JPH0422915B2 - - Google Patents
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- JPH0422915B2 JPH0422915B2 JP2177661A JP17766190A JPH0422915B2 JP H0422915 B2 JPH0422915 B2 JP H0422915B2 JP 2177661 A JP2177661 A JP 2177661A JP 17766190 A JP17766190 A JP 17766190A JP H0422915 B2 JPH0422915 B2 JP H0422915B2
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- Japan
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- alkyl
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- hydrogen
- acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/10—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D498/20—Spiro-condensed systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
１−オキサ−ジアザ−オキソ−スピロデカン
は、ドイツ特許出願公開第2634957号および第
2606026号明細書から既知の化合物であるが、合
成ポリマーの安定化に非常に適する。
は、ドイツ特許出願公開第2634957号および第
2606026号明細書から既知の化合物であるが、合
成ポリマーの安定化に非常に適する。
次の一般式（）で示される化合物が重要であ
る： ［式中、ＸとＹとは互いに相違している＝CO
または＝NHを意味し；R1は水素またはC1−ない
しC12−アルキル、殊に水素またはC1−ないしC4
−アルキル、特に水素であり；R2とR3とは同一
であつて水素またはC1−ないしC5−アルキル基、
殊に水素またはメチル基、特に水素を意味し、
R4はメチル基であるかまたは R2は水素またはC1−ないしC5−アルキル基で
あつてR3とR4とはそれらが結合している炭素原
子と一緒になつてC5−ないしC6−シクロアルキ
ル基または式 で示される基を表し、 R5は水素、C1−ないしC30−アルキルを、殊に
C1−ないしC18−アルキル、特にC1−ないしC5−
アルキルを、非置換のまたは塩素もしくはC1−
ないしC4−アルキル基により置換されたフエニ
ル−若しくはナフチル基、殊に最初に挙げた方
を、あるいは非置換のまたはC1−ないしC4−ア
ルキルにより置換されたC7−ないしC12−フエニ
ルアルキル基、殊にベンジル基を表し、 R6は水素、C1−ないしC30−アルキル、殊にC1
−ないしC18−アルキル、特にC1−ないしC13−ア
ルキル、非置換のフエニル−若しくはナフチル
基、殊にフエニル基、非置換のまたはC1−ない
しC4−アルキルにより置換されたC7−ないしC12
−フエニルアルキル基、殊にベンジル基であるか
または R5とR6とはそれらに結合している炭素原子と
一緒になつて、非置換のまたは４個までのC1−
ないしC4−アルキル基、殊にメチル基で置換さ
れたC5−ないしC18−シクロアルキル基、殊にC5
−ないしC12−シクロアルキル基または式 で示される基を意味する］。
る： ［式中、ＸとＹとは互いに相違している＝CO
または＝NHを意味し；R1は水素またはC1−ない
しC12−アルキル、殊に水素またはC1−ないしC4
−アルキル、特に水素であり；R2とR3とは同一
であつて水素またはC1−ないしC5−アルキル基、
殊に水素またはメチル基、特に水素を意味し、
R4はメチル基であるかまたは R2は水素またはC1−ないしC5−アルキル基で
あつてR3とR4とはそれらが結合している炭素原
子と一緒になつてC5−ないしC6−シクロアルキ
ル基または式 で示される基を表し、 R5は水素、C1−ないしC30−アルキルを、殊に
C1−ないしC18−アルキル、特にC1−ないしC5−
アルキルを、非置換のまたは塩素もしくはC1−
ないしC4−アルキル基により置換されたフエニ
ル−若しくはナフチル基、殊に最初に挙げた方
を、あるいは非置換のまたはC1−ないしC4−ア
ルキルにより置換されたC7−ないしC12−フエニ
ルアルキル基、殊にベンジル基を表し、 R6は水素、C1−ないしC30−アルキル、殊にC1
−ないしC18−アルキル、特にC1−ないしC13−ア
ルキル、非置換のフエニル−若しくはナフチル
基、殊にフエニル基、非置換のまたはC1−ない
しC4−アルキルにより置換されたC7−ないしC12
−フエニルアルキル基、殊にベンジル基であるか
または R5とR6とはそれらに結合している炭素原子と
一緒になつて、非置換のまたは４個までのC1−
ないしC4−アルキル基、殊にメチル基で置換さ
れたC5−ないしC18−シクロアルキル基、殊にC5
−ないしC12−シクロアルキル基または式 で示される基を意味する］。
挙げた１−オキサ−ジアザ−オキソ−スピロデ
カンの製造方法は上記のドイツ特許出願公開明細
書に記載されている（ドイツ特許出願公開第
1770791号および同第2109333号明細書参照）。そ
れによれば、ピペリドンシアンヒドリンから出発
し、これはカルバモイル化合物に変えざるを得な
いがその次に該カルバモイル化合物をアルデヒド
またはケトンと反応させるか又は、ピペリドンと
α−ヒドロキシカルボン酸アミド（これはアルデ
ヒドまたはケトンからHCNを付加し且つシアン
ヒドリンをケン化して合成することができる）と
を反応させる。この方法の欠点は、若干不満足な
収率で進む幾つかの煩雑な反応工程と、中間体を
単離しなければならないので総収率が一般にわず
か35〜65％にすぎないというやむを得ない点であ
る。
カンの製造方法は上記のドイツ特許出願公開明細
書に記載されている（ドイツ特許出願公開第
1770791号および同第2109333号明細書参照）。そ
れによれば、ピペリドンシアンヒドリンから出発
し、これはカルバモイル化合物に変えざるを得な
いがその次に該カルバモイル化合物をアルデヒド
またはケトンと反応させるか又は、ピペリドンと
α−ヒドロキシカルボン酸アミド（これはアルデ
ヒドまたはケトンからHCNを付加し且つシアン
ヒドリンをケン化して合成することができる）と
を反応させる。この方法の欠点は、若干不満足な
収率で進む幾つかの煩雑な反応工程と、中間体を
単離しなければならないので総収率が一般にわず
か35〜65％にすぎないというやむを得ない点であ
る。
更に、脂肪族もしくは脂環式の非塩基性シアン
ヒドリンを同一起源のケトンとじかに反応させる
ことができる（この場合、溶剤および触媒として
同時に役立つ多量の硫酸の存在下で行う）方法も
既に知られている。この方法によれば例えばシク
ロクロロヘキサノン−シアン−アンヒドリンまた
はアセトンシアンヒドリンおよびシクロヘキサノ
ンからオキサゾリジノンを製造することができる
［Ducker，Chem.and Ind.38（1968）、1276頁］。
特公昭43−18898号明細書にはこの反応をジエチ
ルエーテルまたはトリオールの様な溶剤を添加し
た非揮発性鉱酸、例えば硫酸またはポリ燐酸中
で、あるいは大過剰のカルボニル化合物中で行う
ことが提案されている。しかしこの方法で１−オ
キサ−ジアザ−オキソ−スピロデカンを製造しよ
うとすると、後者の方法では希望した反応が全く
進まず、前者の方法では、反応中に硫酸塩として
存在する出発物質を溶解させておくのにはもつと
大過剰の硫酸が必要である。この方法の生成物を
単離するのには全部の硫酸を中和しなければなら
ないので、利用しきれない程多量の、環境を害す
る塩が生じ、従つてこの方法も工業的分野で１−
オキサ−ジアザ−オキソ−スピロデカンを製造す
るのに適さない。
ヒドリンを同一起源のケトンとじかに反応させる
ことができる（この場合、溶剤および触媒として
同時に役立つ多量の硫酸の存在下で行う）方法も
既に知られている。この方法によれば例えばシク
ロクロロヘキサノン−シアン−アンヒドリンまた
はアセトンシアンヒドリンおよびシクロヘキサノ
ンからオキサゾリジノンを製造することができる
［Ducker，Chem.and Ind.38（1968）、1276頁］。
特公昭43−18898号明細書にはこの反応をジエチ
ルエーテルまたはトリオールの様な溶剤を添加し
た非揮発性鉱酸、例えば硫酸またはポリ燐酸中
で、あるいは大過剰のカルボニル化合物中で行う
ことが提案されている。しかしこの方法で１−オ
キサ−ジアザ−オキソ−スピロデカンを製造しよ
うとすると、後者の方法では希望した反応が全く
進まず、前者の方法では、反応中に硫酸塩として
存在する出発物質を溶解させておくのにはもつと
大過剰の硫酸が必要である。この方法の生成物を
単離するのには全部の硫酸を中和しなければなら
ないので、利用しきれない程多量の、環境を害す
る塩が生じ、従つてこの方法も工業的分野で１−
オキサ−ジアザ−オキソ−スピロデカンを製造す
るのに適さない。
従つて本発明の課題は、上述の欠点をもたな
い、工業的に実施され得る経済的な、アザスピロ
デカンの製造方法を開発することである。
い、工業的に実施され得る経済的な、アザスピロ
デカンの製造方法を開発することである。
ところで、ケトンシアンヒドリンをピペリドン
とじかに反応させ且つその際一定の条件を守る
と、意外にも先に挙げたドイツ特許出願公開明細
書における費用のかかるα−ヒドロキシカルボン
酸アミドを生成させる工程を行わないで、１−オ
キサ−ジアザ−オキソ−スピロデカンを製造し得
ることが判つた。
とじかに反応させ且つその際一定の条件を守る
と、意外にも先に挙げたドイツ特許出願公開明細
書における費用のかかるα−ヒドロキシカルボン
酸アミドを生成させる工程を行わないで、１−オ
キサ−ジアザ−オキソ−スピロデカンを製造し得
ることが判つた。
それ故に本発明は、式（）
［式中、R1ないしR6は前記の意味を有する。］
で示される１−オキソ−ジアザ−オキソ−スピロ
デカンを製造する方法において、式（） で表されるポリアルキルピペリドンを式（） で示されるアルデヒド−またはケトンシアンヒド
リンと溶剤としての室温で液体の脂肪族カルボン
酸の存在下に、20〜120℃で無機のプロトン酸の
存在下で反応させ、その際カルボニル化合物
（）を、反応させるシアンヒドリン（）から
計算して１〜３倍モル量使用し且つプロトン酸量
を、ピペリドン（）が塩として存在し且つ又、
変換するシアンヒドリンから計算して0.5〜２倍
モル量存在するように選択し、次に、このように
して得られる希望したアザスピロデカンのプロト
ン酸塩から遊離塩基を、より強い塩基で処理して
遊離させることを特徴とする上記方法に関する。
デカンを製造する方法において、式（） で表されるポリアルキルピペリドンを式（） で示されるアルデヒド−またはケトンシアンヒド
リンと溶剤としての室温で液体の脂肪族カルボン
酸の存在下に、20〜120℃で無機のプロトン酸の
存在下で反応させ、その際カルボニル化合物
（）を、反応させるシアンヒドリン（）から
計算して１〜３倍モル量使用し且つプロトン酸量
を、ピペリドン（）が塩として存在し且つ又、
変換するシアンヒドリンから計算して0.5〜２倍
モル量存在するように選択し、次に、このように
して得られる希望したアザスピロデカンのプロト
ン酸塩から遊離塩基を、より強い塩基で処理して
遊離させることを特徴とする上記方法に関する。
本発明の方法で、純粋なアザスピロデカンが充
分な収率で得られる。これは予期し得なかつたこ
とである。
分な収率で得られる。これは予期し得なかつたこ
とである。
別の驚くべき点は、反応の成功が明たかに、出
発物質が何らかの有機溶剤に溶けて存在している
ということに無関係で、むしろこの有機溶剤の種
類によつて左右されることである。それ故希望し
た反応は例えば、出発物質がおよびある程度目的
生成物もよく溶けるような、ジメチルホルムアミ
ドまたはエチレングリコール中では起こらなな
い。
発物質が何らかの有機溶剤に溶けて存在している
ということに無関係で、むしろこの有機溶剤の種
類によつて左右されることである。それ故希望し
た反応は例えば、出発物質がおよびある程度目的
生成物もよく溶けるような、ジメチルホルムアミ
ドまたはエチレングリコール中では起こらなな
い。
アルデヒド−もしくはケトンシアンヒドリンと
ピペリドンを本発明では、有機溶剤として使用す
る室温で液体の脂肪族カルボン酸の存在下で互い
に反応させるがその際無機のプロトン酸が触媒と
して存在しなければならない。適当な脂肪族カル
ボン酸は低級脂肪酸であり、好ましいものは酢酸
である。分量は、反応成分の重量から計算して１
〜６倍、殊に1.1〜３倍の量になる。適当なプロ
トン酸は硫酸、燐酸並びにハロゲン化水素、殊に
塩化水素である。プロトン酸は、塩基性の反応成
分が塩として存在し且つまた、使用するシアンヒ
ドリンから計算して0.5〜2.0倍、殊に0.7〜1.5倍
モル量のプロトン酸が触媒として存在するような
量で加えなければならない。ガス状のプロトン酸
の場合にはもつと大過剰（シアンヒドリンから計
算して１〜10倍モル量）を選ばねばならず、反応
は圧力を加えて行うのが好ましく、その際圧力は
25バールまでになり得る。
ピペリドンを本発明では、有機溶剤として使用す
る室温で液体の脂肪族カルボン酸の存在下で互い
に反応させるがその際無機のプロトン酸が触媒と
して存在しなければならない。適当な脂肪族カル
ボン酸は低級脂肪酸であり、好ましいものは酢酸
である。分量は、反応成分の重量から計算して１
〜６倍、殊に1.1〜３倍の量になる。適当なプロ
トン酸は硫酸、燐酸並びにハロゲン化水素、殊に
塩化水素である。プロトン酸は、塩基性の反応成
分が塩として存在し且つまた、使用するシアンヒ
ドリンから計算して0.5〜2.0倍、殊に0.7〜1.5倍
モル量のプロトン酸が触媒として存在するような
量で加えなければならない。ガス状のプロトン酸
の場合にはもつと大過剰（シアンヒドリンから計
算して１〜10倍モル量）を選ばねばならず、反応
は圧力を加えて行うのが好ましく、その際圧力は
25バールまでになり得る。
反応温度は、20℃〜120℃の間、殊に20℃と90
℃との間間、式（）のケトンの場合には特に50
℃〜90℃であり得る。反応時間は５〜60時間、殊
に10〜40時間、特に15〜30時間になる。
℃との間間、式（）のケトンの場合には特に50
℃〜90℃であり得る。反応時間は５〜60時間、殊
に10〜40時間、特に15〜30時間になる。
反応の終了後、希望したアザスピロデカンはプ
ロトン酸塩の形で存在する。幾らかは既に結晶質
で生じ、濾別して得ることができる。塩が溶解し
たままの場合には、塩を非溶媒、例えばエーテル
またはアセトンで沈澱させれて単離することがで
きる。反応液を濃縮してから後処理することもで
きる。
ロトン酸塩の形で存在する。幾らかは既に結晶質
で生じ、濾別して得ることができる。塩が溶解し
たままの場合には、塩を非溶媒、例えばエーテル
またはアセトンで沈澱させれて単離することがで
きる。反応液を濃縮してから後処理することもで
きる。
遊離塩基は塩から、より強い塩基、例えばアン
モニア、アミン塩基、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属アルコレー
トで中和することにより得られる。
モニア、アミン塩基、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属アルコレー
トで中和することにより得られる。
次の例によつて本発明を更に詳細に説明する。
例 １
２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１−
オキサ−４，８−ジアザ−３−オキソ−スピロ
−［４，５］−デカン 1lのガラス製フラスコで500gの氷酢酸、155gの
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリドン−
４、85gのアセトンシアンヒドリンおよび200gの
濃硫酸（最後のものとして加える）から成る混合
物を25時間70℃で撹拌する。冷却後、吸引濾過
し、固形物を130mlずつのアセトンで二回洗つて
氷酢酸を除く。希望した化合物のH2SO4塩が
234g＝理論値の69％得られる。
オキサ−４，８−ジアザ−３−オキソ−スピロ
−［４，５］−デカン 1lのガラス製フラスコで500gの氷酢酸、155gの
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリドン−
４、85gのアセトンシアンヒドリンおよび200gの
濃硫酸（最後のものとして加える）から成る混合
物を25時間70℃で撹拌する。冷却後、吸引濾過
し、固形物を130mlずつのアセトンで二回洗つて
氷酢酸を除く。希望した化合物のH2SO4塩が
234g＝理論値の69％得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） ［式中、R1は水素またはC1−ないしC12−アル
キルであり、R2とR3とは同一であつて水素また
はC1−ないしC5−アルキル基を意味し、R4はメ
チル基であるかまたは R2は水素またはC1−ないしC5−アルキル基であ
つてR3とR4とはそれらが結合している炭素原子
と一緒になつてC5−ないしC6−シクロアルキル
基または式 で示される基を表し、 R3とR6とは同一であるかまたは相違していて
水素、C1−ないしC30−アルキルを、未置換のま
たは塩素もしくはC1−ないしC4−アルキルによ
り置換されたフエニル−もしくはナフチル基をあ
るいは未置換のまたはC1−ないしC4−アルキル
により置換されたC7−ないしC12−フエニルアル
キル基を表すかまたは、 R5とR6とはそれらに結合している炭素原子と一
緒になつて、未置換のまたは４個までのC1−な
いしC4−アルキル基により置換されたC5−ない
しC18−シクロアルキル基または式 で表される基を意味する。］ で示されるアザスピロデカンを製造する方法にお
いて、式（） で表されるポリアルキルピペリドン−４を式
（） で示されるアルデヒド−またはケトンシアンヒド
リンと溶剤としての室温で液体の脂肪族カルボン
酸の存在下に、20〜120℃で無機のプロトン酸の
存在下で反応させ、その際カルボニル化合物
（）を、反応させるシアンヒドリン（）から
計算して１〜３倍モル量使用し且つプロトン酸量
を、ピペリドン（）が塩として存在し且つ又、
変換するシアンヒドリンから計算して0.5〜２倍
モル量存在するように選択し、次に、このように
して得られる希望したアザスピロデカンのプロト
ン酸塩から遊離塩基を、より強い塩基で処理して
遊離させることを特徴とする上記方法。 ２ 溶剤として役立つ脂肪族カルボン酸が酢酸で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 無機のプロトン酸が硫酸または気体の塩化水
素である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2834962.4 | 1978-08-10 | ||
| DE19782834962 DE2834962A1 (de) | 1978-08-10 | 1978-08-10 | Verfahren zur herstellung von azaspirodecanen |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10081079A Division JPS5524192A (en) | 1978-08-10 | 1979-08-09 | Manufacture of azaspirodecane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0341080A JPH0341080A (ja) | 1991-02-21 |
| JPH0422915B2 true JPH0422915B2 (ja) | 1992-04-20 |
Family
ID=6046633
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10081079A Granted JPS5524192A (en) | 1978-08-10 | 1979-08-09 | Manufacture of azaspirodecane |
| JP2177661A Granted JPH0341080A (ja) | 1978-08-10 | 1990-07-06 | アザスピロデカンの製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10081079A Granted JPS5524192A (en) | 1978-08-10 | 1979-08-09 | Manufacture of azaspirodecane |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4220773A (ja) |
| EP (1) | EP0008102B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5524192A (ja) |
| AU (1) | AU533516B2 (ja) |
| CA (1) | CA1123833A (ja) |
| DE (2) | DE2834962A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA794141B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0017617A3 (de) * | 1979-03-27 | 1980-10-29 | Ciba-Geigy Ag | Polyalkylpiperidin-spirooxazolone, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel und mit diesen Verbindungen stabilisierter Kunststoff |
| DE2933732A1 (de) * | 1979-08-21 | 1981-03-26 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Alkylierte diazaspirodecane, ihre herstellung und verwendung als lichtschutzmittel |
| DE3104294A1 (de) * | 1981-02-07 | 1982-08-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Substituierte diazaspirodecane, ihre herstellung, ihre verwendung als stabilisatoren fuer organische polymere, sowie die so stabilisierten polymeren |
| US4419512A (en) * | 1981-10-15 | 1983-12-06 | Ciba-Geigy Corporation | N-Substituted polyalkylpiperidine-4-spirooxazolones |
| DE3217734A1 (de) * | 1982-05-12 | 1983-11-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Polyalkyldiazaspirodecanylessigsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als lichtschutzmittel fuer organische polymere |
| DE3218172A1 (de) * | 1982-05-14 | 1983-11-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Polyalkyldiazaspirodecanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren |
| US4537923A (en) * | 1982-06-17 | 1985-08-27 | Ciba Geigy Corporation | Polyalkylpiperidinesulfonic acid esters |
| DE4423055A1 (de) * | 1994-07-01 | 1996-01-11 | Hoechst Ag | Polyalkylpiperidin-Verbindungen |
| DE4423054A1 (de) * | 1994-07-01 | 1996-01-04 | Hoechst Ag | Polyalkylpiperidin-Verbindungen |
| KR20010050085A (ko) * | 1999-08-18 | 2001-06-15 | 잔디해머,한스루돌프하우스 | 신규한 입체 장애 아민 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2606026C2 (de) * | 1976-02-14 | 1982-03-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | 1-Oxa-3,8-diaza-spiro- [4,5] -decane, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Lichtstabilisatoren |
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