅ジヨウダイドなどの配位子を有する錯
体類などが用いられる。 また、有機ハロゲン化物とは、一般式 R6（Ｘ）ｍ （式中、R6はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｍ
は１以上の整数を意味する。） で表わされるものであつて、ｍが２以上の場合、
Ｘは２種以上の異なるハロゲン種であつてもよ
い。また、ハロゲンＸは炭素以外のヘテロ原子、
例えば、窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなど
と結合しているものであつてもよい。 このような有機ハロゲン化物としては、例え
ば、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロ
ゲン化プロピル（各異性体）、ハロゲン化ブチル
（各異性体）、ハロゲン化アミン（各異性体）、ハ
ロゲン化ヘキシル（各異性体）、ハロゲン化オク
チル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオロヘキ
シル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオロヘプ
チル（各異性体）、ハロゲン化ビニル、ハロゲン
化アリル、ハロゲン化メチレン、ハロホルム、テ
トラハロゲンメタン、ハロゲン化アルキリデン、
ジハロゲン化エタン（各異性体）、トリハロゲン
化エタン（各異性体）、テトラハロゲン化エタン、
ジハロゲン化ブタン（各異性体）、ジハロゲン化
ヘキサン（各異性体）、ジハロエチレン（各異性
体）等の脂肪族モノおよびポリハロゲン化物類；
ハロゲンベンゼン、ジハロゲンベンゼン（各異性
体）、トリハロゲンベンゼン（各異性体）、テトラ
ハロゲンベンゼン（各異性体）、ヘキサハロゲン
ベンゼン、ハロゲンナフタリン、ジハロゲンナフ
タリン（各異性体）、ハロゲンピリジン（各異性
体）、ハロゲントルエン（各異性体）、ハロゲンエ
チルベンゼン（各異性体）、フエニルヨードジク
ロリド、ヨードソベンゼン、ヨードキシベンゼン
等の芳香族モノおよびポリハロゲン化物類；ハロ
ゲン化シクロヘキサン、ハロゲン化シクロブタン
等の脂環族ハロゲン化物類；ハロゲン化ベンジ
ル、ハロゲン化フエネチル等の芳香脂肪族ハロゲ
ン化物類；ハロゲン化フラン、ハロゲン化テトラ
ヒドロフラン、ハロゲン化チオフエン、ハロゲン
化イミダゾール、ハロゲン化ピペリジン等の複素
環式ハロゲン化物類；ハロゲン化アセチル、ハロ
ゲン化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物類；Ｎ−ハ
ロゲンコハク酸イミド、Ｎ−ハロゲンアルキルア
ミン、Ｎ−ハロゲンアセトアミド、Ｎ−ハロゲン
ベンズアミド等のＮ−ハロゲン化物類などが好ま
しく用いられる。 さらには、これらの有機基は種々の置換基、例
えば、ニトロ基、低級アルキル基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、芳香族基、スルホ
キシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル
基、アミド基などを含んでいてもよいし、不飽和
基を有するものでもよい。 またハロゲンを含む化合物として塩化水素、臭
化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素および
ハロゲン化水素酸も用いることができるが、この
場合には塩基性物質はハロゲン化水素よりも等量
以上で使用するのが好ましい。 このようなハロゲンを含む化合物は１種だけで
もよいし、２種以上混合して用いることもでき
る。また、反応原料であるアミンまたは触媒の他
の成分である塩基性物質がハロゲンを含有する場
合には、別途ハロゲンを含む化合物を添加しなく
てもよい。 本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物
の中で、ハロゲン種が臭素またはヨウ素であるも
のが好ましく、特に好ましいのはヨウ素を含むも
のである。 本発明で用いられる塩基性物質は無機性、有機
性いずれのものであつてもよい。このような塩基
性物質としては例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属類；マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類；酸
化リチウム、過酸化リチウム、酸化ナトリウム、
過酸化ナトリウム、超酸化ナトリウム、酸化カリ
ウム、過酸化カリウム、三酸化二カリウム、超酸
化カリウム、酸化ルビジウム、過酸化ルビジウ
ム、三酸化二ルビジウム、超酸化ルビジウム、オ
ゾン化ルビジウム、酸化セシウム、過酸化セシウ
ム、三酸化二セシウム、超酸化セシウム、オゾン
化セシウムなどのアルカリ金属の酸化物類；酸化
ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、過酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、過
酸化ストロンチウム、酸化バリウム、過酸化バリ
ウムなどのアルカリ土類金属の酸化物類；水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなど
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化
物類；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸バリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、アルミ
ン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、ホウ酸ナ
トリウム、ホウ酸バリウム等の強塩基と弱酸の塩
類；炭化カルシウム、炭化セシウム等の炭化物
類；水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸
化インジウム、水酸化タリウム、酸化タリウム等
のアルミニウム族金属の水酸化物及び酸化物類；
酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウム等
の希土類元素の酸化物及び水酸化物類；水素化リ
チウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウ
ム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニ
ウム等の水素化物類；硫化ナトリウム、硫化水素
ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物及び
硫化水素化物類；水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の水酸
化４級アンモニウム化合物類；水酸化メチルトリ
フエニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホス
ホニウム等の水酸化４級ホスホニウム化合物類；
水酸化トリエチルスルホニウム、水酸化トリフエ
ニルスルホニウム等の水酸化３級スルホニウム化
合物類；酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、シ
ユウ酸ルビジウム、プロピオン酸バリウム等の強
塩基と弱有機酸との塩類；ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カルシウムエチラー
ト等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアル
コラート類；ナトリウムフエノラート、カリウム
フエノラート、マグネシウムフエノラート等のア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属のフエノラート
類；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カルシ
ウムアミド、リチウムジメチルアミド等のアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属のアミド類；トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリフエニルアミン、ジエチルメチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ，N′−ジエチルピペラジン、Ｎ
−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチルエチレンジアミン、ジシクロヘキシル
エチルアミン、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン、ピリジン、キノリン、フエナンス
ロリン、インドール、Ｎ−メチルイミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−ウンデ
セン−７（DBU）、１，５−ジアザビシクロ−
〔４，３，０〕−ノネン−５（DBN）等の３級アミ
ン類や環状含窒素化合物類（ただしＮ−Ｈ基をも
たないもの）；クラウンエーテル、アザクラウン
エーテル、チアクラウンエーテル、アザクラウン
などのクラウン化合物類及びこれらのクラウン化
合物とアルカリ金属やアルカリ土類金属イオンな
どとの錯体類などが用いられる。さらにこれらの
塩基性を示すグループが分子内に２個以上あつて
もよいし、例えば水酸化４級アンモニウム基を有
する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一部を
形成するものであつてもよい。またこれらの塩基
性物質又は塩基性を有するグループが固体に担持
されたり、化学的に結合されているものであつて
もよい。 これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、
あるいは２種以上混合して用いてもよい。 本発明において用いられるハロゲンを含む化合
物及び塩基性物質の量については、特に制限はな
いが、ハロゲンを含む化合物はハロゲンとして使
用される白金族元素を含む成分の中の金属元素の
量に対して、通常0.001〜10000倍モルの範囲で使
用されるのが好ましく、また塩基性物質はハロゲ
ンに対して、通常0.01〜1000倍モルの範囲で使用
されるのが好ましい。 本発明の原料として用いられる１級アミンまた
は２級アミンとは、次式 −NH2またはNH で表わされるようなアミノ基を１分子中に少なく
とも一つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに
連なる１本または２本の線は、窒素原子と他の原
子または基との結合手を表わしており、このよう
な原子または基としては、水素、ハロゲン、アル
カリ金属、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族
基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素環
式基などがある。また、２級アミンにおいては、
窒素原子はピロール、ピペリジン、ピペラジン、
モルホリンなどのように、それ自身が環を構成す
る要素となつていてもよい。 このような１級アミンとしては、例えば、アン
モニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン（各異性体）、ブチルアミン（各異性体）、
ペンチルアミン（各異性体）、ヘキシルアミン
（各異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等の脂
肪族１級モノアミン類；エチレンジアミン、ジア
ミノプロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各
異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミ
ノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異
性体）等の脂肪族１級ジアミン類；１，２，３−
トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン（各異
性体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミ
ノドデカン（各異性体）等の脂肪族１級トリアミ
ン類；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキ
サン（各異性体）、トリアミノシクロヘキサン
（各異性体）等の脂環族１級モノおよびポリアミ
ン類；ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベン
ゼン（各異性体）、アミノメチルピリジン（各異
性体）、ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性
体）、アミノメチルナフタレン（各異性体）、ジ
（アミノメチル）ナフタレン（各異性体）等の芳
香脂肪族１級モノおよびポリアミン類；アミノフ
ラン（各異性体）、アミノテトラヒドロフラン
（各異性体）、アミノチオフエン（各異性体）、ア
ミノピロール（各異性体）、アミノピロリジン
（各異性体）などの複素還式１級アミン類などが
好ましく用いられる。 また、芳香族１級アミンとしては、例えばアニ
リン、ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミ
ノベンゼン（各異性体）、テトラアミノベンゼン
（各異性体）、アミノトルエン（各異性体）、ジア
ミノトルエン（各異性体）、アミノピリジン（各
異性体）、ジアミノピリジン（各異性体）、トリア
ミノピリジン（各異性体）、アミノナフタレン
（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）、
トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミ
ノナフタレン（各異性体）および次の一般式で表
わされるジフエニル化合物のモノアミン、ジアミ
ン、トリアミン、テトラアミンの各異性体類が挙
げられる。 （式中、Ａは単なる化学結合、または−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−COO−、
−Ｃ（R7）（R8）−および−Ｎ（R7）−から選ばれた
二価の基を表わす。またR7、R8はＨ、脂肪族基、
脂環族基である。） また、これらの芳香族１級アミンにおいて、芳
香環上の少なくとも１個の水素が他の置換基、例
えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カル
ボニル基、エスチル基、アミド基などによつて置
換されていてもよい。 これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好まし
いものは、アニリン、２，４−および２，６−ジ
アミノトルエン、クロルアニリン（各異性体）、
ジクロルアニリン（各異性体）、４，4′−および
２，4′−ジアミノジフエニルメタン、１，５−ジ
アミノナフタレンである。 また、２級アミンとしては、例えば、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルア
ミン、エチルエチルアミン、エチルプロピルアミ
ン、ブチルメチルアミン、エチルヘキシルアミン
等の脂肪族２級アミン類；ジシクロプロピルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン等の脂環族２級アミン類；Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルトル
イジン（各異性体）、ジフエニルアミン、Ｎ，
N′−ジフエニルメタンジアミン、Ｎ，N′−ジメ
チルフエニルジアミン（各異性体）、Ｎ−メチル
ナフチルアミン（各異性体）、ジナフチルアミン
（各異性体）等の芳香族２級アミン類；ジベンジ
ルアミン、エチルベンジルアミン、ジフエネチル
アミン等の芳香脂肪族２級アミン類；ジフラニル
アミン、ジチオフエニルアミン等の複素環式２級
アミン類；ピロリジン、ピロール、３−ピロリド
ン、インドール、カルバゾール、ピペリジン、ピ
ペラジン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾ
イミダゾール、モルホリン、１，３−オキサジン
等の環状２級アミン類などが好ましく用いられ
る。 また、これらの１級アミンおよび２級アミンに
おいて、窒素に結合する有機基の１個以上の水素
が他の置換基、例えば、低級脂肪族基、アミノ
基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタン
基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル
基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによ
つて置換されているものであつてもよい。さら
に、これらの１級アミンおよび２級アミンにおい
て、不飽和結合を有するものであつてもよい。 また、前記のようなアミノ基が直接窒素原子を
有する有機基とＮ−Ｎで結合しているヒドラジン
型の化合物であつてもよい。 これらの１級アミンまたは２級アミンは１種で
もよいし、２種以上用いることもできる。２種以
上用いた時には、非対称尿素化合物が得られる。
また、１分子内に２個以上のアミノ基を有する多
価アミンを用いた場合は、ポリ尿素類も得られ
る。 本発明で酸化剤として用いられる分子状酸素と
は、純酸素または酸素を含むものであつて空気で
もよいし、あるいは空気または純酸素に反応を阻
害しない他のガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、炭酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈
したものであつてもよい。また場合によつては、
水素、ー酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素などのガスを含んでいてもよい。 本発明の尿素化反応は、例えば１級モノアミン
の場合、次のような一般式にしたがつて進行す
る。 2RNH2＋CO＋１／２O2→RNHCONHR＋H2O （Ｒは有機基を表わす。） 分子状酸素は当量より少なくても、多くてもよ
いが、酸素／一酸化炭素または酸素／アミンの混
合物が爆発限界外となるような範囲で使用すべき
である。 本発明方法においては、溶媒を用いなくても実
施できるが、適当な溶媒中で行なうことも好まし
い方法である。このような溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン
などの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチ
ルスルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホ
ン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドな
どのアミド類などがあげられる。 さらには、本発明の助触媒として用いられる有
機ハロゲン化物の１種であるクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロ
ベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、
ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素類；クロルヘキサンン、クロルシクロヘキサ
ン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレ
ン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素
あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類なども溶媒
として用いられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例え
ば、ゼオライト類、オルソエステル類、ケタール
類、アセタール類、エノールエーテル類、トリア
ルキルオルソホウ酸エステル類などが好適であ
る。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg／cm2、好ましくは20〜300
Kg／cm2の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
およびその他の反応条件によつて異なるが、通常
数分〜数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ 内容積140mlのかきまぜ式オートクレーブにア
ニリン40ｍmol、テトラメチル尿素40ml、パラジ
ウム黒0.5mgatom、ヨードホルム0.3ｍmol、水酸
化ルビジウム１ｍmolを入れ、系内を一酸化炭素
で置換したのち、一酸化炭素を80Kg／cm2、次いで
酸素６Kg／cm2を圧入した。かきまぜながら160℃
で１時間反応させたのち、反応混合物を分析した
結果、アニリンの反応率は95％、Ｎ，N′−ジフ
エニル尿素の収率は92％、選択率は97％であつ
た。 なお溶液中にはパラジウムは検出されなかつ
た。また反応した酸素の尿素化反応への選択率は
93％であつた。水酸化ルビジウムを使用しないで
同様の反応を行つた結果、アニリンの反応率は56
％、Ｎ，N′−ジフエニル尿素の収率は39％で選
択率は70％であつた。また酸素の尿素化反応への
選択率は73％であつた。なお、酸素の尿素化反応
への選択率は、反応後のガス成分中の酸素量を測
定し、その反応率と尿素化合物の収率から計算し
たものである。 実施例 ２〜13 種々のハロゲンまたはハロゲンを含む化合物お
よび塩基性物質を用いて実施例１と全く同様な方
法により反応を行つた結果を第１表に示す。 これらの実施例において塩基性物質は１ｍmol
使用した。 水酸化テトラプロピルアンモニウムは10％水溶
液を用いた。DBUは１，８−ジアザビシクロ−
〔５，４，０〕−ウンデセン−７を表わす。
る。） ハロゲンのオキソ酸およびその塩とは、酸化数
が正１、３、５、７のハロゲンの酸素酸およびそ
の塩のことであつて、具体的には次亜塩素酸、亜
塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、臭素
酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ
素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸および
これらの酸の塩のことである。 塩類の陽イオンとしては、アンモニウムイオン
および種々の金属イオンなどどのようなものであ
つてもよいが、アルカリ金属イオンおよびアルカ
リ土類金属イオンが好ましい。 このような塩としては例えば次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウ
ム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸塩類；
亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩類；塩素酸
リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、
塩素酸ルビジウム、塩素酸セシウム、塩素酸マグ
ネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウムな
どの塩素酸塩類；過塩素酸アルミニウム、過塩素
酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜
鉛、過塩素酸カドミウム、過塩素酸水銀、過塩素
酸セリウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニウム
などの過塩素酸塩類；次亜臭素酸ナトリウム、次
亜臭素酸カリウムなどの次亜塩臭酸塩類、亜臭素
酸ナトリウムなどの亜臭素酸塩類；臭素酸リチウ
ム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸
ルビジウム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウ
ム、臭素酸カルシウム、臭素酸ストロンチウム、
臭素酸バリウム、臭素酸銀、臭素酸亜鉛、臭素酸
カドミウム、臭素酸水銀、臭素酸アルミニウム、
臭素酸ランタン、臭素酸サマリウム、臭素酸鉛、
臭素酸アンモニウムなどの臭素酸塩類；過臭素酸
カリウムなどの過臭素酸塩類；次亜ヨウ素酸ナト
リウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ル
ビジウム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸
カルシウム、次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウ
素酸塩類；ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウ
ム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、
ヨウ素酸ルビジウム、ヨウ素酸セシウム、ヨウ素
酸マグネシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸
ストロンチウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ素酸
銀、ヨウ素酸金、ヨウ素酸亜鉛、ヨウ素酸カドミ
ウム、ヨウ素酸水銀、ヨウ素酸アルミニウム、ヨ
ウ素酸インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨウ素酸
セリウム、ヨウ素酸プロセオジム、ヨウ素酸ネオ
ジム、ヨウ素酸ガドリニウム、ヨウ素酸鉛、ヨウ
素酸アンモニウムなどのヨウ素酸塩類；過ヨウ素
酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、オルト
過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オルト過ヨウ素
酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウ
ム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メソ
過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジウ
ム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸バリウム、
メタ過ヨウ素酸銀、メソ過ヨウ素酸銀、オルト過
ヨウ素酸銀、オルト過ヨウ素酸三水素銀、過ヨウ
素酸亜鉛、過ヨウ素酸カドミウム、過ヨウ素酸
鉛、過ヨウ素酸アンモニウムなどの過ヨウ素酸塩
類などが用いられる。 ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イ
オン性いずれのハロゲンを含むものであつてもよ
く、例えばジクロロ臭素酸アンモニウム、テトラ
ブロモヨウ素酸テトラメチルアンモニウム等のポ
リハロゲン化ハロゲン酸塩類；ヘキサヨードテル
ル酸カリウム、テトラヨード水銀酸テトラエチル
アンモニウム、テトラヨードビスマス酸カリウ
ム、テトラブロモ銅酸ナトリウム、テトラブロモ
鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリウム、テ
トラヨード鉛酸カリウム、ヘキサブロモテルル酸
カリウム等のハロゲン化金属酸塩類；テトラブロ
モ（ジエチルスクシナート）スズ、オクタテス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）ランタントリ
ヨウダイド、ヘキサキス（ウレア）クロムトリブ
ロミド、ヘキサアンミンクロムトリブロミド、ヨ
ウドペンタアンミンクロムトリヨウダイド、トリ
ス（ピリジン）クロムトリブロミド、トリス（ピ
リジン）モリブデントリヨウダイド、ヘキサアン
ミンコバルトトリブロミド、ビス（２，2′−ビピ
リジン）銅ジヨウダイドなどの配位子を有する錯
体類などが用いられる。 また、有機ハロゲン化物とは、一般式 R6（Ｘ）ｍ （式中、R6はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｍ
は１以上の整数を意味する。） で表わされるものであつて、ｍが２以上の場合、
Ｘは２種以上の異なるハロゲン種であつてもよ
い。また、ハロゲンＸは炭素以外のヘテロ原子、
例えば、窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなど
と結合しているものであつてもよい。 このような有機ハロゲン化物としては、例え
ば、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロ
ゲン化プロピル（各異性体）、ハロゲン化ブチル
（各異性体）、ハロゲン化アミン（各異性体）、ハ
ロゲン化ヘキシル（各異性体）、ハロゲン化オク
チル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオロヘキ
シル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオロヘプ
チル（各異性体）、ハロゲン化ビニル、ハロゲン
化アリル、ハロゲン化メチレン、ハロホルム、テ
トラハロゲンメタン、ハロゲン化アルキリデン、
ジハロゲン化エタン（各異性体）、トリハロゲン
化エタン（各異性体）、テトラハロゲン化エタン、
ジハロゲン化ブタン（各異性体）、ジハロゲン化
ヘキサン（各異性体）、ジハロエチレン（各異性
体）等の脂肪族モノおよびポリハロゲン化物類；
ハロゲンベンゼン、ジハロゲンベンゼン（各異性
体）、トリハロゲンベンゼン（各異性体）、テトラ
ハロゲンベンゼン（各異性体）、ヘキサハロゲン
ベンゼン、ハロゲンナフタリン、ジハロゲンナフ
タリン（各異性体）、ハロゲンピリジン（各異性
体）、ハロゲントルエン（各異性体）、ハロゲンエ
チルベンゼン（各異性体）、フエニルヨードジク
ロリド、ヨードソベンゼン、ヨードキシベンゼン
等の芳香族モノおよびポリハロゲン化物類；ハロ
ゲン化シクロヘキサン、ハロゲン化シクロブタン
等の脂環族ハロゲン化物類；ハロゲン化ベンジ
ル、ハロゲン化フエネチル等の芳香脂肪族ハロゲ
ン化物類；ハロゲン化フラン、ハロゲン化テトラ
ヒドロフラン、ハロゲン化チオフエン、ハロゲン
化イミダゾール、ハロゲン化ピペリジン等の複素
環式ハロゲン化物類；ハロゲン化アセチル、ハロ
ゲン化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物類；Ｎ−ハ
ロゲンコハク酸イミド、Ｎ−ハロゲンアルキルア
ミン、Ｎ−ハロゲンアセトアミド、Ｎ−ハロゲン
ベンズアミド等のＮ−ハロゲン化物類などが好ま
しく用いられる。 さらには、これらの有機基は種々の置換基、例
えば、ニトロ基、低級アルキル基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、芳香族基、スルホ
キシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル
基、アミド基などを含んでいてもよいし、不飽和
基を有するものでもよい。 またハロゲンを含む化合物として塩化水素、臭
化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素および
ハロゲン化水素酸も用いることができるが、この
場合には塩基性物質はハロゲン化水素よりも等量
以上で使用するのが好ましい。 このようなハロゲンを含む化合物は１種だけで
もよいし、２種以上混合して用いることもでき
る。また、反応原料であるアミンまたは触媒の他
の成分である塩基性物質がハロゲンを含有する場
合には、別途ハロゲンを含む化合物を添加しなく
てもよい。 本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物
の中で、ハロゲン種が臭素またはヨウ素であるも
のが好ましく、特に好ましいのはヨウ素を含むも
のである。 本発明で用いられる塩基性物質は無機性、有機
性いずれのものであつてもよい。このような塩基
性物質としては例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属類；マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類；酸
化リチウム、過酸化リチウム、酸化ナトリウム、
過酸化ナトリウム、超酸化ナトリウム、酸化カリ
ウム、過酸化カリウム、三酸化二カリウム、超酸
化カリウム、酸化ルビジウム、過酸化ルビジウ
ム、三酸化二ルビジウム、超酸化ルビジウム、オ
ゾン化ルビジウム、酸化セシウム、過酸化セシウ
ム、三酸化二セシウム、超酸化セシウム、オゾン
化セシウムなどのアルカリ金属の酸化物類；酸化
ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、過酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、過
酸化ストロンチウム、酸化バリウム、過酸化バリ
ウムなどのアルカリ土類金属の酸化物類；水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなど
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化
物類；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸バリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、アルミ
ン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、ホウ酸ナ
トリウム、ホウ酸バリウム等の強塩基と弱酸の塩
類；炭化カルシウム、炭化セシウム等の炭化物
類；水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸
化インジウム、水酸化タリウム、酸化タリウム等
のアルミニウム族金属の水酸化物及び酸化物類；
酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウム等
の希土類元素の酸化物及び水酸化物類；水素化リ
チウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウ
ム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニ
ウム等の水素化物類；硫化ナトリウム、硫化水素
ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物及び
硫化水素化物類；水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の水酸
化４級アンモニウム化合物類；水酸化メチルトリ
フエニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホス
ホニウム等の水酸化４級ホスホニウム化合物類；
水酸化トリエチルスルホニウム、水酸化トリフエ
ニルスルホニウム等の水酸化３級スルホニウム化
合物類；酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、シ
ユウ酸ルビジウム、プロピオン酸バリウム等の強
塩基と弱有機酸との塩類；ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カルシウムエチラー
ト等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアル
コラート類；ナトリウムフエノラート、カリウム
フエノラート、マグネシウムフエノラート等のア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属のフエノラート
類；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カルシ
ウムアミド、リチウムジメチルアミド等のアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属のアミド類；トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリフエニルアミン、ジエチルメチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ，N′−ジエチルピペラジン、Ｎ
−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチルエチレンジアミン、ジシクロヘキシル
エチルアミン、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン、ピリジン、キノリン、フエナンス
ロリン、インドール、Ｎ−メチルイミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−ウンデ
セン−７（DBU）、１，５−ジアザビシクロ−
〔４，３，０〕−ノネン−５（DBN）等の３級アミ
ン類や環状含窒素化合物類（ただしＮ−Ｈ基をも
たないもの）；クラウンエーテル、アザクラウン
エーテル、チアクラウンエーテル、アザクラウン
などのクラウン化合物類及びこれらのクラウン化
合物とアルカリ金属やアルカリ土類金属イオンな
どとの錯体類などが用いられる。さらにこれらの
塩基性を示すグループが分子内に２個以上あつて
もよいし、例えば水酸化４級アンモニウム基を有
する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一部を
形成するものであつてもよい。またこれらの塩基
性物質又は塩基性を有するグループが固体に担持
されたり、化学的に結合されているものであつて
もよい。 これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、
あるいは２種以上混合して用いてもよい。 本発明において用いられるハロゲンを含む化合
物及び塩基性物質の量については、特に制限はな
いが、ハロゲンを含む化合物はハロゲンとして使
用される白金族元素を含む成分の中の金属元素の
量に対して、通常0.001〜10000倍モルの範囲で使
用されるのが好ましく、また塩基性物質はハロゲ
ンに対して、通常0.01〜1000倍モルの範囲で使用
されるのが好ましい。 本発明の原料として用いられる１級アミンまた
は２級アミンとは、次式 −NH2またはNH で表わされるようなアミノ基を１分子中に少なく
とも一つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに
連なる１本または２本の線は、窒素原子と他の原
子または基との結合手を表わしており、このよう
な原子または基としては、水素、ハロゲン、アル
カリ金属、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族
基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素環
式基などがある。また、２級アミンにおいては、
窒素原子はピロール、ピペリジン、ピペラジン、
モルホリンなどのように、それ自身が環を構成す
る要素となつていてもよい。 このような１級アミンとしては、例えば、アン
モニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン（各異性体）、ブチルアミン（各異性体）、
ペンチルアミン（各異性体）、ヘキシルアミン
（各異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等の脂
肪族１級モノアミン類；エチレンジアミン、ジア
ミノプロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各
異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミ
ノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異
性体）等の脂肪族１級ジアミン類；１，２，３−
トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン（各異
性体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミ
ノドデカン（各異性体）等の脂肪族１級トリアミ
ン類；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキ
サン（各異性体）、トリアミノシクロヘキサン
（各異性体）等の脂環族１級モノおよびポリアミ
ン類；ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベン
ゼン（各異性体）、アミノメチルピリジン（各異
性体）、ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性
体）、アミノメチルナフタレン（各異性体）、ジ
（アミノメチル）ナフタレン（各異性体）等の芳
香脂肪族１級モノおよびポリアミン類；アミノフ
ラン（各異性体）、アミノテトラヒドロフラン
（各異性体）、アミノチオフエン（各異性体）、ア
ミノピロール（各異性体）、アミノピロリジン
（各異性体）などの複素還式１級アミン類などが
好ましく用いられる。 また、芳香族１級アミンとしては、例えばアニ
リン、ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミ
ノベンゼン（各異性体）、テトラアミノベンゼン
（各異性体）、アミノトルエン（各異性体）、ジア
ミノトルエン（各異性体）、アミノピリジン（各
異性体）、ジアミノピリジン（各異性体）、トリア
ミノピリジン（各異性体）、アミノナフタレン
（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）、
トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミ
ノナフタレン（各異性体）および次の一般式で表
わされるジフエニル化合物のモノアミン、ジアミ
ン、トリアミン、テトラアミンの各異性体類が挙
げられる。 （式中、Ａは単なる化学結合、または−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−COO−、
−Ｃ（R7）（R8）−および−Ｎ（R7）−から選ばれた
二価の基を表わす。またR7、R8はＨ、脂肪族基、
脂環族基である。） また、これらの芳香族１級アミンにおいて、芳
香環上の少なくとも１個の水素が他の置換基、例
えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カル
ボニル基、エスチル基、アミド基などによつて置
換されていてもよい。 これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好まし
いものは、アニリン、２，４−および２，６−ジ
アミノトルエン、クロルアニリン（各異性体）、
ジクロルアニリン（各異性体）、４，4′−および
２，4′−ジアミノジフエニルメタン、１，５−ジ
アミノナフタレンである。 また、２級アミンとしては、例えば、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルア
ミン、エチルエチルアミン、エチルプロピルアミ
ン、ブチルメチルアミン、エチルヘキシルアミン
等の脂肪族２級アミン類；ジシクロプロピルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン等の脂環族２級アミン類；Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルトル
イジン（各異性体）、ジフエニルアミン、Ｎ，
N′−ジフエニルメタンジアミン、Ｎ，N′−ジメ
チルフエニルジアミン（各異性体）、Ｎ−メチル
ナフチルアミン（各異性体）、ジナフチルアミン
（各異性体）等の芳香族２級アミン類；ジベンジ
ルアミン、エチルベンジルアミン、ジフエネチル
アミン等の芳香脂肪族２級アミン類；ジフラニル
アミン、ジチオフエニルアミン等の複素環式２級
アミン類；ピロリジン、ピロール、３−ピロリド
ン、インドール、カルバゾール、ピペリジン、ピ
ペラジン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾ
イミダゾール、モルホリン、１，３−オキサジン
等の環状２級アミン類などが好ましく用いられ
る。 また、これらの１級アミンおよび２級アミンに
おいて、窒素に結合する有機基の１個以上の水素
が他の置換基、例えば、低級脂肪族基、アミノ
基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタン
基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル
基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによ
つて置換されているものであつてもよい。さら
に、これらの１級アミンおよび２級アミンにおい
て、不飽和結合を有するものであつてもよい。 また、前記のようなアミノ基が直接窒素原子を
有する有機基とＮ−Ｎで結合しているヒドラジン
型の化合物であつてもよい。 これらの１級アミンまたは２級アミンは１種で
もよいし、２種以上用いることもできる。２種以
上用いた時には、非対称尿素化合物が得られる。
また、１分子内に２個以上のアミノ基を有する多
価アミンを用いた場合は、ポリ尿素類も得られ
る。 本発明で酸化剤として用いられる分子状酸素と
は、純酸素または酸素を含むものであつて空気で
もよいし、あるいは空気または純酸素に反応を阻
害しない他のガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、炭酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈
したものであつてもよい。また場合によつては、
水素、ー酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素などのガスを含んでいてもよい。 本発明の尿素化反応は、例えば１級モノアミン
の場合、次のような一般式にしたがつて進行す
る。 2RNH2＋CO＋１／２O2→RNHCONHR＋H2O （Ｒは有機基を表わす。） 分子状酸素は当量より少なくても、多くてもよ
いが、酸素／一酸化炭素または酸素／アミンの混
合物が爆発限界外となるような範囲で使用すべき
である。 本発明方法においては、溶媒を用いなくても実
施できるが、適当な溶媒中で行なうことも好まし
い方法である。このような溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン
などの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチ
ルスルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホ
ン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドな
どのアミド類などがあげられる。 さらには、本発明の助触媒として用いられる有
機ハロゲン化物の１種であるクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロ
ベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、
ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素類；クロルヘキサンン、クロルシクロヘキサ
ン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレ
ン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素
あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類なども溶媒
として用いられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例え
ば、ゼオライト類、オルソエステル類、ケタール
類、アセタール類、エノールエーテル類、トリア
ルキルオルソホウ酸エステル類などが好適であ
る。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg／cm2、好ましくは20〜300
Kg／cm2の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
およびその他の反応条件によつて異なるが、通常
数分〜数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ 内容積140mlのかきまぜ式オートクレーブにア
ニリン40ｍmol、テトラメチル尿素40ml、パラジ
ウム黒0.5mgatom、ヨードホルム0.3ｍmol、水酸
化ルビジウム１ｍmolを入れ、系内を一酸化炭素
で置換したのち、一酸化炭素を80Kg／cm2、次いで
酸素６Kg／cm2を圧入した。かきまぜながら160℃
で１時間反応させたのち、反応混合物を分析した
結果、アニリンの反応率は95％、Ｎ，N′−ジフ
エニル尿素の収率は92％、選択率は97％であつ
た。 なお溶液中にはパラジウムは検出されなかつ
た。また反応した酸素の尿素化反応への選択率は
93％であつた。水酸化ルビジウムを使用しないで
同様の反応を行つた結果、アニリンの反応率は56
％、Ｎ，N′−ジフエニル尿素の収率は39％で選
択率は70％であつた。また酸素の尿素化反応への
選択率は73％であつた。なお、酸素の尿素化反応
への選択率は、反応後のガス成分中の酸素量を測
定し、その反応率と尿素化合物の収率から計算し
たものである。 実施例 ２〜13 種々のハロゲンまたはハロゲンを含む化合物お
よび塩基性物質を用いて実施例１と全く同様な方
法により反応を行つた結果を第１表に示す。 これらの実施例において塩基性物質は１ｍmol
使用した。 水酸化テトラプロピルアンモニウムは10％水溶
液を用いた。DBUは１，８−ジアザビシクロ−
〔５，４，０〕−ウンデセン−７を表わす。
【表】
実施例 14
次式で表わされる構成単位
を有する陰イオン交換樹脂（AmberlystＡ−
26、OH型）をヨウ化水素酸で処理することによ
つてヒドロキシル基をヨウ素アニオンで交換し、
次いで減圧下100℃で乾燥させた。このヨウ素含
有陰イオン交換樹脂１ｇ、水酸化ルビジウム３ｍ
mol、ｎ−ヘキシルアミン40ｍmol、テトラメチ
ル尿素40ml、パラジウム黒0.5mgatomを内容積
140mlのかきまぜ式オートクレーブに入れ、系内
を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を80Kg／
cm2、次いで酸素６Kg／cm2を圧入し全圧を86Kg／cm2
とした。かきまぜながら120℃で１時間反応させ
たのち、反応混合物を過した結果、ｎ−ヘキシ
ルアミンの反応率は95％、Ｎ，N′−ジ（ｎ−ヘ
キシル）尿素の収率は91％、選択率は96％であつ
た。 過によつて分離されたパラジウム黒および陰
イオン交換樹脂をそのまま用いて、水酸化ルビジ
ウム３ｍmolを加えて同様の反応をくり返した結
果、ｎ−ヘキシルアミンの反応率は96％、Ｎ，
N′−ジ（ｎ−ヘキシル）尿素の収率は91％、選
択率は95％で、ほとんど同様の成績であつた。 また反応した酸素の尿素化反応への選択率は90
％であつた。水酸化ルビジウムを用いないで全く
同様な反応を行つた結果、ｎ−ヘキシルアミンの
反応率は90％、Ｎ，N′−ジ（ｎ−ヘキシル）尿
素の収率は85％、選択率は94％であつたが酸素の
尿素化反応への選択率は75％であつた。 実施例 15 シクロヘキシルアミン40ｍmol、ロジウム黒
0.5mgatom、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド40
ml、ヨウ化メチル１ｍmol、トリエチルアミン１
ｍmolを用いた以外は、実施例１と同様の操作で
反応を行なつた結果、シクロヘキシルアミンの反
応率は83％、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素の
収率は75％、選択率は90％であり、また酸素の尿
素化反応への選択率は85％であつた。なお、トリ
エチルアミンを用いないで全く同様な反応を行つ
た結果、シクロヘキシルアミンの反応率は58％、
Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素の収率は42％、
選択率は72％で、酸素の尿素化反応への選択率は
60％であつた。 実施例 16 ジ（ｎ−ブチル）アミン40ｍmol、パラジウム
黒0.5mgatom、ヨウ化テトラメチルアンモニウム
２ｍmol、トリエチルアミン２ｍmol、ベンゼン
50mlを用いた以外は、実施例１と同様の操作で反
応を行なつた結果、ジ（ｎ−ブチル）アミンの反
応率は55％、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ｎ−ブ
チル）尿素の収率は44％、選択率は80％であり、
また、酸素の尿素化反応への選択率は70％であつ
た。なお、トリエチルアミンを用いないで全く同
様な反応を行つた結果、ジ（ｎ−ブチル）アミン
の反応率は40％、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ｎ
−ブチル）尿素の収率は29％、選択率は73％で、
酸素の尿素化反応への選択率は58％であつた。 実施例17〜22および比較例 種々の白金族金属または白金族元素を含む化合
物（金属原子として0.5mgatom）およびハロゲン
またはハロゲンを含む化合物（１ｍmol）および
塩基性物質（１ｍmol）を用いて、アニリン（40
ｍmol）の尿素化反応を実施例１と同様な方法に
よつて行なつた結果および比較例を第２表に示
す。 なお、これらの実施例においてＣは活性炭を表
わし、％表示は担持された触媒成分の重量％を示
す。Pd−Te／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二
酸化テルルをモル比で10対３に割合で共担持した
後、350℃で水素還元したものである。また、実
施例17及び実施例19において、塩基性物質を用い
なかつた場合は、アニリンの反応率、Ｎ，N′−
ジフエニル尿素の収率、選択率がそれぞれ48％、
34％、71％、及び50％、36％、72％であつた。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、(a)白金族金属または白
金族元素を含む化合物、(b)ハロゲン分子またはハ
ロゲンを含む化合物、(c)塩基性物質の３成分から
なる触媒系を用いることによつて、目的とする尿
素類を高収率、高選択率で製造できることはもち
ろんのこと、酸素の尿素化反応への選択率を向上
させることができる。酸素の主反応への選択率を
向上させることができることは、酸素それ自身の
使用量が少なくてすむだけでなく、酸素による副
反応が抑えられ、アミンや一酸化炭素などの他の
原料の使用量を低減でできることになり、原料面
で安価にできること、さらには、分離すべき副生
物の生成量を減らせることにより、反応系からの
尿素類の分離・精製が容易になる等の工業的に実
施する場合に大きな効果をもたらす。
26、OH型）をヨウ化水素酸で処理することによ
つてヒドロキシル基をヨウ素アニオンで交換し、
次いで減圧下100℃で乾燥させた。このヨウ素含
有陰イオン交換樹脂１ｇ、水酸化ルビジウム３ｍ
mol、ｎ−ヘキシルアミン40ｍmol、テトラメチ
ル尿素40ml、パラジウム黒0.5mgatomを内容積
140mlのかきまぜ式オートクレーブに入れ、系内
を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を80Kg／
cm2、次いで酸素６Kg／cm2を圧入し全圧を86Kg／cm2
とした。かきまぜながら120℃で１時間反応させ
たのち、反応混合物を過した結果、ｎ−ヘキシ
ルアミンの反応率は95％、Ｎ，N′−ジ（ｎ−ヘ
キシル）尿素の収率は91％、選択率は96％であつ
た。 過によつて分離されたパラジウム黒および陰
イオン交換樹脂をそのまま用いて、水酸化ルビジ
ウム３ｍmolを加えて同様の反応をくり返した結
果、ｎ−ヘキシルアミンの反応率は96％、Ｎ，
N′−ジ（ｎ−ヘキシル）尿素の収率は91％、選
択率は95％で、ほとんど同様の成績であつた。 また反応した酸素の尿素化反応への選択率は90
％であつた。水酸化ルビジウムを用いないで全く
同様な反応を行つた結果、ｎ−ヘキシルアミンの
反応率は90％、Ｎ，N′−ジ（ｎ−ヘキシル）尿
素の収率は85％、選択率は94％であつたが酸素の
尿素化反応への選択率は75％であつた。 実施例 15 シクロヘキシルアミン40ｍmol、ロジウム黒
0.5mgatom、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド40
ml、ヨウ化メチル１ｍmol、トリエチルアミン１
ｍmolを用いた以外は、実施例１と同様の操作で
反応を行なつた結果、シクロヘキシルアミンの反
応率は83％、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素の
収率は75％、選択率は90％であり、また酸素の尿
素化反応への選択率は85％であつた。なお、トリ
エチルアミンを用いないで全く同様な反応を行つ
た結果、シクロヘキシルアミンの反応率は58％、
Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素の収率は42％、
選択率は72％で、酸素の尿素化反応への選択率は
60％であつた。 実施例 16 ジ（ｎ−ブチル）アミン40ｍmol、パラジウム
黒0.5mgatom、ヨウ化テトラメチルアンモニウム
２ｍmol、トリエチルアミン２ｍmol、ベンゼン
50mlを用いた以外は、実施例１と同様の操作で反
応を行なつた結果、ジ（ｎ−ブチル）アミンの反
応率は55％、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ｎ−ブ
チル）尿素の収率は44％、選択率は80％であり、
また、酸素の尿素化反応への選択率は70％であつ
た。なお、トリエチルアミンを用いないで全く同
様な反応を行つた結果、ジ（ｎ−ブチル）アミン
の反応率は40％、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ｎ
−ブチル）尿素の収率は29％、選択率は73％で、
酸素の尿素化反応への選択率は58％であつた。 実施例17〜22および比較例 種々の白金族金属または白金族元素を含む化合
物（金属原子として0.5mgatom）およびハロゲン
またはハロゲンを含む化合物（１ｍmol）および
塩基性物質（１ｍmol）を用いて、アニリン（40
ｍmol）の尿素化反応を実施例１と同様な方法に
よつて行なつた結果および比較例を第２表に示
す。 なお、これらの実施例においてＣは活性炭を表
わし、％表示は担持された触媒成分の重量％を示
す。Pd−Te／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二
酸化テルルをモル比で10対３に割合で共担持した
後、350℃で水素還元したものである。また、実
施例17及び実施例19において、塩基性物質を用い
なかつた場合は、アニリンの反応率、Ｎ，N′−
ジフエニル尿素の収率、選択率がそれぞれ48％、
34％、71％、及び50％、36％、72％であつた。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、(a)白金族金属または白
金族元素を含む化合物、(b)ハロゲン分子またはハ
ロゲンを含む化合物、(c)塩基性物質の３成分から
なる触媒系を用いることによつて、目的とする尿
素類を高収率、高選択率で製造できることはもち
ろんのこと、酸素の尿素化反応への選択率を向上
させることができる。酸素の主反応への選択率を
向上させることができることは、酸素それ自身の
使用量が少なくてすむだけでなく、酸素による副
反応が抑えられ、アミンや一酸化炭素などの他の
原料の使用量を低減でできることになり、原料面
で安価にできること、さらには、分離すべき副生
物の生成量を減らせることにより、反応系からの
尿素類の分離・精製が容易になる等の工業的に実
施する場合に大きな効果をもたらす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子状酸素の存在下に１級アミンまたは２級
アミンを一酸化炭素と反応させて尿素類を製造す
る方法において、 (a) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
中から選ばれた少なくとも１種と、 (b) ハロゲン分子またはハロゲンを含む化合物の
中から選ばれた少なくとも１種と、 (c) 塩基性物質の中から選ばれた少なくとも１種
から成る触媒系を用いることを特徴とする尿素
類の製造法。 ２ 白金族金属および白金族元素を含む化合物が
パラジウム、ロジウムおよびパラジウム化合物、
ロジウム化合物である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ ハロゲンを含む化合物が金属ハロゲン化物、
ハロゲン化オニウム化合物、反応系でハロゲン化
オニウム化合物を生成することのできる化合物、
ハロゲンのオキソ酸またはその塩、ハロゲンを含
む錯化合物、有機ハロゲン化合である特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ ハロゲン種が臭素またはヨウ素である特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
方法。 ５ １級アミンが芳香族１級アミンである特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4447382A JPS58162567A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | 尿素類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4447382A JPS58162567A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | 尿素類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58162567A JPS58162567A (ja) | 1983-09-27 |
| JPH0114908B2 true JPH0114908B2 (ja) | 1989-03-14 |
Family
ID=12692484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4447382A Granted JPS58162567A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | 尿素類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58162567A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60163853A (ja) * | 1984-02-06 | 1985-08-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 尿素類の製造法 |
| JP4749013B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2011-08-17 | 三洋電機株式会社 | 電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54103836A (en) * | 1978-02-01 | 1979-08-15 | Nissan Chem Ind Ltd | Production of diphenylurea |
-
1982
- 1982-03-23 JP JP4447382A patent/JPS58162567A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58162567A (ja) | 1983-09-27 |
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