JPH0254818B2 - - Google Patents
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- JPH0254818B2 JPH0254818B2 JP8202584A JP8202584A JPH0254818B2 JP H0254818 B2 JPH0254818 B2 JP H0254818B2 JP 8202584 A JP8202584 A JP 8202584A JP 8202584 A JP8202584 A JP 8202584A JP H0254818 B2 JPH0254818 B2 JP H0254818B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、脂肪族イソシアナートの製造法に関
する。さらに詳しくは、芳香族ヒドロキシル化合
物の存在下に脂肪族１級アミンを一酸化炭素及び
分子状酸素と反応させる酸化的カルボニル化反応
によつて脂肪族イソシアナートを接触的に製造す
る新規な方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、脂肪族イソシアナートは脂肪族１級アミ
ンとホスゲンとの反応によつて製造されている
が、猛毒性のホスゲンを使用すること、および腐
蝕性の塩化水素を大量に副生すること、さらには
製品中に加水分解性の塩素化合物を含む場合があ
り、この副生物の除去が非常に困難であることな
どの理由から、ホスゲンを用いないで比較的簡単
にイソシアナート類を製造する方法が望まれてい
る。 一方、脂肪族１級アミンを一酸化炭素及び化学
量論量の塩化パラジウムと反応させることによつ
て約50％の収率で脂肪族イソシアナートが生成す
ることは既に知られている。（E.W.Stern他、J.
Org.Chem.、第31巻、第596頁、1966年） 〔問題点〕 しかしながらこの方法は、脱塩化水素剤として
のリン酸水素ナトリウムが当量以上必要であるこ
と、触媒反応でなく塩化パラジウムが金属パラジ
ウムに還元されて反応が停止すること、反応時間
が48〜60時間と非常に長いこと、収率が低いこと
などが問題であつた。また特公昭45−650号公報
（及びJ.Tsuji他、Chem.Commum.第828頁、1966
年）にも、同様な反応が報告されているが、この
方法も量論量の塩化パラジウム及びアリルハライ
ドを用いるものであつて、触媒反応でなくパラジ
ウムはパイアリル錯体になつて反応は停止するこ
と、収率が非常に低いことなどから工業的に実施
できるものではなかつた。 本発明者らは、有機ヒドロキシル化合物及び酸
化剤の存在下に、アミン類を一酸化炭素でカルボ
ニル化することによつて相当するウレタン化合物
を好収率で製造できる新規な触媒系を種々、見出
し既に提案したが、この反応系についてさらに詳
細に検討した結果、有機ヒドロキシル化合物とし
て、pKaが11以下の芳香族ヒドロキシル化合物を
用い、140〜240℃の温度範囲で、脂肪族１級アミ
ンの酸化的カルボニル化反応を行うことによつ
て、ウレタン化合物よりもイソシアナート化合物
に富んだカルボニル化生成物を好収率で得られる
ことを見出し、本発明を完成した。 〔構成〕 すなわち、本発明は、芳香族ヒドロキシル化合
物、及び分子状酸素の存在下に一酸化炭素によつ
て、脂肪族１級アミンを酸化的にカルボニル化す
る方法において、 (a) 白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中
から選ばれた少くとも１種と、ハロゲン化合物
の少くとも１種とから成る触媒系、及び (b) pKaが11以下の芳香族ヒドロキシル化合物を
用いて (c) 140〜240℃の温度範囲 で反応を行うことによつて、脂肪族イソシアナー
トを主生成物とするカルボニル化反応生成物を得
ることを特徴とする脂肪族イソシアナートの製造
方法である。 本発明の方法によるイソシアナートの生成機構
は不明であるが、その反応の結果を一般式で示せ
ば次のように表わされる。 Ｒ（NH2）o＋ｎ・CO＋１／２ｎ・O2→ Ｒ（NCO）ｎ＋ｎ・H2O また、本発明の必須要件であるpKaが11以下の
芳香族ヒドロキシル化合物（例えばArOH）が共
存しているので、一部、次のようなウレタン化反
応も起つている。 Ｒ（NH2）ｎ＋ｎ・CO＋１／２ｎ・O2＋ｎ・ ArOH →Ｒ（NHCOOAr）ｎ＋ｎ・H2O （ここでＲはｎ価の脂肪族基を、Arは芳香族基
を、ｎは１以上の整数を表わす） 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は、例えば活性炭、グラフ
アイト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ペント
ナイト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹
脂、ゼオライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マ
グネシウム、マグネシアなどの担体に担持された
ものであつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類や、酢酸塩、シユウ酸塩、
ギ酸塩などの有機酸塩類や、シアン化物類や、水
酸化物類や、酸化物類や、硫化物類や、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン、シユウ酸イオンなどの
アニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、アミン
類、ホスフイン類、一酸化炭素、キレート配位子
などを含む塩又は錯体などの金属の錯化合物類
や、有機配位子又は有機基を有する有機金属化合
物類などがあげられる。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al2O3、Pd−SiO2、Pd−TiO2、Pd−
ZrO2、Pd−BaSO4、Pd−CaCO3、Pd−アスベ
スト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシー
ブなどの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、Pd−
Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、Pd
−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金又は金属間化合物類及びこれ
らの合金又は金属間化合物を前記のような担体に
担持したもの、PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd
（NO3）2、PdSO4などの無機塩類、Pd
（OCOCH3）2、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類、Pd（CN）2、PdO、PdS、M2〔PdX4〕、M2
〔PdX6〕で表わされるパラジウム酸塩類 （Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表
わし、Ｘはニトロ基又はシアノ基又はハロゲンを
表わす。）、 〔Pd（NH3）4〕X2、〔Pd（en）2〕X2などのパラ
ジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味を
もち、enはエチレンジアミンを表わす）、 PdCl2（PhCN）2、PdCl2（PR3）2、Pd（CO）
（PR3）3、Pd（PPh3）4、PdCl（Ｒ）（PPh3）2、Pd
（C2H4）（PPh3）2、Pd（C3H5）2などの錯化合物又
は有機金属化合物類（Ｒは有機基を表わす）、Pd
（acac）2などのキレート配位子が配位した錯化合
物類、Ph黒、Pdと同様な担持ロジウム触媒類、
Pdと同様なRh合金又は金属間化合物類及びこれ
らを担体に担持したもの、RhCl3及び水和物、
RhBr3及び水和物、RhI3及び水和物、Rh2（SO4）3
及び水和物などの無機塩類、Rh2（OCOCH3）4、
Rh2O3、RhO2、M3〔RhX6〕及び水和物（Ｍ、Ｘ
は前記と同じ意味をもつ）、〔Rh（NH3）5〕X3、
〔Rh（en）3〕X3などのロジウムのアンミン錯体類、
Rh4（CO）12、Rh6（CO）16などのロジウムカルボニ
ルクラスター類、〔RhCl（CO）2〕3、RhCl3（PR3）3、
RhCl（PPh3）3、RhX（CO）L2（Ｘは前記と同じ意
味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合
物からなる配位子である）、RhH（CO）（PPh3）3
などの錯化合物又は有機金属化合物類があげられ
る。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上を混合して用いてもよく、その
使用量については特に制限はないが、通常白金族
元素を含む成分が１級アミンに対して、0.0001〜
50モル％の範囲であるのが望ましい。 また本発明で用いられるハロゲン化合物とは、
白金族元素を含まないハロゲン含有化合物であれ
ば有機性、無機性いずれのものであつてもよく、
例えば金属ハロゲン化物、ハロゲン化オニウム化
合物、反応系でハロゲン化オニウム化合物を生成
することのできる化合物、ハロゲンのオキソ酸又
はその塩、ハロゲンを含む錯化合物、有機ハロゲ
ン化物などが好ましく用いられる。 金属のハロゲン化物としては、特にアルカリ金
属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物が好まし
い。 アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン
化物としては、例えば塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化セ
シウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウ
ム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨ
ウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カル
シウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム
などの単一金属と単一ハロゲンとの化合物類、塩
化マグネシウムナトリウム、臭化マグネシウムカ
リウムなどの複塩類、フツ化臭素カリウム、塩化
ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウム、塩化ヨ
ウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウム、臭化塩
化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリウム、臭化
ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジウム、などの
ポリハロゲン化物類などがあげられる。 ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をも
つ元素を含む化合物において、これらの孤立電子
対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が結
合して孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価１
を増加して陽イオンとなつているものであつて、
対イオンとしてハロゲンアニオンを有するもので
ある。 このようなオニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4N〕X）、ホスホニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4P〕X）、アルソニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4As〕X）、ヨウドニ
ウム化合物（〔R1R2I〕X）などが特に好まし
い。ここでR1、R2、R3、R4は水素又は脂肪族
基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環
式基から選ばれた基を表わし、それぞれが同じで
あつてもよいし、また場合によつては孤立電子対
を有する元素を含む環の構成要素であつてもよ
い。またＸはCl、Br、Ｉから選ばれたハロゲン
を表わす。もちろん、このようなオニウムグルー
プを分子内に２個以上有する化合物であつてもよ
いし、さらには主鎖または側鎖にこのようなオニ
ウムグループを含むポリマーであつてもよい。 このような陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロ
ゲン化水素または有機ハロゲン化物と相当するア
ミン又は含窒素化合物、ホスフイン化合物、アル
ミン化合物、などとの反応によつて容易に得られ
るものであり、これらは反応系外で製造されたも
のを用いてもよいし、反応系内でこれらを生成さ
せてもよい。もちろん他の方法で製造されたもの
であつてもよいし、他の方法によつて反応系内で
生成させたものであつてもよい。 これらの中で特に好ましいものはハロゲン化ア
ンモニウム化合物及びハロゲン化ホスホニウム化
合物である。ハロゲン化アンモニウム化合物は相
当する含窒素化合物とハロゲン化水素との反応、
含窒素化合物とハロゲン化アルキルあるいはハロ
ゲン化アリールとの反応などによつて容易に得る
ことができるが、このような含窒素化合物として
は、例えば、アンモニア、１級アミン、第２級ア
ミン、３級アミン等のアミン類、ヒドロキシルア
ミン類、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、アミノ酸
類、オキシム類、イミドエステル類、アミド類及
び種々の含窒素複素環式化合物等がある。 また第四級アンモニウムハライドとしては、ハ
ロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化
テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブ
チルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルエチル
アンモニウム、ハロゲン化ジエチルジブチルアン
モニウム等の脂肪族第四級アンモニウムハライド
類、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘ
キシルアンモニウム等の脂環族第四級アンモニウ
ムハライド類、ハロゲン化テトラベンジルアンモ
ニウム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニ
ウム等の芳香脂肪族第四級アンモニウムハライド
類、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルフエニル
アンモニウム、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチ
ルフエニルアンモニウム等の芳香族第四級アンモ
ニウムハライド類、ハロゲン化Ｎ−メチルピリジ
ニウム、ハロゲン化Ｎ−エチルキノリニウム、ハ
ロゲン化Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ハロ
ゲン化Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリニウム等の
複素環式第四級アンモニウムハライド等が好適に
用いられる。 ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルホスホニウム、ハロゲン化テ
トラブチルホスホニウム等の対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類、ハロゲン化エチルトリ
メチルホスホニウム、ハロゲン化ジエチルジメチ
ルホスホニウム等の非対称形テトラアルキルホス
ホニウム化合物類、ハロゲン化テトラフエニルホ
スホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホ
スホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウ
ム化合物類、ハロゲン化（α−ナフチル）トリフ
エニルホスホニウム等の非対称形テトラアリール
ホスホニウム化合物類、ハロゲン化メチルトリフ
エニルホスホニウム、ハロゲン化フエニルトリメ
チルホスホニウム等のアルキルアリール混合ホス
ホニウム化合物類、ハロゲン化テトラベンジルホ
スホニウム等のテトラアルキルホスホニウム化合
物類などが好適に用いられる。 ハロゲンのオキソ酸及びその塩とは、酸化数が
正１、３、５、７のハロゲンの酸素酸及びその塩
のことであつて、具体的には次亜塩素酸、亜塩素
酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、臭素酸、過
臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、
オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸及びこれらの
酸の塩のことである。塩類の陽イオンとしては、
アンモニウムイオン及び種々の金属イオンなどど
のようなものであつてもよいが、アルカリ金属イ
オン及びアルカリ土類金属イオンが特に好まし
い。 このような塩の中でも特に亜臭素酸ナトリウム
などの亜臭素酸塩類；臭素酸リチウム、臭素酸ナ
トリウム、臭素酸カリウム、臭素酸ルビジウム、
臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウム、臭素酸カ
ルシウムなどの臭素酸塩類；過臭素酸カリウムな
どの過臭素酸塩類、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次
亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ルビジウム、
次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸カルシウ
ム、次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウ素酸塩
類、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨ
ウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ素
酸ルビジウム、ヨウ素酸セシウム、ヨウ素酸マグ
ネシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸ストロ
ンチウム、ヨウ素酸バリウムなどのヨウ素酸塩
類；過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリ
ウム、オルト過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オ
ルト過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ
素酸カリウム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウ
ム、二メソ過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素
酸ルビジウム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸
バリウムなどの過ヨウ素酸塩類などが好ましく用
いられる。 ハロゲンを含む錯化合物としては陽イオン性、
陰イオン性のいずれのハロゲン含有錯化合物であ
つてもよく、例えばジクロロ臭素酸アンモニウ
ム、テトラブロモヨウ素酸テトラメチルアンモニ
ウム等のポリハロゲン化ハロゲン酸塩類、ヘキサ
ヨードテルル酸カリウム、テトラヨード水銀酸テ
トラエチルアンモニウム、テトラヨードビスマス
酸カリウム、テトラブロモ銅酸ナトリウム、テト
ラブロモ鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリ
ウム、テトラヨード鉛酸カリウム、ヘキサブロモ
テルル酸カリウム等のハロゲン化金属酸塩類、ト
リス（ピリジン）クロムトリブロミド、トリス
（ピリジン）モリブデントリヨージド、ヘキサア
ンミンコバルトトリブロミド、ビス（２，2′−ピ
ピリジン）銅ジヨージドなどの配位子を有する錯
体類などが用いられる。 また、有機ハロゲン化物とは、一般式 R6（Ｘ）ｍ （式中、R6はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｍ
は１以上の整数を意味する。） で表わされるものであつて、ｍが２以上の場合、
Ｘは２種以上の異なるハロゲン種であつてもよ
い。また、ハロゲンＸは炭素以外のヘテロ原子、
例えば、窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなど
と結合しているものであつてもよい。 また、ハロゲン分子そのものも使用できる。 このようなハロゲン化合物は１種だけでもよい
し、２種以上混合して用いることもできる。 このようなハロゲン化合物は使用される白金族
金属又は白金族金属元素を含む化合物の金属の量
に対して、通常0.001〜10000倍モルの範囲で好ま
しくは0.1〜100倍モルの範囲で使用される。 本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物
の中で、ハロゲン種が臭素又はヨウ素であるもの
が好ましく、特に好ましいのはヨウ素を含むもの
である。 本発明において用いられる芳香族ヒドロキシル
化合物としては、芳香族基に直接ヒドロキシル基
が結合しておりpKaが11以下のものであれば、ど
のようなものであつてもよい。例えば、フエノー
ル；クレゾール（各異性体）、キシレノール（各
異性体）、エチルフエノール（各異性体）、プロピ
ルフエノール（各異性体）などの各種アルキルフ
エノール類；メトキシフエノール（各異性体）、
エトキシフエノール（各異性体）などの各種アル
コキシフエノール類；クロルフエノール（各異性
体）、ブロモフエノール（各異性体）、ジクロルフ
エノール（各異性体）、ジブロモフエノールなど
のハロゲン化フエノール類；メチルクロルフエノ
ール（各異性体）、エチルクロルフエノール（各
異性体）、メチルブロモフエノール（各異性体）、
エチルブロモフエノールなどのアルキル及びハロ
ゲン置換フエノール類； 式 〔Ａは単なる結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2
−、−CO−、−CH2−、−Ｃ（R′）−（R′は低級アル
キル基）などの２価の基を表わし、また芳香環
は、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エス
テル基、アミド基、シアノ基などの置換基によつ
て置換されていてもよい。〕で表わされる各種置
換フエノール類；ナフトール（各異性体）及び各
種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異
性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロ
キシキノリン（各異性体）などのヘテロ芳香族ヒ
ドロキシル化合物類；ハイドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒ
ドロキシアンスラセン及びそれらのアルキル置
換、又はハロゲン置換のジヒドロキシ化合物など
の芳香族ジヒドロキシ化合物類； 式 （Ａは前記の通りであり、また芳香環はハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、ア
ミド基、シアノ基などの置換基によつて置換され
ているものであつてもよい。〕で表わされる芳香
族ジヒドロキシ化合物類；ニトロフエノール（各
異性体）、ニトロナフトール（各異性体）などの
ニトロ置換芳香族ヒドロキシル化合物；シアノフ
エノール（各異性体）、シアノナフトール（各異
性体）などが用いられる。 このような芳香族ヒドロキシル化合物は１種だ
けでもよいし、２種以上を混合して用いることも
できる。 本発明においては、このようなpKaが11以下の
芳香族ヒドロキシル化合物を用いることによつて
イソシアナート化合物を主成分とするカルボニル
化生成物を得ることができる。pKaが11より大き
い芳香族ヒドロキシル化合物を用いるとウレタン
化合物を主成分とするカルボニル化生成物が得ら
れるので、イソシアナート化合物を高収率で得る
ためには好ましくない。このような意味から、よ
り好ましい芳香族ヒドロキシル化合物はそのpKa
が10.5以下のものである。 芳香族ヒドロキシル化合物は、使用される１級
アミンのアミノ基１モル当り、ヒドロキシル基が
１モル以上となるように使用されるのが好まし
い。より好ましい使用量は、アミノ基１モル当
り、ヒドロキシル基が５モル以上、さらにより好
ましいのは10モル以上である。芳香族ヒドロキシ
ル化合物の量が１級アミンのアミノ基当り、１モ
ルより少いと、尿素化合物が副生し好ましくな
い。 本発明で用いられる脂肪族１級アミンとは、１
つ又は２つ以上の１級アミノ基が脂肪族炭素原子
に結合しているものであればどのようなものでも
よく、脂環族１級アミンや芳香脂肪族１級アミン
であつてもよい。 このような脂肪族１級モノアミン又はポリアミ
ンとしては例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン（各異性体）、ブチルアミン
（各異性体）、ペンチルアミン（各異性体）、ヘキ
シルアミン（各異性体）、ドデシルアミン（各異
性体）等の脂肪族１級モノアミン類；エチレンジ
アミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミ
ノブタン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異
性体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノ
デカン（各異性体）等の脂肪族１級ジアミン類；
１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘ
キサン（各異性体）、トリアミノノナン（各異性
体）、トリアミノドデカン（各異性体）、１，８−
ジアミノ−４−アミノメチル−オクタン、２，６
−ジアミノカプロン酸２−アミノエチルエステ
ル、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，
11−トリアミノウンデカン等の脂肪族１級トリア
ミン類、シクロプロピルアミン、シクロブチルア
ミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘ
キサン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルアミン、トリアミ
ノシクロヘキサン（各異性体）等の脂環族１級モ
ノおよびポリアミン類；ベンジルアミン、ジ（ア
ミノメチル）ベンゼン（各異性体）、アミノメチ
ルピリジン（各異性体）、ジ（アミノメチル）ピ
リジン（各異性体）、アミノメチルナフタレン
（各異性体）、ジ（アミノメチル）ナフタレン（各
異性体）等の芳香脂肪族１級モノおよびポリアミ
ン類などである。 また、これらの１級アミンの骨格を作つている
脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基において、そ
の水素の一部が、ハロゲン、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、シアノ基、エステル基、ス
ルホン基等の置換基によつて置換されていてもよ
いし、骨格に不飽和結合、エーテル結合、エステ
ル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、ケト
ン結合などを含んでいてもよい。 本発明の方法においては、芳香族ヒドロキシル
化合物を溶媒として用いることが好ましいが、適
当な他の溶媒を加えることもできる。このような
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素
類；シクロヘキサン、テトラリン、デカリンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；
スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホ
ランなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン
などのエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチル
などのエステル類などがあげられる。 さらには、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、ク
ロルトルエン、クロルナフタレン、ブロムナフタ
リンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；クロル
ヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリクロルト
リフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素な
どのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハロゲン
化脂環族炭化水素類なども溶媒として用いられ
る。 本発明において用いられる分子状酸素とは純酸
素又は酸素を含むものであつて空気でもよいし、
あるいは空気又は純酸素に反応を阻害しない他の
ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガ
スなどの不活性ガスを加えて希釈したものであつ
てもよい。また場合によつては、水素、一酸化炭
素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを
含んでいてもよい。 また、本発明の方法においては、140〜240℃の
温度範囲で反応を行なうことが必要である。140
℃より低い温度で反応を行なえば、ウレタン化合
物や、尿素化合物が増加したり、あるいは反応が
遅かつたり、反応が殆ど起らないので好ましくな
い。また240℃より高い温度で反応を行なえば、
副反応が増大し、イソシアナートの収率が低下す
るので好ましくない。このような意味において、
より好ましい温度範囲は150〜190℃である。 また反応圧力は１〜500Kg／cm2、好ましくは20
〜300Kg／cm2であり、反応時間は反応系、触媒系
およびその他の反応条件によつて異なるが、通常
数分〜数時間である。 本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続
的に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜
き出す連続方式でも実施しうる。 本発明の方法において、反応をより効率的に行
うために必要に応じて他の添加物を反応系に加え
ることもできる。このような添加物としては脱水
効果のある、例えばモレキユラーシーブなどが特
に好ましい。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 〔実施例〕 実施例 １ 内容積200mlの撹拌式オートクレーブに、ヘキ
サメチレンジアミン12.5ｍmol、フエノール47
ｇ、パラジウム黒0.5mgatom、ヨウ化ナトリウム
１ｍmolを入れ、系内を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素を75Kg／cm2、次いで空気35Kg／cm2
を入れ全圧を110Kg／cm2とした。撹拌しながら170
℃で１時間反応させた後、反応混合物を濾過する
ことによつて全量のパラジウム黒を分離・回収し
た。反応混合物を分析した結果、ヘキサメチレン
ジアミンの反応率は100％であり、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートが73％の収率で、モノイソシ
アナートモノウレタンである１−イソシアナート
−６−フエノキシカルバモイル−ヘキサンが14％
の収率で、ジウレタンである１，６−ジフエノキ
シカルバモイル−ヘキサンが７％の収率で生成し
ていることがわかつた。 なお、ヨウ化ナトリウムを用いない場合は、殆
ど反応は進行しなかつた。 実施例 ２ フエノールの代りにパラクレゾール54ｇを用い
る以外は、実施例１と同様な反応を行つた結果、
ヘキサメチレンジアミンの反応率は100％で、ヘ
キサメチレンジイソシアナートが収率62％で、１
−イソシアナート−６−（ｐ−メチルフエノキシ）
カルバモイル−ヘキサンが収率３％で、ジ−（ｐ
−メチルフエノキシ）カルバモイル−ヘキサンが
収率30％で生成していることがわかつた。 実施例 ３ フエノールの代りにパラクロルフエノール55ｇ
を用いる以外は、実施例１と同様な反応を行つた
結果、ヘキサメチレンジアミンの反応率は100％
で、ヘキサメチレンジイソシアナートが収率75％
で、１−イソシアナート−６−（ｐ−クロロフエ
ノキシ）カルバモイル−ヘキサンが収率15％で、
ジ−（ｐ−クロロフエノキシ）カルバモイル−ヘ
キサンが収率４％で生成していることがわかつ
た。 実施例 ４〜11 ヨウ化ナトリウムの代りに第１表に示す種々の
ハロゲン化合物を用いる以外は実施例１と同様な
方法により反応を行つた。その結果を第１表に示
す。
する。さらに詳しくは、芳香族ヒドロキシル化合
物の存在下に脂肪族１級アミンを一酸化炭素及び
分子状酸素と反応させる酸化的カルボニル化反応
によつて脂肪族イソシアナートを接触的に製造す
る新規な方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、脂肪族イソシアナートは脂肪族１級アミ
ンとホスゲンとの反応によつて製造されている
が、猛毒性のホスゲンを使用すること、および腐
蝕性の塩化水素を大量に副生すること、さらには
製品中に加水分解性の塩素化合物を含む場合があ
り、この副生物の除去が非常に困難であることな
どの理由から、ホスゲンを用いないで比較的簡単
にイソシアナート類を製造する方法が望まれてい
る。 一方、脂肪族１級アミンを一酸化炭素及び化学
量論量の塩化パラジウムと反応させることによつ
て約50％の収率で脂肪族イソシアナートが生成す
ることは既に知られている。（E.W.Stern他、J.
Org.Chem.、第31巻、第596頁、1966年） 〔問題点〕 しかしながらこの方法は、脱塩化水素剤として
のリン酸水素ナトリウムが当量以上必要であるこ
と、触媒反応でなく塩化パラジウムが金属パラジ
ウムに還元されて反応が停止すること、反応時間
が48〜60時間と非常に長いこと、収率が低いこと
などが問題であつた。また特公昭45−650号公報
（及びJ.Tsuji他、Chem.Commum.第828頁、1966
年）にも、同様な反応が報告されているが、この
方法も量論量の塩化パラジウム及びアリルハライ
ドを用いるものであつて、触媒反応でなくパラジ
ウムはパイアリル錯体になつて反応は停止するこ
と、収率が非常に低いことなどから工業的に実施
できるものではなかつた。 本発明者らは、有機ヒドロキシル化合物及び酸
化剤の存在下に、アミン類を一酸化炭素でカルボ
ニル化することによつて相当するウレタン化合物
を好収率で製造できる新規な触媒系を種々、見出
し既に提案したが、この反応系についてさらに詳
細に検討した結果、有機ヒドロキシル化合物とし
て、pKaが11以下の芳香族ヒドロキシル化合物を
用い、140〜240℃の温度範囲で、脂肪族１級アミ
ンの酸化的カルボニル化反応を行うことによつ
て、ウレタン化合物よりもイソシアナート化合物
に富んだカルボニル化生成物を好収率で得られる
ことを見出し、本発明を完成した。 〔構成〕 すなわち、本発明は、芳香族ヒドロキシル化合
物、及び分子状酸素の存在下に一酸化炭素によつ
て、脂肪族１級アミンを酸化的にカルボニル化す
る方法において、 (a) 白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中
から選ばれた少くとも１種と、ハロゲン化合物
の少くとも１種とから成る触媒系、及び (b) pKaが11以下の芳香族ヒドロキシル化合物を
用いて (c) 140〜240℃の温度範囲 で反応を行うことによつて、脂肪族イソシアナー
トを主生成物とするカルボニル化反応生成物を得
ることを特徴とする脂肪族イソシアナートの製造
方法である。 本発明の方法によるイソシアナートの生成機構
は不明であるが、その反応の結果を一般式で示せ
ば次のように表わされる。 Ｒ（NH2）o＋ｎ・CO＋１／２ｎ・O2→ Ｒ（NCO）ｎ＋ｎ・H2O また、本発明の必須要件であるpKaが11以下の
芳香族ヒドロキシル化合物（例えばArOH）が共
存しているので、一部、次のようなウレタン化反
応も起つている。 Ｒ（NH2）ｎ＋ｎ・CO＋１／２ｎ・O2＋ｎ・ ArOH →Ｒ（NHCOOAr）ｎ＋ｎ・H2O （ここでＲはｎ価の脂肪族基を、Arは芳香族基
を、ｎは１以上の整数を表わす） 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は、例えば活性炭、グラフ
アイト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ペント
ナイト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹
脂、ゼオライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マ
グネシウム、マグネシアなどの担体に担持された
ものであつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類や、酢酸塩、シユウ酸塩、
ギ酸塩などの有機酸塩類や、シアン化物類や、水
酸化物類や、酸化物類や、硫化物類や、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン、シユウ酸イオンなどの
アニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、アミン
類、ホスフイン類、一酸化炭素、キレート配位子
などを含む塩又は錯体などの金属の錯化合物類
や、有機配位子又は有機基を有する有機金属化合
物類などがあげられる。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al2O3、Pd−SiO2、Pd−TiO2、Pd−
ZrO2、Pd−BaSO4、Pd−CaCO3、Pd−アスベ
スト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシー
ブなどの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、Pd−
Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、Pd
−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金又は金属間化合物類及びこれ
らの合金又は金属間化合物を前記のような担体に
担持したもの、PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd
（NO3）2、PdSO4などの無機塩類、Pd
（OCOCH3）2、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類、Pd（CN）2、PdO、PdS、M2〔PdX4〕、M2
〔PdX6〕で表わされるパラジウム酸塩類 （Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表
わし、Ｘはニトロ基又はシアノ基又はハロゲンを
表わす。）、 〔Pd（NH3）4〕X2、〔Pd（en）2〕X2などのパラ
ジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味を
もち、enはエチレンジアミンを表わす）、 PdCl2（PhCN）2、PdCl2（PR3）2、Pd（CO）
（PR3）3、Pd（PPh3）4、PdCl（Ｒ）（PPh3）2、Pd
（C2H4）（PPh3）2、Pd（C3H5）2などの錯化合物又
は有機金属化合物類（Ｒは有機基を表わす）、Pd
（acac）2などのキレート配位子が配位した錯化合
物類、Ph黒、Pdと同様な担持ロジウム触媒類、
Pdと同様なRh合金又は金属間化合物類及びこれ
らを担体に担持したもの、RhCl3及び水和物、
RhBr3及び水和物、RhI3及び水和物、Rh2（SO4）3
及び水和物などの無機塩類、Rh2（OCOCH3）4、
Rh2O3、RhO2、M3〔RhX6〕及び水和物（Ｍ、Ｘ
は前記と同じ意味をもつ）、〔Rh（NH3）5〕X3、
〔Rh（en）3〕X3などのロジウムのアンミン錯体類、
Rh4（CO）12、Rh6（CO）16などのロジウムカルボニ
ルクラスター類、〔RhCl（CO）2〕3、RhCl3（PR3）3、
RhCl（PPh3）3、RhX（CO）L2（Ｘは前記と同じ意
味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合
物からなる配位子である）、RhH（CO）（PPh3）3
などの錯化合物又は有機金属化合物類があげられ
る。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上を混合して用いてもよく、その
使用量については特に制限はないが、通常白金族
元素を含む成分が１級アミンに対して、0.0001〜
50モル％の範囲であるのが望ましい。 また本発明で用いられるハロゲン化合物とは、
白金族元素を含まないハロゲン含有化合物であれ
ば有機性、無機性いずれのものであつてもよく、
例えば金属ハロゲン化物、ハロゲン化オニウム化
合物、反応系でハロゲン化オニウム化合物を生成
することのできる化合物、ハロゲンのオキソ酸又
はその塩、ハロゲンを含む錯化合物、有機ハロゲ
ン化物などが好ましく用いられる。 金属のハロゲン化物としては、特にアルカリ金
属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物が好まし
い。 アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン
化物としては、例えば塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化セ
シウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウ
ム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨ
ウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カル
シウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム
などの単一金属と単一ハロゲンとの化合物類、塩
化マグネシウムナトリウム、臭化マグネシウムカ
リウムなどの複塩類、フツ化臭素カリウム、塩化
ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウム、塩化ヨ
ウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウム、臭化塩
化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリウム、臭化
ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジウム、などの
ポリハロゲン化物類などがあげられる。 ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をも
つ元素を含む化合物において、これらの孤立電子
対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が結
合して孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価１
を増加して陽イオンとなつているものであつて、
対イオンとしてハロゲンアニオンを有するもので
ある。 このようなオニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4N〕X）、ホスホニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4P〕X）、アルソニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4As〕X）、ヨウドニ
ウム化合物（〔R1R2I〕X）などが特に好まし
い。ここでR1、R2、R3、R4は水素又は脂肪族
基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環
式基から選ばれた基を表わし、それぞれが同じで
あつてもよいし、また場合によつては孤立電子対
を有する元素を含む環の構成要素であつてもよ
い。またＸはCl、Br、Ｉから選ばれたハロゲン
を表わす。もちろん、このようなオニウムグルー
プを分子内に２個以上有する化合物であつてもよ
いし、さらには主鎖または側鎖にこのようなオニ
ウムグループを含むポリマーであつてもよい。 このような陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロ
ゲン化水素または有機ハロゲン化物と相当するア
ミン又は含窒素化合物、ホスフイン化合物、アル
ミン化合物、などとの反応によつて容易に得られ
るものであり、これらは反応系外で製造されたも
のを用いてもよいし、反応系内でこれらを生成さ
せてもよい。もちろん他の方法で製造されたもの
であつてもよいし、他の方法によつて反応系内で
生成させたものであつてもよい。 これらの中で特に好ましいものはハロゲン化ア
ンモニウム化合物及びハロゲン化ホスホニウム化
合物である。ハロゲン化アンモニウム化合物は相
当する含窒素化合物とハロゲン化水素との反応、
含窒素化合物とハロゲン化アルキルあるいはハロ
ゲン化アリールとの反応などによつて容易に得る
ことができるが、このような含窒素化合物として
は、例えば、アンモニア、１級アミン、第２級ア
ミン、３級アミン等のアミン類、ヒドロキシルア
ミン類、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、アミノ酸
類、オキシム類、イミドエステル類、アミド類及
び種々の含窒素複素環式化合物等がある。 また第四級アンモニウムハライドとしては、ハ
ロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化
テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブ
チルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルエチル
アンモニウム、ハロゲン化ジエチルジブチルアン
モニウム等の脂肪族第四級アンモニウムハライド
類、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘ
キシルアンモニウム等の脂環族第四級アンモニウ
ムハライド類、ハロゲン化テトラベンジルアンモ
ニウム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニ
ウム等の芳香脂肪族第四級アンモニウムハライド
類、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルフエニル
アンモニウム、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチ
ルフエニルアンモニウム等の芳香族第四級アンモ
ニウムハライド類、ハロゲン化Ｎ−メチルピリジ
ニウム、ハロゲン化Ｎ−エチルキノリニウム、ハ
ロゲン化Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ハロ
ゲン化Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリニウム等の
複素環式第四級アンモニウムハライド等が好適に
用いられる。 ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルホスホニウム、ハロゲン化テ
トラブチルホスホニウム等の対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類、ハロゲン化エチルトリ
メチルホスホニウム、ハロゲン化ジエチルジメチ
ルホスホニウム等の非対称形テトラアルキルホス
ホニウム化合物類、ハロゲン化テトラフエニルホ
スホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホ
スホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウ
ム化合物類、ハロゲン化（α−ナフチル）トリフ
エニルホスホニウム等の非対称形テトラアリール
ホスホニウム化合物類、ハロゲン化メチルトリフ
エニルホスホニウム、ハロゲン化フエニルトリメ
チルホスホニウム等のアルキルアリール混合ホス
ホニウム化合物類、ハロゲン化テトラベンジルホ
スホニウム等のテトラアルキルホスホニウム化合
物類などが好適に用いられる。 ハロゲンのオキソ酸及びその塩とは、酸化数が
正１、３、５、７のハロゲンの酸素酸及びその塩
のことであつて、具体的には次亜塩素酸、亜塩素
酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、臭素酸、過
臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、
オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸及びこれらの
酸の塩のことである。塩類の陽イオンとしては、
アンモニウムイオン及び種々の金属イオンなどど
のようなものであつてもよいが、アルカリ金属イ
オン及びアルカリ土類金属イオンが特に好まし
い。 このような塩の中でも特に亜臭素酸ナトリウム
などの亜臭素酸塩類；臭素酸リチウム、臭素酸ナ
トリウム、臭素酸カリウム、臭素酸ルビジウム、
臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウム、臭素酸カ
ルシウムなどの臭素酸塩類；過臭素酸カリウムな
どの過臭素酸塩類、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次
亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ルビジウム、
次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸カルシウ
ム、次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウ素酸塩
類、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨ
ウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ素
酸ルビジウム、ヨウ素酸セシウム、ヨウ素酸マグ
ネシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸ストロ
ンチウム、ヨウ素酸バリウムなどのヨウ素酸塩
類；過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリ
ウム、オルト過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オ
ルト過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ
素酸カリウム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウ
ム、二メソ過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素
酸ルビジウム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸
バリウムなどの過ヨウ素酸塩類などが好ましく用
いられる。 ハロゲンを含む錯化合物としては陽イオン性、
陰イオン性のいずれのハロゲン含有錯化合物であ
つてもよく、例えばジクロロ臭素酸アンモニウ
ム、テトラブロモヨウ素酸テトラメチルアンモニ
ウム等のポリハロゲン化ハロゲン酸塩類、ヘキサ
ヨードテルル酸カリウム、テトラヨード水銀酸テ
トラエチルアンモニウム、テトラヨードビスマス
酸カリウム、テトラブロモ銅酸ナトリウム、テト
ラブロモ鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリ
ウム、テトラヨード鉛酸カリウム、ヘキサブロモ
テルル酸カリウム等のハロゲン化金属酸塩類、ト
リス（ピリジン）クロムトリブロミド、トリス
（ピリジン）モリブデントリヨージド、ヘキサア
ンミンコバルトトリブロミド、ビス（２，2′−ピ
ピリジン）銅ジヨージドなどの配位子を有する錯
体類などが用いられる。 また、有機ハロゲン化物とは、一般式 R6（Ｘ）ｍ （式中、R6はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｍ
は１以上の整数を意味する。） で表わされるものであつて、ｍが２以上の場合、
Ｘは２種以上の異なるハロゲン種であつてもよ
い。また、ハロゲンＸは炭素以外のヘテロ原子、
例えば、窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなど
と結合しているものであつてもよい。 また、ハロゲン分子そのものも使用できる。 このようなハロゲン化合物は１種だけでもよい
し、２種以上混合して用いることもできる。 このようなハロゲン化合物は使用される白金族
金属又は白金族金属元素を含む化合物の金属の量
に対して、通常0.001〜10000倍モルの範囲で好ま
しくは0.1〜100倍モルの範囲で使用される。 本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物
の中で、ハロゲン種が臭素又はヨウ素であるもの
が好ましく、特に好ましいのはヨウ素を含むもの
である。 本発明において用いられる芳香族ヒドロキシル
化合物としては、芳香族基に直接ヒドロキシル基
が結合しておりpKaが11以下のものであれば、ど
のようなものであつてもよい。例えば、フエノー
ル；クレゾール（各異性体）、キシレノール（各
異性体）、エチルフエノール（各異性体）、プロピ
ルフエノール（各異性体）などの各種アルキルフ
エノール類；メトキシフエノール（各異性体）、
エトキシフエノール（各異性体）などの各種アル
コキシフエノール類；クロルフエノール（各異性
体）、ブロモフエノール（各異性体）、ジクロルフ
エノール（各異性体）、ジブロモフエノールなど
のハロゲン化フエノール類；メチルクロルフエノ
ール（各異性体）、エチルクロルフエノール（各
異性体）、メチルブロモフエノール（各異性体）、
エチルブロモフエノールなどのアルキル及びハロ
ゲン置換フエノール類； 式 〔Ａは単なる結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2
−、−CO−、−CH2−、−Ｃ（R′）−（R′は低級アル
キル基）などの２価の基を表わし、また芳香環
は、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エス
テル基、アミド基、シアノ基などの置換基によつ
て置換されていてもよい。〕で表わされる各種置
換フエノール類；ナフトール（各異性体）及び各
種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異
性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロ
キシキノリン（各異性体）などのヘテロ芳香族ヒ
ドロキシル化合物類；ハイドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒ
ドロキシアンスラセン及びそれらのアルキル置
換、又はハロゲン置換のジヒドロキシ化合物など
の芳香族ジヒドロキシ化合物類； 式 （Ａは前記の通りであり、また芳香環はハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、ア
ミド基、シアノ基などの置換基によつて置換され
ているものであつてもよい。〕で表わされる芳香
族ジヒドロキシ化合物類；ニトロフエノール（各
異性体）、ニトロナフトール（各異性体）などの
ニトロ置換芳香族ヒドロキシル化合物；シアノフ
エノール（各異性体）、シアノナフトール（各異
性体）などが用いられる。 このような芳香族ヒドロキシル化合物は１種だ
けでもよいし、２種以上を混合して用いることも
できる。 本発明においては、このようなpKaが11以下の
芳香族ヒドロキシル化合物を用いることによつて
イソシアナート化合物を主成分とするカルボニル
化生成物を得ることができる。pKaが11より大き
い芳香族ヒドロキシル化合物を用いるとウレタン
化合物を主成分とするカルボニル化生成物が得ら
れるので、イソシアナート化合物を高収率で得る
ためには好ましくない。このような意味から、よ
り好ましい芳香族ヒドロキシル化合物はそのpKa
が10.5以下のものである。 芳香族ヒドロキシル化合物は、使用される１級
アミンのアミノ基１モル当り、ヒドロキシル基が
１モル以上となるように使用されるのが好まし
い。より好ましい使用量は、アミノ基１モル当
り、ヒドロキシル基が５モル以上、さらにより好
ましいのは10モル以上である。芳香族ヒドロキシ
ル化合物の量が１級アミンのアミノ基当り、１モ
ルより少いと、尿素化合物が副生し好ましくな
い。 本発明で用いられる脂肪族１級アミンとは、１
つ又は２つ以上の１級アミノ基が脂肪族炭素原子
に結合しているものであればどのようなものでも
よく、脂環族１級アミンや芳香脂肪族１級アミン
であつてもよい。 このような脂肪族１級モノアミン又はポリアミ
ンとしては例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン（各異性体）、ブチルアミン
（各異性体）、ペンチルアミン（各異性体）、ヘキ
シルアミン（各異性体）、ドデシルアミン（各異
性体）等の脂肪族１級モノアミン類；エチレンジ
アミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミ
ノブタン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異
性体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノ
デカン（各異性体）等の脂肪族１級ジアミン類；
１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘ
キサン（各異性体）、トリアミノノナン（各異性
体）、トリアミノドデカン（各異性体）、１，８−
ジアミノ−４−アミノメチル−オクタン、２，６
−ジアミノカプロン酸２−アミノエチルエステ
ル、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，
11−トリアミノウンデカン等の脂肪族１級トリア
ミン類、シクロプロピルアミン、シクロブチルア
ミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘ
キサン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルアミン、トリアミ
ノシクロヘキサン（各異性体）等の脂環族１級モ
ノおよびポリアミン類；ベンジルアミン、ジ（ア
ミノメチル）ベンゼン（各異性体）、アミノメチ
ルピリジン（各異性体）、ジ（アミノメチル）ピ
リジン（各異性体）、アミノメチルナフタレン
（各異性体）、ジ（アミノメチル）ナフタレン（各
異性体）等の芳香脂肪族１級モノおよびポリアミ
ン類などである。 また、これらの１級アミンの骨格を作つている
脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基において、そ
の水素の一部が、ハロゲン、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、シアノ基、エステル基、ス
ルホン基等の置換基によつて置換されていてもよ
いし、骨格に不飽和結合、エーテル結合、エステ
ル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、ケト
ン結合などを含んでいてもよい。 本発明の方法においては、芳香族ヒドロキシル
化合物を溶媒として用いることが好ましいが、適
当な他の溶媒を加えることもできる。このような
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素
類；シクロヘキサン、テトラリン、デカリンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；
スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホ
ランなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン
などのエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチル
などのエステル類などがあげられる。 さらには、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、ク
ロルトルエン、クロルナフタレン、ブロムナフタ
リンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；クロル
ヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリクロルト
リフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素な
どのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハロゲン
化脂環族炭化水素類なども溶媒として用いられ
る。 本発明において用いられる分子状酸素とは純酸
素又は酸素を含むものであつて空気でもよいし、
あるいは空気又は純酸素に反応を阻害しない他の
ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガ
スなどの不活性ガスを加えて希釈したものであつ
てもよい。また場合によつては、水素、一酸化炭
素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを
含んでいてもよい。 また、本発明の方法においては、140〜240℃の
温度範囲で反応を行なうことが必要である。140
℃より低い温度で反応を行なえば、ウレタン化合
物や、尿素化合物が増加したり、あるいは反応が
遅かつたり、反応が殆ど起らないので好ましくな
い。また240℃より高い温度で反応を行なえば、
副反応が増大し、イソシアナートの収率が低下す
るので好ましくない。このような意味において、
より好ましい温度範囲は150〜190℃である。 また反応圧力は１〜500Kg／cm2、好ましくは20
〜300Kg／cm2であり、反応時間は反応系、触媒系
およびその他の反応条件によつて異なるが、通常
数分〜数時間である。 本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続
的に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜
き出す連続方式でも実施しうる。 本発明の方法において、反応をより効率的に行
うために必要に応じて他の添加物を反応系に加え
ることもできる。このような添加物としては脱水
効果のある、例えばモレキユラーシーブなどが特
に好ましい。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 〔実施例〕 実施例 １ 内容積200mlの撹拌式オートクレーブに、ヘキ
サメチレンジアミン12.5ｍmol、フエノール47
ｇ、パラジウム黒0.5mgatom、ヨウ化ナトリウム
１ｍmolを入れ、系内を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素を75Kg／cm2、次いで空気35Kg／cm2
を入れ全圧を110Kg／cm2とした。撹拌しながら170
℃で１時間反応させた後、反応混合物を濾過する
ことによつて全量のパラジウム黒を分離・回収し
た。反応混合物を分析した結果、ヘキサメチレン
ジアミンの反応率は100％であり、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートが73％の収率で、モノイソシ
アナートモノウレタンである１−イソシアナート
−６−フエノキシカルバモイル−ヘキサンが14％
の収率で、ジウレタンである１，６−ジフエノキ
シカルバモイル−ヘキサンが７％の収率で生成し
ていることがわかつた。 なお、ヨウ化ナトリウムを用いない場合は、殆
ど反応は進行しなかつた。 実施例 ２ フエノールの代りにパラクレゾール54ｇを用い
る以外は、実施例１と同様な反応を行つた結果、
ヘキサメチレンジアミンの反応率は100％で、ヘ
キサメチレンジイソシアナートが収率62％で、１
−イソシアナート−６−（ｐ−メチルフエノキシ）
カルバモイル−ヘキサンが収率３％で、ジ−（ｐ
−メチルフエノキシ）カルバモイル−ヘキサンが
収率30％で生成していることがわかつた。 実施例 ３ フエノールの代りにパラクロルフエノール55ｇ
を用いる以外は、実施例１と同様な反応を行つた
結果、ヘキサメチレンジアミンの反応率は100％
で、ヘキサメチレンジイソシアナートが収率75％
で、１−イソシアナート−６−（ｐ−クロロフエ
ノキシ）カルバモイル−ヘキサンが収率15％で、
ジ−（ｐ−クロロフエノキシ）カルバモイル−ヘ
キサンが収率４％で生成していることがわかつ
た。 実施例 ４〜11 ヨウ化ナトリウムの代りに第１表に示す種々の
ハロゲン化合物を用いる以外は実施例１と同様な
方法により反応を行つた。その結果を第１表に示
す。
【表】
このように特定の芳香族ヒドロキシル化合物及
び特定の触媒系の存在下に、或る特定の温度範囲
で脂肪族１級アミンを一酸化炭素及び酸素と反応
させることによつて、直接脂肪族イソシアナート
が接触的に製造できることは全く新規で驚くべき
ことである。
び特定の触媒系の存在下に、或る特定の温度範囲
で脂肪族１級アミンを一酸化炭素及び酸素と反応
させることによつて、直接脂肪族イソシアナート
が接触的に製造できることは全く新規で驚くべき
ことである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ヒドロキシル化合物、及び分子状酸素
の存在下に一酸化炭素によつて、脂肪族１級アミ
ンを酸化的にカルボニル化する方法において、 (a) 白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中
から選ばれた少くとも１種と、ハロゲン化合物
の少くとも１種とから成る触媒系、及び (b) pKaが11以下の芳香族ヒドロキシル化合物を
用いて (c) 140〜240℃の温度範囲 で反応を行うことによつて、脂肪族イソシアナー
トを主生成物とするカルボニル化反応生成物を得
ることを特徴とする脂肪族イソシアナートの製造
方法。 ２ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物が、
パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロ
ジウム化合物である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ ハロゲン化合物が、ハロゲン分子、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、ハ
ロゲン化オニウム化合物または反応系でこれらの
化合物を生成することのできる化合物、ハロゲン
のオキソ酸またはその塩、ハロゲンイオンを有す
る錯化合物及び有機ハロゲン化物から選ばれた少
くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 白金族金属及び白金族金属元素を含む化合物
がパラジウム又はパラジウムを含む化合物である
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ ハロゲン化合物が、臭素分子、ヨウ素分子ま
たは臭素もしくはヨウ素を含む化合物である特許
請求の範囲第１項または第３項記載の方法。 ６ 臭素もしくはヨウ素を含む化合物が、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の臭化物もしくは
ヨウ化物である特許請求の範囲第５項記載の方
法。 ７ ハロゲン化合物がアルカリ金属ヨウ化物であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ ハロゲン化合物がヨウ化テトラアルキルアン
モニウム化合物である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ９ pKaが10.5以下の芳香族ヒドロキシル化合物
を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 150〜190℃の温度範囲で行なう特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １１ 脂肪族１級アミンがジアミンである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １２ ジアミンが、ヘキサメチレンジアミンであ
り、製造する脂肪族イソシアナートがヘキサメチ
レンジイソシアナートである特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8202584A JPS60226852A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | 脂肪族イソシアナ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8202584A JPS60226852A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | 脂肪族イソシアナ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60226852A JPS60226852A (ja) | 1985-11-12 |
| JPH0254818B2 true JPH0254818B2 (ja) | 1990-11-22 |
Family
ID=13762984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8202584A Granted JPS60226852A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | 脂肪族イソシアナ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60226852A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI561504B (en) | 2015-07-17 | 2016-12-11 | Great Eastern Resins Ind Co Ltd | Two-step and one-pot processes for preparation of aliphatic diisocyanates |
-
1984
- 1984-04-25 JP JP8202584A patent/JPS60226852A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60226852A (ja) | 1985-11-12 |
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