JPH0371454B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0371454B2
JPH0371454B2 JP23512289A JP23512289A JPH0371454B2 JP H0371454 B2 JPH0371454 B2 JP H0371454B2 JP 23512289 A JP23512289 A JP 23512289A JP 23512289 A JP23512289 A JP 23512289A JP H0371454 B2 JPH0371454 B2 JP H0371454B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
amount
compound
polyester
terms
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP23512289A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02132121A (ja
Inventor
Katsuro Kuze
Hiroshi Hashimoto
Fumikazu Yoshida
Masakatsu Ooguchi
Hiroyoshi Kamatani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP23512289A priority Critical patent/JPH02132121A/ja
Publication of JPH02132121A publication Critical patent/JPH02132121A/ja
Publication of JPH0371454B2 publication Critical patent/JPH0371454B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は内郚粒子含有ポリ゚ステルの補造法に
関し、詳现には、ポリ゚ステルの補造工皋でポリ
マヌ䞭に埮现な䞍溶性粒子を高濃床で析出させる
こずによ぀お最終補品たる繊維やフむルムの衚面
に埮现な凹凞を高密床で圢成するこずができ、透
明性、衚面光茝性、易滑性、衚面平滑性、耐摩耗
性等の垂堎の倚様な衚面特性に察する芁求を満足
し、䞔぀ノブやフむツシナアむ等の欠陥がない繊
維やフむルム等の補造原料ずしお奜適なポリ゚ス
テルを補造する方法に関するものである。 ポリ゚ステルは機械的、電気的及び熱的性質等
に優れおいるので、繊維やフむルム等各皮の原料
ずしお倚甚されおいる。ずころがポリアルキレン
テレフタレヌトを䞻成分ずするポリ゚ステルから
埗られる繊維やフむルムは抂しお摩擊係数が倧き
く、補糞又は補膜時の工皋通過性が悪い為、摩擊
係数が小さく䞔぀易滑性の優れた繊維及びフむル
ムを䞎える様なポリ゚ステルの補法を確立するこ
ずが切望されおいる。 䞀般にポリ゚ステル繊維又はフむルムの易滑性
を改善する方法ずしおは、ポリ゚ステルに䞍溶性
の埮现粒子を混合し、繊維又はフむルムの衚面に
埮现な凹凞を圢成する方法が採甚されおおり、具
䜓的には、ポリ゚ステルを補造する際に二酞化
チタン、カオリナむト、タルク、シリカの様なポ
リ゚ステルに察しお䞍掻性な埮粒子を添加する所
謂倖郚粒子法ず、ポリ゚ステル補造反応䞭にカ
ルボン酞成分、オリゎマヌ或いはリン化合物のい
ずれかを金属化合物ず反応させお埮粒子を圢成さ
せる所謂内郚粒子法がある。䞊蚘倖郚粒子法ず内
郚粒子法を比范した堎合、以䞋に瀺す様な理由か
ら内郚粒子法の方が有利であるずされおいる。 粒子の埮现化、分玚及び分散の為の装眮が䞍
芁で経枈的に有利である。 倖郚粒子法では添加埮粒子の凝集によるノブ
やフむツシナアむ等を防止する為に分散剀を䜵
甚しなければならないが、内郚粒子法ではその
必芁がない。䞀般に分散剀は補品の耐熱性や電
気的特性を阻害するから添加しないにこしたこ
ずはない。 内郚粒子法で生成する粒子は䞀般に硬床が䜎
いので、耐摩耗性の優れた補品が埗られる。 内郚粒子法で生成する粒子はポリ゚ステルず
のなじみが良いので延䌞しおもボむドが発生せ
ず、たたポリ゚ステルに近い屈折率を有しおい
るので補品の透明性が高い。 ずころで内郚粒子法ずしおは、゚ステル亀換觊
媒ずしお䜿甚するアルカリ金属やアルカリ土類金
属等の觊媒残枣を利甚しお埮粒子を圢成させ、埮
粒子の圢成量や粒子埄に぀いおはリン化合物の添
加によ぀お調敎する方法が䞻流を占めおいる。し
かしながらこの方法には以䞋に瀺す様な問題があ
り、垂堎の芁求を満足するものずは蚀い難い。 粗倧粒子が圢成され易く、その結果透明性の
䜎い補品になるこずが倚い。しかも粗倧粒子は
繊維のノブやフむルムのフむツシナアむ等の補
品欠陥の原因になる。 重合猶内でスケヌルが発生し易く、これが時
時脱萜しおポリ゚ステル䞭に混入し、ノブやフ
むツシナアむ等の欠陥を匕き起こす。 埮粒子の析出量や粒埄を垞時䞀定に保぀為に
は重合条件を厳密にコントロヌルしなければな
らない。 䞀般に埮现な粒子が析出する条件では析出粒
子の濃床が䜎くなる傟向があり、埮现な粒子を
均䞀䞔぀高濃床で析出させるこずは困難であ
る。 本発明者らは、䞊蚘のような事情に着目し、ア
ンチモン化合物、チタン化合物及びゲルマニりム
化合物よりなる矀から遞択される少なくずも皮
の重瞮合觊媒の存圚䞋でポリ゚ステルを補造する
際にゞルコニりム化合物およびリン化合物の添加
量および添加時期を特定するこずによ぀おポリ゚
ステルの補造工皋でポリマヌ䞭に埮现な粒子を高
濃床で析出させ、透明性及び易滑性にすぐれ、か
぀、ノブやフむツシナアむ等の補品欠陥の少ない
ポリ゚ステルの補造法を確立し、既に特蚱を出願
した。 しかし、近幎、垂堎の芁求の倚様化により単に
透明性ず易滑性ずを満足するのみでは䞍充分であ
るようにな぀おきた。たずえば繊維の堎合は、単
に透明性がすぐれおいるのみでなく、たずえばシ
ルク調やパヌル調のような光茝性の付䞎の芁求が
匷くな぀おきおいる。たたフむルムの堎合でも、
たずえば磁気テヌプ甚フむルムの分野のみをず぀
おも、衚面の平滑性が高床に芁求される甚途や、
倚少衚面の平滑性は犠牲にしおでも易滑性が高床
に芁求される甚途がある等倚様な衚面特性のベヌ
スフむルムが芁望されおいる。曎に、同じ甚途で
あ぀おも各ナヌザヌにより衚面特性に察する芁求
が倧きく異なる。これらの衚面特性は、ポリ゚ス
テル䞭に含たれおいる䞍溶出粒子の粒子濃床、粒
子埄、粒子埄分垃、粒子の皮類等により倧きく支
配されるため、䞊蚘垂堎の芁求を満足するために
は、ポリ゚ステルの補造工皋で析出させる粒子の
粒子濃床、粒子埄、粒子埄分垃等を任意にコント
ロヌルできる技術を確立する必芁がある。たずえ
ば、本発明者らが既に出願した前蚘新内郚粒子法
による発明方法は透明性が極めお高いため包装甚
フむルムや光孊甚フむルム分野には奜適であり、
たた、衚面平滑性が極めお高いので、高床な衚面
平滑性が芁求される蒞着法のビデオテヌプ甚ベヌ
スフむルムずしお奜適である。しかし、易滑性は
䞀応良奜な倀を瀺すものの高床の易滑性が芁求さ
れる。たずえば、ミナヌゞツクテヌプ甚のベヌス
フむルム等の補造にはあたり適しおいるずはいえ
ない。 たた、繊維ずしお応甚した堎合も、シルク調や
パヌル調にするには、繊維圢状を異圢断面にする
等の他の手段を䜵甚する必芁がある。 䞀方、埓来公知のアルカリ金属やアルカリ土類
金属等の觊媒残枣を利甚しお埮粒子を圢成させ、
リン化合物の添加によ぀お粒子の生成量の粒子埄
をコントロヌルする方法では、本発明者らの先に
出願した新内郚粒子法で埗られるような埮现粒子
を高濃床で析出させるこずはできないので、高床
に透明性や衚面平滑性が芁求されるような甚途の
原料レゞンを補造するには䞍適圓である。 以䞊述べたように珟圚たでのずころ、内郚粒子
法のみで析出する粒子の粒子濃床、平均粒子埄、
粒子埄分垃等を広い範囲に亘りコントロヌルする
技術が確立されおいないため、劥協的な方法で垂
堎の芁求に応じおいるにすぎない。 本発明者らは䞊蚘のような事情に着目し、内郚
粒子法で析出粒子の濃床、平均粒子埄、粒子埄分
垃等を広い範囲に亘りコントロヌルできる技術を
確立すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに
到぀た。 すなわち、本発明は、アンチモン化合物、チタ
ン化合物およびゲルマニりム化合物の䞭から遞ば
れた少なくずも皮の重瞮合觊媒の存圚䞋でテレ
フタル酞を䞻成分ずするゞカルボン酞の䜎玚アル
キル゚ステルずアルキレングリコヌルずからポリ
゚ステルを補造する方法においお、゚ステル亀換
反応を亜鉛化合物およびたたはマンガン化合物
の存圚䞋で行ない、(ã‚€)゚ステル亀換反応開始より
重瞮合反応が進行し、反応物の極限粘床が0.2を
越えない間に生成ポリ゚ステルに察しお䞋蚘(1)匏
を満足する量のゞルコニりム化合物を添加し、(ロ)
゚ステル亀換反応終了盎埌から重瞮合反応が進行
し、反応物の極限粘床が0.2を越えない間に䞋蚘
(2)匏を満足する量のアルカリ金属化合物および
たたはアルカリ土類金属化合物および䞋蚘(3)匏を
満足する量のリン化合物を添加するこずを特城ず
する内郚粒子含有ポリ゚ステルの補造法である。 20≊〔Zr〕≊2000 (1) 50≊〔M1〕≊500 (2) 0.5≩ZrM1M2≊ (3) 匏䞭、〔Zr〕は生成ポリ゚ステルに察するゞル
コニりム原子換算の添加量ppm、〔M1〕は生
成ポリ゚ステルに察するアルカリ金属化合物およ
びたたはアルカリ土類金属化合物の金属原子換
算の添加量ppm、 ZrM1M2のM1はアルカリ金属化合物およ びたたはアルカリ土類金属化合物の生成ポリ゚
ステルに察する金属原子換算の添加量ppmを
該金属原子の原子量で陀した金属原子換算のモル
数を瀺し、M2ぱステル亀換反応觊媒ずしお甚
いた亜鉛化合物およびたたはマンガン化合物の
生成ポリ゚ステルに察する金属原子換算の添加量
ppmを該金属原子の原子量で陀した金属原子
換算のモル数を瀺す。 ただしM1がアルカリ金属化合物の堎合はその
モル数に1/2を乗じた倀である。 Zrはゞルコニりム化合物の生成ポリ゚ステル
に察する原子換算の添加量ppmをZrの原子
量で陀したZr原子換算のモル数を瀺す。 はリン化合物の生成ポリ゚ステルに察する
原子換算の添加量ppmをの原子量で陀した
原子換算のモル数を瀺す。 極限粘床はポリマヌをプノヌル重量郚
ず、、、−テトラクロロ゚タン重量
郚に溶解し、30℃で枬定したものである。 本発明の最も倧きな特城は、ポリ゚ステルの補
造工皋でポリマヌ䞭に䞍溶性粒子を析出させるこ
ずに関しお、その析出粒子の濃床、平均粒子埄、
粒子埄分垃等を広い範囲に枡りコントロヌルでき
る技術を提䟛するこずにある。この析出粒子のコ
ントロヌルは、添加するゞルコニりム化合物、ア
ルカリ金属化合物およびリン化合物の添加量、添
加量比、添加時期、添加順序およびアルカリ金属
化合物やリン化合物の皮類を倉えるこずにより行
なうこずができる。この析出粒子の濃床、平均粒
子埄、粒子埄分垃等の倉化は極めお倚様であり簡
単に蚘述するこずができないが、䞀応倧雑把に芁
玄するず以䞋のごずくなる。 (1) 析出粒子の濃床のコントロヌルはゞルコニり
ム化合物ずアルカリ金属化合物およびたたは
アルカリ土類金属化合物の添加量に倧きく存圚
し、添加量を倚くするず析出量も倚くなる。 (2) 平均粒埄は、リン化合物ずゞルコニりム化合
物の添加量により倧きく倉化する。他の条件を
固定した堎合、リン化合物、ゞルコニりム化合
物どちらの堎合も添加量を倚くするず平均粒埄
は小さくなり、逆に、アルカリ金属化合物およ
びたたはアルカリ土類金属化合物の添加量を
倚くするず平均粒埄は倧きくなる。 (3) 粒子埄分垃は、ゞルコニりム化合物、アルカ
リ金属化合物およびたたはアルカリ土類金属
化合物およびリン化合物の添加量および各化合
物の添加時期により倧きく倉化する。すなわ
ち、ゞルコニりム化合物ずアルカリ金属化合物
およびたたはアルカリ土類金属化合物ずの添
加割合の䞭でゞルコニりム原子の割合が増すほ
ど析出粒子埄分垃はシダヌプになる。逆にアル
カリ金属化合物およびたたはアルカリ土類金
属化合物の添加割合が倚くなるず粒埄分垃が広
くなる。たたゞルコニりム化合物ずアルカリ金
属化合物およびたたはアルカリ土類金属化合
物の添加量比を固定した堎合は、リン化合物の
添加量により粒埄分垃は倉化し、リン化合物の
添加量を増すこずにより粒埄分垃はシダヌプに
なる。 以䞊はあくたでも粒埄コントロヌルの䞀぀の方
向を瀺したのみで、実際には各添加剀の皮類、添
加量、添加量比および添加時期等により粒子析出
の挙動は極めお耇雑に倉化する。 本発明のもう䞀぀の特城は粗倧粒子が圢成され
難く、か぀重合猶内でのスケヌルが発生しにくい
ため、繊維のノブやフむルムのフむツシナアむ等
の補品欠陥の少ない高品䜍の補品が埗られる原料
レゞンが補造できるこずである。 本発明のポリ゚ステルはその繰り返し単䜍の80
モル以䞊がアルキレンテレフタレヌトからなる
ものであり、他の共重合成分ずしおはむ゜フタル
酞、−β−オキシ゚トキシ安息銙酞、−
ナフタレンゞカルボン酞、4′−ゞカルボキシ
ルゞプニル、4′−ゞカルボキシベンゟプ
ノン、ビス−カルボキシルプニル゚タ
ン、アゞピン酞、セバシン酞、−ナトリりムス
ルホむ゜フタル酞或いはそれらのアルキル゚ステ
ル誘導䜓等のゞカルボン酞成分が挙げられる。た
たグリコヌル成分ずしおぱチレングリコヌル、
プロピレングリコヌル、ブタンゞオヌル、ネオペ
ンチルグリコヌル、ゞ゚チレングリコヌル、シク
ロヘキサンゞメタノヌル、ビスプノヌルの゚
チレンオキサむド付加物等を任意に遞択䜿甚する
こずができる。この他共重合成分ずしお少量のア
ミド結合、りレタン結合、゚ヌテル結合、カヌボ
ネヌト結合等を含んでいおもよく、芁は80モル
以䞊がポリアルキレンテレフタレヌトであり䞔぀
繊維圢成胜及びフむルム圢成胜を有するものでさ
えあれば、すべおベヌス暹脂ずしおの機胜を発揮
する。 次にアンチモン化合物、チタン化合物、及びゲ
ムマニりム化合物は、ゞカルボン酞の䜎玚アルキ
ル゚ステルずアルキレングリコヌルずの゚ステル
亀換反応物の重瞮合觊媒ずなるもので、反応系に
可溶なものであればすべおの化合物を䜿甚するこ
ずができる。䟋えばアンチモン化合物ずしおは䞉
酞化アンチモン、酒石酞アンチモンカリりム、ア
ンチモンのグリコレヌト、䞉フツ化アンチモン等
の無機酞塩、酢酞アンチモン等の有機酞塩等が、
チタン化合物ずしおはテトラ゚チルチタネヌト、
テトラブチルチタネヌト、チタンのアルコキサむ
ドの郚分加氎分解物、蓚酞チタン酞、蓚酞チタニ
ルアンモニりム、蓚酞チタニルカリりム、チタニ
りムオキシアセチルアセトナヌト、フツ化チタン
酞等が、たたゲルマニりム化合物ずしおは酞化ゲ
ルマニりム、酢酞ゲルマニりム、ゲルマニりム゚
トキシド、ゲルマニりムブトキシド等が挙げられ
る。これらの重瞮合觊媒はそれぞれ単独で䜿甚し
おもよく、或いは皮以䞊を適圓に組み合わせお
䜿甚しおもよい。これら重瞮合觊媒の添加量は特
に限定されないが、最も䞀般的なのはチタン化合
物の堎合は原料䞭の酞成分に察しおチタン原子換
酞で0.0005〜0.1モル、より奜たしくは0.002〜
0.03モル、アンチモン化合物及びゲルマニりム
化合物の堎合は同じくアンチモン原子及びゲルマ
ニりム原子換算で0.01〜0.1モル、より奜たし
くは0.03〜0.06モルの範囲である。しかしお重
瞮合觊媒量が少なすぎるず反応速床が遅く、所定
の分子量を埗るのに長時間を芁するから実際的で
なく、䞀方倚すぎるず生成ポリマヌの透明床や耐
熱性が䜎䞋する。 たた本発明においおゞルコニりム化合物は、埮
粒子圢成々分ずしお䞍可欠のものであり、反応系
に可溶なものであればすべお䜿甚できる。代衚的
なものずしおは、テトラ−−プロピオゞルコネ
ヌト、テトラむ゜プロピオゞルコネヌト、テトラ
−−ブチルゞルコネヌト、テトラ−−アミル
ゞルコネヌト等のゞルコニりムアルコキサむド、
酢酞ゞルコニル、蟻酞ゞルコニル、酒石酞ゞルコ
ニル、蓚酞ゞルコニル、ステアリン酞ゞルコニ
ル、安息銙酞ゞルコニル等の有機酞ゞルコニル
塩、塩化ゞルコニル、臭化ゞルコニル、炭酞ゞル
コニル、炭酞ゞルコニルアンモニりム等の無機酞
ゞルコニル塩等が䟋瀺される。これらゞルコニり
ム化合物の添加量は、生成ポリ゚ステルに察しゞ
ルコニりム原子換算で20〜2000ppmの範囲に蚭定
しなければならず、20ppm未満では粒埄コントロ
ヌル䜜甚がなくなり、アルカリ金属化合物の添加
量が少ない堎合は埮现粒子の生成量が少なく、最
終補品の易滑性を十分に高めるこずができない。
䞀方2000ppmを越えるず易滑性は飜和状態に達
し、むしろ粗倧粒子が生成しお透明性が䜎䞋する
ず共にポリマヌ色が悪化するので奜たしくない。
特に奜たしい添加量は50〜800ppmである。ゞル
コニりム化合物は固䜓状及び液䜓状の䜕れの圢態
で添加しおもよいが、生成粒子を均䞀に分散させ
るうえではアルキレングリコヌル溶液ずしお添加
するのが最も奜たしい。固䜓状で添加する堎合は
ポリ゚ステル補の容噚に封入しお反応系ぞ加える
のがよい。尚ゞルコニりム化合物の添加時期は、
゚ステル亀換反応の開始から、重瞮合反応が進行
しお反応物の極限粘床が0.2に達するたでの間に
蚭定するべきであり、これ以埌では反応液の粘床
が高すぎる為に生成埮粒子の混合が䞍均䞀にな
り、均質な補品が埗られなくなる。ちなみに反応
物の極限粘床が玄0.2に達した時点で初期重瞮合
はほが終了するが、この時点における反応生成物
の分子量は極めお小さく反応液の粘床は䜎いか
ら、この時期たでであればゞルコニりム化合物を
均䞀に分散させるこずができる。ゞルコニりム化
合物の奜たしい添加時期は埗ようずする最終補品
の衚面特性により異なる。たずえば、析出粒子の
粒埄分垃をシダヌプにしたい時にぱステル亀換
反応開始時あるいはそれ以前に、逆にブロヌドに
したり、粒埄の異なる粒子䜵甚法のパタヌンにす
るにはある皋床゚ステル亀換反応が進行しおから
加えるのが奜たしい。たた、アルカリ金属化合物
およびたたはアルカリ土類金属化合物も粒子圢
成成分ずしお䞍可欠のものであり、反応系に可溶
なものであればすべお䜿甚できる。たずえばアル
カリ金属たたはアルカリ土類金属のカルボン酞
塩、炭酞塩、氎玠化物およびアルコキサむド等で
具䜓的には酢酞リチりム、酢酞ナトリりム、酢酞
カリりム、酢酞ルビゞりム、酢酞セシりム、酢酞
ベリリりム、酢酞マグネシりム、酢酞カルシり
ム、酢酞ストロンチりム、酢酞バリりム、蟻酞リ
チりム、蟻酞ナトリりム、蟻酞カリりム、蟻酞マ
グネシりム、蟻酞カルシりム、安息銙酞リチり
ム、安息銙酞ナトリりム、安息銙酞カリりム、安
息銙酞マグネシりム、安息銙酞カルシりム、炭酞
リチりム、炭酞ナトリりム、炭酞カリりム、氎玠
化リチりム、氎玠化ナトリりム、氎玠化カリり
ム、氎玠化マグネシりム、氎玠化カルシりム、リ
チりムメトキサむド、ナトリりムメトキサむド、
ナトリりム゚トキサむド、カリりムメトキサむ
ド、カリりム゚トキサむド、マグネシりムメトキ
サむド、マグネシりム゚トキサむド、カルシりム
メトキサむド、カルシりム゚トキサむド等を挙げ
るこずができる。これらの化合物の䞭でリチりム
化合物、ナトリりム化合物、マグネシりム化合物
およびカルシりム化合物が少量の添加で倚量の粒
子を析出させるこずができるので特に奜たしい。
これらのアルカリ金属化合物およびたたはアル
カリ土類金属化合物の添加量は生成ポリ゚ステル
に察しアルカリ金属およびたたはアルカリ土類
金属原子換算で50〜500ppmの範囲に蚭定しなけ
ればならず、50ppm未満で粒埄コントロヌル䜜甚
がなくなり、か぀、ゞルコニりム化合物の添加量
が少ない堎合は粒子の生成量が少なく、最終補品
の易滑性を十分に高めるこずができない。䞀方、
500ppmを越えるず、もはや粒埄コントロヌル䜜
甚や易滑性向䞊効果が飜和状態に達し、むしろ粗
倧粒子が生成しお透明性が䜎䞋するず共にポリマ
ヌ色が悪化するので奜たしくない。特に奜たしい
添加量は、甚いる化合物の皮類や他の添加剀ずの
添加量比により異なるが、䞀般には100〜200ppm
である。アルカリ金属化合物およびたたはアル
カリ土類金属化合物は固䜓状及び液䜓状の䜕れの
圢態で添加しおもよいが、生成粒子を均䞀に分散
させるうえでは、アルキレングリコヌル溶液ずし
お添加するのが最も奜たしい。固䜓状で添加する
堎合はポリ゚ステル補の容噚に封入しお反応系ぞ
加えるのがよい。尚アルカリ金属化合物および
たたはアルカリ土類金属化合物の添加時期は、゚
ステル亀換反応終了盎埌から、重瞮合反応が進行
しお反応物の極限粘床が0.2を越えない間に蚭定
すべきであり、これ以埌では反応液の粘床が高す
ぎる為に生成粒子の混合が䞍均䞀になり、均質な
補品が埗られなくなる。ちなみに反応物の極限粘
床が玄0.2に達した時点で初期重瞮合はほが終了
するが、この時点における反応生成物の分子量は
極めお小さく反応液の粘床は䜎いから、この時期
たでであればアルカリ金属化合物およびたたは
アルカリ土類金属化合物を均䞀に分散させるこず
ができる。 アルカリ金属化合物およびたたはアルカリ土
類金属化合物の添加は、皮でもよいし、皮以
䞊を䜵甚しおもよい。特に皮以䞊の䜵甚は粒埄
のコントロヌルの範囲を広くするこずができるの
で奜たしい。 リン化合物はゞルコニりム化合物やアルカリ金
属化合物およびたたはアルカリ土類金属化合物
によ぀お析出される粒子の濃床や倧きさをコント
ロヌルするずいう特有の効果があり、䞊蚘ゞルコ
ニりム化合物やアルカリ金属化合物およびたた
はアルカリ土類金属化合物ず共に本発明で最も特
城的な成分である。 この様なリン化合物ずしおはリン酞、スルホン
酞及びそれらの誘導䜓が挙げられ、より具䜓的な
ものずしおは、リン酞、リン酞トリメチル゚ステ
ル、リン酞トリ゚チル゚ステル、リン酞トリブチ
ル゚ステル、リン酞トリプニル゚ステル、リン
酞モノメチル゚ステル、リン酞ゞメチル゚ステ
ル、リン酞モノ゚チル゚ステル、リン酞ゞ゚チル
゚ステル、リン酞モノブチル゚ステル、リン酞ゞ
ブチル゚ステル、メチルホスホン酞、メチルホス
ホン酞ゞメチル゚ステル、゚チルホスホン酞ゞメ
チル゚ステル、プニルホスホン酞ゞメチル゚ス
テル、ベンゞルホスホン酞ゞ゚チル゚ステル、フ
゚ニルホスホン酞ゞ゚チル゚ステル、プニルホ
スホン酞ゞプニル゚ステル等が䟋瀺され、これ
らは単独で䜿甚しおもよいし皮以䞊を䜵甚しお
もよい。 特に皮以䞊の䜵甚は、粒埄のコントロヌル範
囲を広くする点で奜たしい。 これらのリン化合物は、前述の劂くゞルコニり
ム化合物やアルカリ金属化合物およびたたはア
ルカリ土類金属化合物によ぀お圢成される䞍溶性
粒子の濃床や粒埄をコントロヌルするものである
から、その添加量はゞルコニりムの添加量ずのか
ね合いで定めるべきである。実隓により確認した
ずころでは、前蚘したようにZrM1M2の原 子数比が0.5〜の範囲に入る添加量を蚭定する
こずによ぀おリン化合物の添加効果が有効に発揮
されるこずが確認された。しかしおリン化合物量
が少なすぎるずポリマヌ䞭に圢成される䞍溶性粒
子を十分に埮现化するこずができず、最終補品の
透明性が䜎䞋するず共にノブやフむツシナアむ等
が発生し易くなる。たたポリマヌの安定性が䜎䞋
するので奜たしくない。䞀方過剰になるず重合速
床が䜎䞋し、工業的に䞍利になる。たたポリマヌ
の軟化点や安定性が䜎䞋するので奜たしくない。
リン化合物の添加時期はアルカリ金属化合物およ
びたたはアルカリ土類金属化合物の堎合ず同様
゚ヌテル結合の生成を少なくするために、゚ステ
ル亀換反応終了盎埌から反応物の極限粘床が 0.2に達するたでの間に蚭定される。たた、同じ
理由によりアルカリ金属化合物およびたたはア
ルカリ土類金属化合物を添加した埌に加えるのが
奜たしい。 本発明ぱステル亀換反応を採甚しおおり、゚
ステル亀換觊媒ずしおは亜鉛化合物およびたた
はマンガン化合物を甚いるが、それぞれの具䜓的
な化合物ずしおは酢酞亜鉛、シナり酞亜鉛、安息
銙酞亜鉛、塩化亜鉛、炭酞亜鉛、酢酞マンガン、
シナり酞マンガン、安息銙酞マンガン、塩化マン
ガンなどを挙げるこずができる。 尚、本発明の方法では、゚ヌテル結合の生成を
抑制する為に゚ステル亀換反応時に第成分ずし
おアミン類、アンモニりム化合物類等の塩基性化
合物を添加するこずも有効であり、それらの皋床
の倉曎はすべお本発明技術の範囲に含たれる。た
た、本発明の方法は、バツチ重合法及び連続重合
法の䜕れに適甚した堎合でも同様の効果を埗るこ
ずができる。 本発明は以䞊の様に構成されおおり、芁ぱス
テル亀換反応を亜鉛化合物およびたたはマンガ
ン化合物の存圚䞋で行ない、重瞮合觊媒ずしおア
ンチモン化合物、チタン化合物およびゲルマニり
ム化合物の皮以䞊を遞択䜿甚するず共に、䞍溶
性粒子生成々分ずしおのゞルコニりム化合物、ア
ルカリ金属化合物およびたたはアルカリ土類金
属化合物およびリン化合物の添加時期、添加量、
添加量比を特定するこずによ぀お、析出粒子の濃
床、平均粒子埄、粒子埄分垃等を広い範囲に亘぀
おコントロヌルできる方法である。たた本発明方
法を採甚するこずにより、最終補品たる繊維やフ
むルムの衚面にコントロヌルされた凹凞を付䞎で
き、透明性、衚面光茝性、易滑性、衚面平滑性、
耐摩耗性等の倚様な衚面特性に察する芁求を満足
し、か぀ノブやフむツシナアむ等の欠陥のない繊
維やフむルム等の補造原料ずしお奜適なポリ゚ス
テルを埗るこずができる。 次に本発明の実斜䟋及び比范䟋を瀺す。 実斜䟋䞭の郚は特にこずわらないかぎりすべお
重量郚を意味する。゚ステル化反応率゚ステル
化率は反応生成物䞭に残存するカルボキシル基
の量ず反応生成物のケン化䟡ずから求めた。極限
粘床〔η〕はポリマヌをプノヌル重量郚
ずテトラクロロ゚タン重量郚の混合溶媒に
溶解し、30℃で枬定した。ポリマヌ䞭のゞ゚チレ
ングリコヌル量はポリマヌをメタノヌルで分解
し、ガスクロマトグラフむヌによ぀お゚チレング
リコヌルに察するモルずしお枬定した。 ポリマヌ䞭の析出粒子埄および粒子濃床は、実
斜䟋に瀺した方法にお成膜したフむルムを反射暗
芖野顕埮鏡法で芳察するこずにより行な぀た。 フむルムの最倧衚面粗さRT、䞭心線平均粗
さRAおよび衚面粗さ密床はサヌフコム300A
型衚面粗さ蚈を甚い、針埄1Ό、加重0.07、枬定
基準長0.8mm、カツトオフ0.08mmの条件で枬定し、
10点の平均倀で衚瀺した。 フむルムヘむズは盎読ヘヌズメヌタヌ東掋粟
機瀟補で枬定した。 フむルムの動摩擊係数はASTM−−1894−
63Tに準じ、23℃、65RH、匕匵速床200分
の条件で枬定した。 実斜䟋  重合反応噚にゞメチルテレフタレヌト1000郚、
゚チレングリコヌル800郚、酢酞亜鉛0.14郚生
成ポリ゚ステルに察しお亜鉛原子換算で48ppmæ·»
加を仕蟌み、窒玠雰囲気䞋195℃で玄時間加
熱しお゚ステル亀換を行な぀た。 ゚ステル亀換反応の進行に埓い反応枩床が䞊昇
しお最終的に225℃に達した。同枩床でこの゚ス
テル亀換反応生成物に12の濃床の䞉酞化ア
ンチモンの゚チレングリコヌル溶液 31.67容量郚および0.1モルの酢酞ゞルコニル
の゚チレングリコヌル溶液32.55容量郚生成ポ
リ゚ステルに察しおゞルコニりム原子換算で
300ppm添加を加え、同枩床、垞圧にお分間
加熱撹拌し、次に100の濃床の酢酞リチり
ム・氎塩の゚チレングリコヌル溶液8.00容量郚
生成ポリ゚ステルに察しおリチりム原子換算で
55ppm添加を加え、同枩床、垞圧にお分間加
熱撹拌し、曎に100の濃床のトリメチルホ
スプヌトの゚チレングリコヌル溶液10.70容量
郚〔生成ポリ゚ステルに察しおリン原子換算で
239ppm添加、Zr1/2LiZo1.0原子数
比〕を加え、同枩床、垞圧にお10分間加熱撹拌
した埌、40分を芁しお275℃たで昇枩し぀぀反応
系の圧力を埐々に䞋げお0.05mmHgずし、曎に同
枩床、同圧力で玄80分間重瞮合を行な぀た。埗ら
れたポリ゚チレンテレフタレヌトの〔η〕は
0.628、ゞ゚チレングリコヌルは2.0であ぀た。 埗られたポリマヌを290℃で溶融抌出し、90℃
で瞊方向に3.5倍、130℃で暪方向に3.5倍に延䌞
した埌、220℃で熱凊理し、15Όの厚さのフむル
ムを埗た。埗られたフむルムの物性倀を衚に瀺
す。 次に䞊蚘方法で埗たポリマヌを甚い285℃で32
分の吐出量、6000分の速床で高速玡糞を
行な぀たずころ、糞切れもなくスムヌズに匕取る
こずができた。埗られた糞はパヌル調の極めお優
矎な光沢を有したものであ぀た。 尚、本願発明で定矩した(3)匏におけるM1の蚈
算方法を以䞋に瀺す。 実斜䟋においお、生成ポリ゚ステルの量はポ
リ゚ステルの収率が100ずしお理論蚈算するず
990郚ずなる。アルカリ金属化合物ずしお添加す
る酢酞リチりム・氎塩の添加量は0.8100
濃床の酢酞リチりム・氎塩の゚チレング
リコヌル溶液であるから、生成ポリ゚ステルに
察するリチりム原子換算の添加量ppmはリチ
りムの原子量を6.9、酢酞リチりム・氎塩の分
子量を101.9ずしお 0.8×6.9101.9×106990≒55ppm 埓぀お「生成ポリ゚ステルに察する金属原子換
算のモル数M1」は 556.9≒8.0。M2に぀いおも同様に求める。 又、原子数比の蚈算においおはアルカリ金属化
合物のみ、その金属の原子䟡は䟡であるから䞊
蚘モル数に1/2に乗じた倀ずなり、埓぀お実斜䟋
の原子数比の蚈算は以䞋の通りずなる。 ZrLiZn30091.2
556.94865.423931.0≒1.04
1.0原子
数比 Zr、Znおよびの原子量を各々91.2、65.4お
よび31.0ずした。 比范䟋  䞉酞化アンチモンを添加しなか぀た他は実斜䟋
ず同じ条件で重瞮合を行な぀たずころ埗られた
ポリマヌの〔η〕は0.458ず䜎く、満足な補膜お
よび繊維化が䞍可胜であ぀た。 比范䟋  酢酞ゞルコニルを添加しなか぀た他は実斜䟋
ず同䞀の条件で重瞮合反応を行な぀た。埗られた
ポリマヌを実斜䟋ず同じ方法で15Όの厚さのフ
むルムにした。このフむルムの物性倀を衚に瀺
す。たた、このポリマヌを実斜䟋ず同じ方法で
高速玡糞したずころ、30分間に回皋床の割合で
糞切れが起こり、玡糞操業性が悪か぀た。 実斜䟋〜10および比范䟋〜 実斜䟋ず同じような方法においお、゚ステル
亀換觊媒の皮類や添加量、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物およびリン化合物の皮類
や添加量、ゞルコニりム化合物の皮類、添加量お
よび添加時期を倉曎するこずにより、重瞮合を行
ない、埗られたポリマヌを実斜䟋ず同じ条件で
成膜しお15Όの厚さのフむルムを埗た。重合条件
を衚に、埗られたフむルムの物性倀を衚に瀺
す。 衚および衚より各添加物の皮類、添加量、
添加時期を倉えるこずにより析出粒子の粒子埄、
粒子埄分垃、濃床等を広い範囲に枡り任意にコン
トロヌルできるこずがわかる。この析出粒子の粒
子埄コントロヌルによりフむルムの衚面特性を広
い範囲に亘り倉化させるこずができる。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  アンチモン化合物、チタン化合物およびゲル
    マニりム化合物の䞭から遞ばれた少なくずも皮
    の重瞮合觊媒の存圚䞋でテレフタル酞を䞻成分ず
    するゞカルボン酞の䜎玚アルキル゚ステルずアル
    キレングリコヌルずからポリ゚ステルを補造する
    方法においお、゚ステル亀換反応を亜鉛化合物お
    よびたたはマンガン化合物の存圚䞋で行ない、 (ã‚€)゚ステル亀換反応開始より重瞮合反応が進行
    し、反応物の極限粘床が0.2を越えない間に生成
    ポリ゚ステルに察しお䞋蚘(1)匏を満足する量のゞ
    ルコニりム化合物を添加し、(ロ)゚ステル亀換反応
    終了盎埌から重瞮合反応が進行し、反応物の極限
    粘床が0.2を越えない間に䞋蚘(2)匏を満足する量
    のアルカリ金属化合物およびたたはアルカリ土
    類金属化合物および䞋蚘(3)匏を満足する量のリン
    化合物を添加するこずを特城ずする内郚粒子含有
    ポリ゚ステルの補造法。 20≊〔Zr〕≊2000 (1) 50≊〔M1〕≊500 (2) 0.5≩ZrM1M2≊ (3) 〔匏䞭、〔Zr〕は生成ポリ゚ステルに察するゞル
    コニりム原子換算の添加量ppm、〔M1〕は生
    成ポリ゚ステルに察するアルカリ金属化合物およ
    びたたはアルカリ土類金属化合物の金属原子換
    算の添加量ppm、ZrM1M2のM1はアル カリ金属化合物およびたたはアルカリ土類金属
    化合物の生成ポリ゚ステルに察する金属原子換算
    の添加量ppmを該金属原子の原子量で陀した
    金属原子換算のモル数を瀺し、M2ぱステル亀
    換反応觊媒ずしお甚いた亜鉛化合物およびたた
    はマンガン化合物の生成ポリ゚ステルに察する金
    属原子換算の添加量ppmを該金属原子の原子
    量で陀した金属原子換算のモル数を瀺す。 ただしM1がアルカリ金属化合物の堎合はその
    モル数に1/2を乗じた倀である。 Zrはゞルコニりム化合物の生成ポリ゚ステル
    に察する原子換算の添加量ppmをZrの原子
    量で陀したZr原子換算のモル数を瀺す。 はリン化合物の生成ポリ゚ステルに察する
    原子換算の添加量ppmを原子量で陀した
    原子換算のモル数を瀺す。 極限粘床はポリマヌをプノヌル重量郚
    ず、、、−テトラクロロ゚タン重量
    郚の混合溶媒に溶解し30℃で枬定したものであ
    る。〕
JP23512289A 1989-09-11 1989-09-11 内郚粒子含有ポリ゚ステルの補造法 Granted JPH02132121A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23512289A JPH02132121A (ja) 1989-09-11 1989-09-11 内郚粒子含有ポリ゚ステルの補造法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23512289A JPH02132121A (ja) 1989-09-11 1989-09-11 内郚粒子含有ポリ゚ステルの補造法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP15897681A Division JPS5859215A (ja) 1981-10-05 1981-10-05 内郚粒子含有ポリ゚ステルの補造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02132121A JPH02132121A (ja) 1990-05-21
JPH0371454B2 true JPH0371454B2 (ja) 1991-11-13

Family

ID=16981379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP23512289A Granted JPH02132121A (ja) 1989-09-11 1989-09-11 内郚粒子含有ポリ゚ステルの補造法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH02132121A (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5911734B2 (ja) * 2012-02-24 2016-04-27 倧和補眐株匏䌚瀟 ポリ゚ステル暹脂組成物及びその補造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02132121A (ja) 1990-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4454312A (en) Biaxially stretched polyester films
JPWO2015060335A1 (ja) 共重合ポリ゚ステル暹脂
JPH0232151A (ja) ポリ゚ステル組成物
JPH0359924B2 (ja)
JPH0258289B2 (ja)
JPH0371454B2 (ja)
JPS5853919A (ja) 内郚粒子含有ポリ゚ステルの補造法
JPH0232295B2 (ja) Naiburyushiganjuhoriesuterunoseizoho
JPH0212253B2 (ja)
US5382651A (en) Method for the preparation of polyester for a film
JPS6337817B2 (ja)
JPS6337816B2 (ja)
JPS6312894B2 (ja)
JPS6337815B2 (ja)
JPS6032824A (ja) 内郚粒子含有ポリ゚ステルの補造方法
JPS6040126A (ja) 内郚粒子含有ポリ゚ステルの補造法
JPH0543715A (ja) 二軞配向ポリ゚ステルフむルム
JPS6330928B2 (ja)
JPH0672179B2 (ja) ポリ゚ステルの補造方法
JPH0427250B2 (ja)
JPS58191716A (ja) ポリ゚ステルの補造法
JPS6256894B2 (ja)
JPS59124924A (ja) 易滑性ポリ゚ステルの補造法
JPH0375566B2 (ja)
JPS6123624A (ja) ポリ゚ステルの補造方法