JPH0258301B2 - - Google Patents
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- JPH0258301B2 JPH0258301B2 JP61179818A JP17981886A JPH0258301B2 JP H0258301 B2 JPH0258301 B2 JP H0258301B2 JP 61179818 A JP61179818 A JP 61179818A JP 17981886 A JP17981886 A JP 17981886A JP H0258301 B2 JPH0258301 B2 JP H0258301B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は光学層を形成するための、特に光学記
録媒体の製造において使用される組成物に関す
る。 〔発明の背景〕 よりよい信頼性およびより高い容量データ貯蔵
および検索システムの要求に答えて、いわゆる光
デイスク記録システムの研究および開発が活発で
ある。これらのシステムは、光の高集束変調ビー
ム例えばレーザビームを用いる。これは光の実質
的量を吸収することができる記録層に向けられ
る。こうして生成した熱は、高集束レーザビーム
によつて打たれた領域の光吸収物質に、化学的お
よび／又は物理的な変化を引き起こして、そして
同時に生ずる影響された領域の光学的性質例えば
透過性又は反射性の変化を生成する。読み出しの
ために、吸収層のマークされた領域からの透過又
は吸収された光の量と、影響を受けない領域のも
のとの対照（contrast）が測定される。そのよう
な記録システムの例は、該文献を通じて、および
多くの米国特許例えばU.S.3314073号および
3474457号明細書に開示されている。記録データ
において、光吸収記録層を有する回転デイスク
は、レーザ光源からの変調された輻射にさらされ
る。この輻射は変調器および適当な光学系を通過
し、そして高集束レーザビームがデイスク上に向
けられ、これは光吸収層の化学的および／又は物
理的反応によつて、光吸収層の円路に沿つて、非
常に小さいマークの連続（series）集合を形成す
る。マークの頻度（freqency）は、変調器入力に
より決定される。レーザビームを1μm以下の集束
地点直径で使用すると、データは108ビツト／cm2
又はこれ以上の密度で蓄えられる。 最も簡単な光デイスク媒体は単に、金属層のよ
うな光吸収物質でコーテイングされた寸法的に安
定な固体基体からなる。光吸収層に例えばレーザ
源からのコヒーレント光が当たると、光吸収材料
は気化しおよび／又は熱的に質が低下し、非常に
小さいマーク領域を形成し、これは付近のマーク
されない層とは異なる透過性又は反射を示す。例
えばSpongのU.S.4305081号明細書、およびBell
のU.S.4270132号明細書などに開示されたような
多層反射防止構造は、レーザビームの吸収を向上
し、これはまた単一層媒体を使用した場合よりも
良好な読み／書き対照を与える。したがつてより
良い出力効率、感度および記録の読み出し応答を
得る目的のためには、多層反射防止構造を使用す
ることが好ましい。 多層反射防止構造には２つの基本的なタイプが
あり、そのひとつは基本的に二層構造で他方は三
層構造である。二層媒体において、基体は非常に
滑らかで高反射の物質例えばアルミニウムでコー
テイングされ、その上は中程度の光吸収物質から
なる、好ましくはλ／4nの厚さの層でコーテイ
ングされている。ここでλは記録光源の波長で、
ｎは光吸収層の反射係数である。三層媒体では、
基体は同様に非常に滑らかな高反射物質の第１の
層でコーテイングされ、その上に透過性物質の第
２の層がコーテイングされている。この透過性の
第２の層の上は強光吸収性物質の第３の薄い層で
コーテイングされている。これら透過性および吸
収性の層を合わせた厚さは好ましくは約λ／4n
に調節する。両方のタイプの構造において、ある
層の厚さを光の波長およびその層の反射係数に従
つて調節することは、マークされない領域から反
射される光の量を最少にし、およびマークされた
領域から反射される光の量を最大にし、こうして
より高いプレイバツク信号増幅を形成する目的の
ためである。３つのタイプのデイスク構成の詳細
は、A.E.BellのComputer Design.Jan.1983、
PP.133−146およびそこで引用されている参考文
献に示されている。特にBellおよびSpongの
IEEE Journal of Quantum Electronics，Vol.
QE−14、1978、PP.487−498を参照のこと。 もちろん“二層”および“三層”の語は、基礎
的光学層のみを称したもので、補助層の使用を排
除するものではない。特にほとんどの場合に本質
的なことは、次の２つの重要な機能をもする重合
体層を有することである。(1)その層は上にある反
射層に対して光学的に適当な基礎を提供するため
に光学的に滑らかでなければならない。(2)その層
は下にある基体に対しておよび上にある反射層に
対して接着性が良好でなければならない。さら
に、これらの性質は、媒体が使用されおよび貯蔵
されるときにさらされるかもしれない全ての環境
条件の下において持続されなければならない。 〔先行技術〕 U.S.4188433〔Dijkstraら〕 Dijkstraらはレーザビーム記録媒体を開示して
おり、そこではエネルギー吸収記録層は、接着層
としてはたらくUV−硬化可能ラツカーの硬化さ
れた層、およびその上の透明樹脂の層によつて保
護されている。該ラツカーは好ましくはプロトン
アクリル酸エステル例えばヒドロキシアルキル又
はアミルアルキルアクリレートの混合物である。
上にある樹脂層はポリ（メチルメタクリレート）
を含めて任意の数種類の透明樹脂で製造すること
ができる。 U.S.3665483〔Beckerら〕 この特許のレーザビーム記録媒体では、エネル
ギ吸収記録層はその上にあるSiO2透明層で保護
されている。ここではSiO2の厚さが充分ならば、
それは表面のごみおよび汚れをレーザビームの焦
点表面から移動することができることを開示して
いる。 U.S.3911444〔Louら〕 Louらの特許のレーザビーム記録媒体では、エ
ネルギー吸収記録層は、下にあるポリ（アルキル
メタクリレート）又はフツ化ポリエチレンでコー
テイングされている。 U.S.4300143〔Bellら〕 Bellらの特許の光学記録媒体では、記録層は有
機又は無機物質の隣接透明層で保護されている。 U.S.4477328〔Broeksemaら〕 この特許は、粘度1000−15000cPのアクリレー
ト又はメタクリレートと光開始剤との溶液を備え
た、光記録デイスク上に使用する液体コーテイン
グを開示している。好ましいオリゴマーは分子量
300−1000のものと示されている。アルキレン−
ビス（フエノキシアルキルアクリレート）および
アルキレン−ビス（フエノキシアルキルメタクリ
レート）のみが開示されている。 U.S.4492718〔Mayerら〕 Mayerの特許は、アクリレートプレポリマー、
トリアクリレートモノマー、モノアクリレートモ
ノマー、界面活性剤および開始剤の混合物を含む
組成物を用いる、光学デイスク基体の回転コーテ
イングを開示している。高分子量アクリレートオ
リゴマー、２−エチルヘキシルアクリレート、界
面活性剤および開始剤だけを含む１つの組成物が
開示されている。分子量1000未満のオリゴマーを
用いた組成物は開示されていない。 〔発明の簡単な説明〕 第１の見地において、本発明は、 ａ エステル基中に少なくとも４炭素原子を有
し、下記のものを溶解している液体単一官能性
光硬化可能アクリルエステルモノマー、 ｂ 少なくとも500の分子量を有するオリゴマー、
および、 ｃ 0.05〜10重量％の光開始剤、 を包含し、 該液体未硬化溶液は少なくとも10cPの粘度お
よびコーテイング温度で36dyn／cm未満の表面張
力を有し、該固体硬化組成物は488−830nmの波
長の光に対して少なくとも88％の透過性および少
なくとも2Bの鉛筆硬度を有する光学コーテイン
グ組成物に向けられている。 第２の見地において、本発明は、 １ 組成物の粘度が少なくとも10cPであるよう
な温度で上記のコーテイング組成物の液体層を
基体に適用し、 ２ 該コーテイングされた層を該アクリルモノマ
ーが実質的に完全に光硬化するのに充分な時
間、化学輻射にさらすことを特徴とする、基体
を光学層でコーテイングする方法に向けられて
いる。 第３の見地において、本発明は、 ａ 寸法的に安定な基体と、 ｂ 光吸収物質の層と、 ｃ 上記の方法によつて層ｂ上にコーテイングし
た光学層とを備えた光学記録媒体に向けられて
いる。 〔発明の構成〕 Ａ 光硬化可能モノマー アクリルエステル（アクリレート）モノマーの
非常に狭いクラスのものだけが、本発明のコーテ
イング組成物で使用する主モノマーに適してい
る。特に、主モノマーは次の４つの各基準に合わ
なければならない。 (1) エステル基中の炭素原子が４より少なくない
こと、 (2) オリゴマーとの相互溶解性があること (3) 室温で液体であること、 (4) 単一官能性であること アクリレートモノマーがそのエステル基中に４
より少ない炭素原子を有する場合には、そのコー
テイングは硬化時に過剰に縮む傾向があり、接着
性が低下する。好ましいのは、エステル基が20よ
り多くない数の分枝炭素原子、又は10より大きく
ない数の直鎖炭素原子を有していることである。
なぜならば、これらの値を越えた数の分枝又は直
鎖の炭素原子を有するエステルを伴うモノマーは
柔らかすぎる又は柔軟（waxy）すぎる組成物を
形成する傾向があるからである。芳香族アクリレ
ートモノマーは、場合により他の成分と相溶しな
い性質を示すことがある。したがつて組成物の他
の成分と相互に溶解できるものだけが本発明で使
用することができる。勿論本発明の組成物が相溶
性でなければならないことは明らかであろう。こ
れらは光学層としての使用が意図されているから
である。モノマー組成物に関して、炭素鎖の長さ
への言及は、下記のようなエステル基（R″）中
の連続した炭素原子の数を意味する。 式中R′はＨ又はCH3、−OR″はエステル基であ
る。 本発明の組成物は揮発性溶媒を含有しないの
で、およびアクリルモノマーがオリゴマーおよび
光開始剤のための分散媒体としても働くので、そ
して該組成物がそれがコーテイングされるあらゆ
る温度において好ましくは室温において液体でな
ければならないので、モノマーも室温で液体でな
ければならない。 特に興味深いことは、本発明の主アクリレート
モノマーが単一官能性でなければならない事実で
ある。多官能性アクリレートは、光硬化されたモ
ノマーが過剰な収縮を招いて接着を低下する理由
により、非常に少量である場合を除いて適当では
ない。主モノマーとしては適当でないにもかかわ
らず、多官能性アクリレートモノマーおよび固体
単一官能性アクリレートモノマーは、それらが前
記の他の条件に合つている限り、全モノマー成分
の約10重量％までは使用することができる。しか
し約５重量％以上は用いないことが好ましい。場
合により、第２の性質例えば硬度および耐水性を
増すために、ある多官能性アクリレートを制限さ
れた量使用することが好ましいかもしれない。 適当な主単一官能性アクリレートモノマーは、
下記のものを含む。 モノマー 略語 イソボルニルアクリレート iBA イソボルニルメタクリレート iBMA シクロヘキシルアクリレート CHA シクロヘキシルメタクリレート CHMA イソデシルアクリレート iDA ｎ−デシルアクリレート nDA ジシクロペンテニルアクリレート DCPA ジシクロペンテニルオキソエチルアクリレート
DCPOEA ２−エチルブチルアクリレート ２−EBA ２−エチルヘキシルアクリレート ２−EHA グリシジルアクリレート GA ｎ−ヘキシルアクリレート nHA ｎ−ヘプチルアクリレート nHEPA ｎ−ラウリルアクリレート nLA ｎ−ラウリルメタクリレート nLMA ２−オクチルアクリレート ２−OA イソオクチルアクリレート iOA オクタデシルアクリレート ODA オクタデシルメタクリレート ODMA フエニルアクリレート PA ２−フエニルエチルアクリレート PEA テトラヒドロフルフリルアクリレート THFA ３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート
TMHA 適当な炭化水素単一官能性光硬化可能アクリル
モノマーの他の例は、下記の脂環アクリレートで
あつて、その環位置が１以上の水素又はC1-4アル
キル基で置環されたものを含む。 シクロペンチルアクリレート シクロヘキシルアクリレート シクロヘプチルアクリレート シクロヘプテニルアクリレート シクロオクチルアクリレート シクロオクテニルアクリレート シクロノネニルアクリレート シクロデシルアクリレート ジシクロペンテニルアクリレート ジシクロペンテニルオキソエチルアクリレート ジシクロペンテニルオキソイソプロピルアクリ
レート ジシクロペンテニルオキソプロピルアクリレー
ト ジシクロペンテニルオキソイソブチルアクリレ
ート ジシクロペンテニルオキソ第３ブチルアクリレ
ート ２−ヒドロキシアルキル−５−ノルボルネンア
クリレート Ｂ オリゴマー 組成物のオリゴマー成分は、組成物の物理的性
質を調節するために必要とされる。特にこれは、
コーテイング組成物の粘度を調整するため、およ
び光硬化層の硬度およびその他の物理的性質を調
整するための手段である。したがつてオリゴマー
はアクリルモノマーに完全に溶解可能である限
り、その化学組成の基準は狭くない。こうしてポ
リアクリレート、エポキシ樹脂、ポリウレタン、
アミノプラスト樹脂およびフエノール樹脂は、全
て本発明の組成物のオリゴマー成分として使用す
ることができる。 アクリレートオリゴマーを使用する場合、それ
は単一官能性でも又は多官能性でもよく、したが
つて、それは、上記の単一官能性アクリレートモ
ノマーのいずれかのオリゴマーであることができ
るか、又はそれは上記の５つの条件に合わないア
クリレートモノマーのオリゴマーであることがで
きる。例えば、それらの条件に合わないモノマー
は、次のものである。 １，４−ブタンジオールジメタクリレート １，６−ヘキサンジオールジアクリレート １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート メチルアクリレート ネオペンチルグリコールジメタクリレート ポリエチレングリコールジメタクリレート １，４−ブタンジオールジアクリレート エトキシエトキシエチルアクリレート ２−ヒドロキシエチルアクリレート メチルメタクリレート ２−メトキシエチルアクリレート ペンタエリスリトールトリアクリレート トリエチレングリコールジアクリレート トリエチレングリコールジメタクリレート テトラエチレングリコールジアクリレート トリメチロールプロパントリアクリレート トリプロピレングリコールジアクリレート １，５−ペンタンジオールジアクリレート エチレングリコールジアクリレート ジエチレングリコールジアクリレート １，３−プロパンジオールジアクリレート デカメチレングリコールジアクリレート デカメチレングリコールジメタクリレート １，４−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト ２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート グリセロールジアクリレート ２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン ジアクリレート ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン ジメタクリレート ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）−プロパンジメタクリレート ビスフエノール−Ａの ジ−（３−メタクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル ビスフエノール−Ａの ジ−（２−メタクリル
オキシエチル）エーテル ビスフエノール−Ａの ジ−（３−アクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル ビスフエノール−Ａの ジ−（２−アクリルオ
キシエチル）エーテル ビスフエノール−Ａの ジ−（３−メタクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル テトラクロロ−ビスフエノール−Ａの ジ−
（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル テトラクロロ−ビスフエノール−Ａの ジ−
（２−メタクリルオキシエチル）エーテル テトラブロモ−ビスフエノール−Ａの ジ−
（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル テトラブロモ−ビスフエノール−Ａの ジ−
（２−メタクリルオキシエチル）エーテル １，４−ブタンジオールの ジ−（３−メタク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル ジフエノール酸の ジ−（３メタクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エーテル ポリオキシプロピルトリメチロールプロパント
リアクリレート（462） エチレングリコールジジメタクリレート １，３−プロパンジオールジメタクリレート １，２，４−ブタントリオールトリメタクリレ
ート ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールジメタクリレート １−フエニルエチレン−１，２−ジメタクリレ
ート ペンタエリスリトールテトラメタクリレート トリメチロールプロパントリメタクリレート １，５−ペンタンジオールジメタクリレート 熱硬化性樹脂例えばアミノプラスト樹脂、フエ
ノール樹脂、ブロツクされたポリイソシアネー
ト、マスクされたイソシアネート、およびエポキ
シ樹脂を含めて広い種類の液体架橋樹脂が本発明
のためのオリゴマー成分として使用することがで
きる。 使用されるアミノプラスト樹脂は、アルキル化
されたメチロールメラミン樹脂、アルキル化され
たメチロール尿素、および同様な化合物でもよ
い。アルコールおよびホルムアルデヒドのメラミ
ン、尿素又はベンゾグアナミンを伴う反応から得
られる生成物が最も普通であり、ここで好まし
い。しかし他のアミンの縮合生成物およびアミド
も使用することができる。例えば、トリアジン、
ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミ
ン、および、アルキルおよびアリール置換された
尿素およびアルキルおよびアリール置換されたメ
ラミンを含めてそれらの化合物のアルキルおよび
アリール置換された誘導体のアルデヒド縮合物で
ある。そのような化合物の例は、Ｎ，N′−ジメ
チル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホル
ムグアナミン、アセトグアナミン、アメリン、２
−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリ
アジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾ
ール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−
４，６−ジアミノピリミジン、３，４，６−トリ
（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、など
である。 使用されるアルデヒドは最も多くはホルムアル
デヒドであるが、他の同様な縮合生成物は、他の
アルデヒド、たとえばアセトアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒ
ド、フルフラール、グリコールなどから製造する
ことができる。 アミノプラスト樹脂はメチロール又は同様なア
ルキロール基を含有し、多くの場合、これらのア
ルキロール基の少なくとも一部分は、有機溶媒可
溶樹脂を提供するために、アルコールとの反応に
よりエーテル化される。任意の１価アルコールを
この目的に使用することができ、その中には、ア
ルコール例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノールおよびその他のもの、およびベ
ンジルアルコールおよびその他の芳香族アルコー
ル、および環状アルコール例えばシクロヘキサノ
ール、グリコールのモノエーテル例えばセロソル
ブおよびカルビトール、およびハロゲン置換又は
他のもので置換されたアルコール例えば３−クロ
ロプロパノールおよびブトキシエタノールが含ま
れる。好ましいアミノプラスト樹脂はメタノール
又はブタノールで実質的にエーテル化される。 ここで使用することのできるフエノール樹脂
は、アルデヒドとフエノールの縮合によつて製造
される。最も使用されるアルデヒドは、ホルムア
ルデヒドであるが、他のアルデヒド例えばアセト
アルデヒドも使用することができる。メチレン放
出およびアルデヒド放出剤、例えばパラホルムア
ルデヒドおよびヘキサメチレンテトラアミンを所
望によりアルデヒド剤として使用することができ
る。種々のフエノールを使用することができる。
たとえば、使用されるフエノールは、フエノール
それ自身、クレゾール、又は置換されたフエノー
ルであつて、その芳香環の水素が直鎖又は分枝又
は環構造を有する炭化水素基で置換されたものな
どである。フエノール類の混合物をまたしばしば
使用される。これらの樹脂の製造のために使用さ
れるフエノールの具体例には、ｐ−フエニル−フ
エノール、ｐ−第３−ブチルフエノール、ｐ−第
３−アミルフエノール、シクロペンチル−フエノ
ールおよび不飽和炭化水素−置換フエノール、例
えばオルト、メタ又はパラの位置にブテニル基を
含むモノブテニルフエノールであつて二重結合が
炭化水素中の種々の位置に生じるもの、などが含
まれる。一般的な普通のフエノール樹脂はフエノ
ールホルムアルデヒドである。 フエノール樹脂の特に好ましいタイプは、モノ
−、ジ−およびトリ−メチロールフエノールのア
ルキルエーテルである。これらの樹脂の種々の形
は、米国特許第2579329号、第2579330号、第
2579331号、第2598406号、第2606929号、第
2606935号および第2825712号明細書に開示されて
いる。これらの物質はGeneral Electric Co..
Schenectady，NY.により商標Metylonとして販
売されている。 ブロツクされた有機ポリイソシアネートを、こ
こでオリゴマー成分として使用することができ
る。上記のような従来の有機ポリイソシアネート
であつて揮発アルコール、ε−カプロラクタム、
ケトオキシム、等でブロツクされていて、100℃
以上の温度で脱ブロツクされるものを使用しても
よい。これらの硬化剤はこの分野でよく知られて
いる。 マスクされたポリイソシアネートもまた硬化剤
として使用することができる。これらのマスクさ
れたポリイソシアネートは、この分野で知られて
いるように、イソシアネートから誘導されない
が、上げた温度での加熱でイソシアネートを製造
する。有用なマスクされたポリイソシアネートの
例には、ジアミンイミド、 〔例えば 〕アジポニトリルジカルボネート、等がある。 本組成物において使用することのできるエポキ
シ樹脂には、下記の式を有するものが含まれる。 式中、ｂは約１乃至４の正の整数である。 好ましくはエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリ
ンとビスフエノール−Ａの重合生成物である。好
ましいエポキシ樹脂において、上記式中のR2は、
下記のものである。 これらの好ましいエポキシ樹脂の典型は、
Shell Chemical Company、Houston、TXで製
造される約185−192の当量を有するEpon828、お
よびThe DowChemical Company Midland、
MIで製造される約182−190の当量を有する
DER331である。当量とは、１当量のエポキシド
を含む樹脂のグラム数である。 組成物で使用することのできるエポキシノボラ
ツク樹脂は、下記の式を有する。 式中、ｄは約１−２の正の整数である。好まし
いエポキシノボラツク樹脂は、ｄの平均値が0.2
であるDEN431、ｄの平均値が1.6のDEN438、お
よびｄの平均値が1.8のDEN439である。これら
の樹脂もThe DowChemical Companyで製造さ
れている。 Ｃ 光開始系 適当な光開始系は熱的に不活性であるが185℃
で又はそれ以下で化学光（actinic light）にさら
したときにフリーラジカルを生成するものであ
る。これらは、置換された又は置換されない多核
キノンであつて、共役炭素環系内に、２つの環内
炭素原子を有する化合物であり、例えば９，10−
アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−第３−ブチルアン
トラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，
４−ナフトキノン、９，10−フエナントレンキノ
ン、ベンズ(a)アントラセン−７，12−ジオン、
２，３−ナフタセン−５，12−ジオン、２−メチ
ル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルア
ントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノ
ン、２−フエニルアントラキノン、２，３−ジフ
エニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，
９，10−テトラヒドロナフタセン−５，12−ジオ
ン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ
(a)アントラセン−７，12−ジオンである。他の有
用な光開始剤は、そのいくつかは85℃位の低温で
熱活性なものもあるかもしれないが、米国特許第
2760863に開示され、隣接ケタールドニルアルコ
ール、例えばベンゾイン、ピバロイン、アシロイ
ンエーテル、例えばベンゾインメチルおよびエチ
ルエーテル；α−メチルベンゾイン、α−アリル
ベンゾイン、およびα−フエニルベンゾインを含
めてα−炭化水素置換芳香族アシロインを含む。
開示剤としては、米国特許第2850445号、第
2875047号、第3097096号、第3074974号、第
3097097号および第3145104号明細書に開始された
光還元染料および還元剤、および米国特許第
3427161、第3479185号および第3549367号明細書
に記載された、水素ドナーを伴うロイコ染料を含
めて、フエナジン、オキサジン、およびキノンク
ラスの染料、Michlerのケトン、ベンゾフエノ
ン、２，４，５−トリフエニルイミダゾールイル
ダイマー、およびこれらの混合物を使用すること
ができる。光開始剤および光阻害剤とともに有用
なものは、米国特許第4162162号明細書に開示さ
れた増感剤である。光開始剤又は光開始系は、乾
燥した光重合可能層の全重量に対して0.05乃至10
重量％存在する。 Ｄ 処方 本発明のコーテイング組成物の処方において、
混合の順序は重要ではない。一般に最も容易に処
法できるのは、粘ちよう液体または柔らかい固体
のオリゴマー、および通常溶媒の光開始剤を、液
体モノマーに加え、そして全ての成分が完全な溶
液となるようによく撹拌する。これは例において
示される各コーテイング組成物を製造するために
使用した方法である。組成物の非常に重要な特徴
は、それらがコーテイングの間またはその後に組
成物から除かなければならない揮発溶媒を含んで
いないことである。 前に示したように、重要なことはコーテイング
組成物の粘度が、適用されるコーテイング方法に
適していることである。組成物をスピンコーテイ
ングによつて基体に適用する場合は、溶液の粘度
は少なくとも10センチポイズ（cP）好ましくは
10−250cPとするべきである。しかし組成物が他
の方法で適用される場合は、粘度はもつと高くす
ることができる。例えば組成物をカーテン
（curtain）コーテイングによつて適用するなら
ば、粘度は3000cP程度に高い。コーテイング組
成物の粘度は、モノマーとオリゴマーの相対的量
を変化することによつて調整することができる。
オリゴマーの量は、低粘度コーテイング方法を使
用する場合には、組成物の約１重量％程度に低く
されるかもしれない。しかし高粘度コーテイング
方法のためには約80重量％程度に高いかもしれな
い。光開始系は溶液粘度に大きな影響を及ぼさな
い。 本発明の液体コーテイング組成物のもう一つの
重要な性質はその表面張力であり、これはコーテ
イングによる基体の適当な濡れを得るために
36dyn／cm未満でなければならない。多くの例に
おいて、モノマー、オリゴマー、および開始剤の
溶液は、適当な表面張力を有する。しかし溶液が
高すぎる表面張力を有する場合には、少量の可溶
性非イオン性界面活性剤を添加することにより、
これを低下することができる。フツ化グリコール
タイプのオリゴマー例えばフツ化アクリレートエ
ステルのオリゴマーがこの目的に最も適している
ことが見出された。しかし多くの他のものも同様
に使用することができる。前述の全てのモノマー
基準が注意深く監視されても、まだ硬化した組成
物が少なくとも2Bの高度を有することを保証す
るように組成物を処方することが必要である。こ
の理由は、硬化した組成物が2Bよりも柔らかい
と、膜一体性が乏しく基体接着に影響するからで
ある。 本発明の組成物は例外的な場合において、微細
に分割され分散された固体、例えば重合体固体を
含む。これはその固体の反射係数がそれらが分散
される硬化母体のそれと調和する場合に限る。そ
のような粒子は、しかし非常に小さく100Å以下
のオーダーでなければならない。そのような物質
を含むことは、コーテイングの収縮をさらに少な
くするために効果的である。 Ｅ 試験方法 例において、以下の試験方法を使用した。 １ 粘度 方法１：1.2mlの組成物を、定温ウオーターバ
スに適合したウエルズブルツクフイールド モデ
ル RVT Ser.No.27814マイクロ粘度計に入れる。
全ての測定は25℃で行う。１分間の温度平衡期間
の後、１分の間隔をおいて３つの粘度の読みを記
録する。方法を別の２つの1.2mlについて繰返し、
全部で９回の読みをとつた。全ての読みは
100rpmにてとつた。物質粘度は９回の読みの平
均として報告する。 方法２：8.0mlの組成物を、“スモールアダプタ
ー”LV軸、およびエンドカル モデルRTE−
9DDの冷却された循環バスで調整したブルツク
フイールドモデルLVTD Ser.No.Ao1770デジタル
粘度計に入れる。全ての測定は25℃で行う。３分
の温度平衡期間の後、次の各軸速度：60，30，
12，12，30，60rpmにおいて、単一粘度記録を記
録する。この方法はもう一つの8.0ml試料すなわ
ち12回の読みのために繰り返す。物質粘度は12回
の平均値として報告する。 ２ 濾過方法 組成物のバツチを、連続して配した各目0.1μm
および0.2μm絶対（absolute）ポリプロピレンフ
イルタで濾過する。フイルタはMembrama、
Inc.，Pleasanton.CA94566のカートリツジタイ
プのものである。圧力≦5psiが濾過圧力のために
必要である。 ３ 膜のUV硬化および透過百分率 組成物を、8milドクターブレード（4″幅）を使
用して8″×12″ダブルウエイトウインド枠ガラス
上に配する。物質は窒素被覆なしで流れ
（conveyorized）UV源（〜6ft／分；〜6j／cm2）
で硬化する。光速度は、試料が完全に硬化するの
に必要なUVの通過数として示される。膜はガラ
ス表面から注意深く剥がされ、〜2″×2″に切断さ
れ、そして透過百分率の決定のためにパーキンエ
ルマーモデル330分光計内に置かれる。透過百分
率（％Ｔ）は、632.8nm、780nm、および830nm
で記録する。各波長で６回の測定を記録する。膜
は除去され各測定の間膜コンパートメントに再挿
入される。機器は膜試料の各挿入の前にゼロに合
わされる。％Ｔは、デジタル表示で読み出され
る。各波長での透過百分率は６回の測定の平均と
して報告される。 ４ 表面張力 およそ50mlの組成物を表面張力測定での使用の
ために、４オンスの澄んだストレーシヨルダーガ
ラスジヤーに注ぐ。フイツシヤーモデル21サーフ
エステンシヨマトのための機器操作手順に従つて
室温で６回測定する。表面張力（dyn／cm）は６
回の測定の平均として報告される。 ５ 光開始剤パーセント １mm路長水晶分光計セルを組成物で満たし、
340nm（吸収モード）でゼロに合わせたパーキン
エルマーモデル330の試料コンパーメントに挿入
する。空の１mmセルを対照コンパートメントに置
く。物質の光学密度はデジタル表示で読み出され
る。350nmでの光学密度は次の光開始剤パーセン
トに直接比例する。 OD ％光開始剤（Igacure 651） 3.195 2.68 2.940 2.46 ６ 反射の係数 溶液および膜の反射の係数は、温度調節ウオー
ターバスを使用して20℃に冷却したフイツシヤー
アベ反射計に与えられた指示に従つて測定する。 ７ 鉛筆硬度 この試験では、硬度値が増加していく複数の鉛
筆心を、ある心が表面を傷つけるまで、コーテイ
ングされた表面に所定の方法で押しつける。表面
硬度は表面を傷つけなかつた最も硬い鉛筆等級に
よつて決定される。 鉛筆心の最も柔らかいものから最も硬いものは
次に通りである。6B，5B，4B，3B，2B，Ｂ，
HB，Ｆ，Ｈ，2H，3H，4H，5H，6H，7H，
8H，9H。 試験は、Gardco鉛筆硬度ゲージおよび最も硬
い鉛筆を使用して始める。ホルダーを強く掴み、
管の端部を試験表面上に下げる。選択された鉛筆
がオペレータに最も近くなるまで回転し、そして
心ポイントおよび管端部が同時に表面に接触する
まで、組立て体を傾けて下げる。これは表面に対
して45゜の正しい鉛角度を定義する。ゲージを前
方に約1.5インチ押す（離す）。鉛筆のあと
（trach）を観察する。充分な圧力が、膜を切る又
は傷つける、又は心の鋭い角を砕くまで、適用さ
れ続けられなければならない。傷つきも砕けも観
察されない場合は、明らかな観察がなされるま
で、より大きい圧力を適用して試験を繰返す。最
も硬い心のクラツシユが生じたら、その膜は非常
に硬く試験の測定範囲を越えている。膜の引掻き
又は傷付きが起こつたら、その膜を傷つけずにク
ラツシユする試験心が見出されるまで、次に柔ら
かい等級の鉛筆での試験に進む。これが膜の鉛筆
硬度である。 次の例において、記載された番号および略語
は、下記のような特別な適当な物質を指す。 Ａ エポキシ（アクリル化エポキシ）オリゴマー 次の数字は、Celradオリゴマーを指す。：
3200，3201，3500，3600，3700，3701，3702，
3703。 Ｂ アクリレート（アクリル化アクリレート）オ
リゴマー 次の番号はCelradオリゴマーを指す。：6700。 Ｃ ウレタン（アクリル化ウレタン）オリゴマー 次の番号はウレタンオリゴマーを指す。：
UV783，UV782，UV788，UV893。次の番号は
Celradオリゴマーを指す。：1700，7100，1701。 Ｄ 光開始剤 651 Irgacure651 Ｅ 表面活性剤 FC−430 Fluorad FC−430 Ｖ−516 Ganex Ｖ−516 HFBMA 1H，1H−ヘプタフルオロブチルメタ
クリレート（PCR Research Chemicals，
Inc.） Ｓ−100 Lodye Ｓ−100 OFPA 1H，1H，5H−オクタフルオロペンチ
ルアクリレート（PCR Research
Chemicals，Inc.） PDFOA 1H，1H−ペンタデカフルオロオクチ
ルアクリレート（PCR Research
Chemicals，Inc.） 9008 Chemlink9008 例において、次の品質表示がしなやかさ
（flexibility）、接着性、および表面あれ
（texture）測定のために使用される。 しなやかさ：１ しなやか ２ 中位にしなやか ３ 中位にもろい ４ もろい 接着性： １ 乏しい ２ 中位 ３ 良い ４ 優れている 表面あれ： ０ なし １ 少し ２ いくらか ３ 著しい／ひび 例 上記の方法によつて組成物のいくつかの集合を
用意して試験した。特にこれらの集合は、本発明
の多くの組成変化および制限基準を示すのに意義
がある。これらは、次の６つのカテゴリーの例に
よつて示され、それぞれにおいて、各成分の量お
よび界面活性剤の組成のような変数のカテゴリー
も同様に示される。 例 １−26 モノマー組成 グリコールアクリレート オリゴマー組成 エポキシオリゴマー 例 27−80 モノマー組成 グリコールアクリレート オリゴマー組成 ウレタンオリゴマー 例 99−118 モノマー組成 アルキルアクリレート オリゴマー組成 ウレタンオリゴマー 例 119−148 モノマー組成 アルキルアクリレート オリゴマー組成 エポキシオリゴマー 例 151−230 モノマー組成 環状アルキルアクリレート オリゴマー組成 エポキシオリゴマー 例 231−250 モノマー組成 環状アルキルアクリレート オリゴマー組成 アクリレートオリゴマー これらの集合のそれぞれの結果を以下の表に示
す。
録媒体の製造において使用される組成物に関す
る。 〔発明の背景〕 よりよい信頼性およびより高い容量データ貯蔵
および検索システムの要求に答えて、いわゆる光
デイスク記録システムの研究および開発が活発で
ある。これらのシステムは、光の高集束変調ビー
ム例えばレーザビームを用いる。これは光の実質
的量を吸収することができる記録層に向けられ
る。こうして生成した熱は、高集束レーザビーム
によつて打たれた領域の光吸収物質に、化学的お
よび／又は物理的な変化を引き起こして、そして
同時に生ずる影響された領域の光学的性質例えば
透過性又は反射性の変化を生成する。読み出しの
ために、吸収層のマークされた領域からの透過又
は吸収された光の量と、影響を受けない領域のも
のとの対照（contrast）が測定される。そのよう
な記録システムの例は、該文献を通じて、および
多くの米国特許例えばU.S.3314073号および
3474457号明細書に開示されている。記録データ
において、光吸収記録層を有する回転デイスク
は、レーザ光源からの変調された輻射にさらされ
る。この輻射は変調器および適当な光学系を通過
し、そして高集束レーザビームがデイスク上に向
けられ、これは光吸収層の化学的および／又は物
理的反応によつて、光吸収層の円路に沿つて、非
常に小さいマークの連続（series）集合を形成す
る。マークの頻度（freqency）は、変調器入力に
より決定される。レーザビームを1μm以下の集束
地点直径で使用すると、データは108ビツト／cm2
又はこれ以上の密度で蓄えられる。 最も簡単な光デイスク媒体は単に、金属層のよ
うな光吸収物質でコーテイングされた寸法的に安
定な固体基体からなる。光吸収層に例えばレーザ
源からのコヒーレント光が当たると、光吸収材料
は気化しおよび／又は熱的に質が低下し、非常に
小さいマーク領域を形成し、これは付近のマーク
されない層とは異なる透過性又は反射を示す。例
えばSpongのU.S.4305081号明細書、およびBell
のU.S.4270132号明細書などに開示されたような
多層反射防止構造は、レーザビームの吸収を向上
し、これはまた単一層媒体を使用した場合よりも
良好な読み／書き対照を与える。したがつてより
良い出力効率、感度および記録の読み出し応答を
得る目的のためには、多層反射防止構造を使用す
ることが好ましい。 多層反射防止構造には２つの基本的なタイプが
あり、そのひとつは基本的に二層構造で他方は三
層構造である。二層媒体において、基体は非常に
滑らかで高反射の物質例えばアルミニウムでコー
テイングされ、その上は中程度の光吸収物質から
なる、好ましくはλ／4nの厚さの層でコーテイ
ングされている。ここでλは記録光源の波長で、
ｎは光吸収層の反射係数である。三層媒体では、
基体は同様に非常に滑らかな高反射物質の第１の
層でコーテイングされ、その上に透過性物質の第
２の層がコーテイングされている。この透過性の
第２の層の上は強光吸収性物質の第３の薄い層で
コーテイングされている。これら透過性および吸
収性の層を合わせた厚さは好ましくは約λ／4n
に調節する。両方のタイプの構造において、ある
層の厚さを光の波長およびその層の反射係数に従
つて調節することは、マークされない領域から反
射される光の量を最少にし、およびマークされた
領域から反射される光の量を最大にし、こうして
より高いプレイバツク信号増幅を形成する目的の
ためである。３つのタイプのデイスク構成の詳細
は、A.E.BellのComputer Design.Jan.1983、
PP.133−146およびそこで引用されている参考文
献に示されている。特にBellおよびSpongの
IEEE Journal of Quantum Electronics，Vol.
QE−14、1978、PP.487−498を参照のこと。 もちろん“二層”および“三層”の語は、基礎
的光学層のみを称したもので、補助層の使用を排
除するものではない。特にほとんどの場合に本質
的なことは、次の２つの重要な機能をもする重合
体層を有することである。(1)その層は上にある反
射層に対して光学的に適当な基礎を提供するため
に光学的に滑らかでなければならない。(2)その層
は下にある基体に対しておよび上にある反射層に
対して接着性が良好でなければならない。さら
に、これらの性質は、媒体が使用されおよび貯蔵
されるときにさらされるかもしれない全ての環境
条件の下において持続されなければならない。 〔先行技術〕 U.S.4188433〔Dijkstraら〕 Dijkstraらはレーザビーム記録媒体を開示して
おり、そこではエネルギー吸収記録層は、接着層
としてはたらくUV−硬化可能ラツカーの硬化さ
れた層、およびその上の透明樹脂の層によつて保
護されている。該ラツカーは好ましくはプロトン
アクリル酸エステル例えばヒドロキシアルキル又
はアミルアルキルアクリレートの混合物である。
上にある樹脂層はポリ（メチルメタクリレート）
を含めて任意の数種類の透明樹脂で製造すること
ができる。 U.S.3665483〔Beckerら〕 この特許のレーザビーム記録媒体では、エネル
ギ吸収記録層はその上にあるSiO2透明層で保護
されている。ここではSiO2の厚さが充分ならば、
それは表面のごみおよび汚れをレーザビームの焦
点表面から移動することができることを開示して
いる。 U.S.3911444〔Louら〕 Louらの特許のレーザビーム記録媒体では、エ
ネルギー吸収記録層は、下にあるポリ（アルキル
メタクリレート）又はフツ化ポリエチレンでコー
テイングされている。 U.S.4300143〔Bellら〕 Bellらの特許の光学記録媒体では、記録層は有
機又は無機物質の隣接透明層で保護されている。 U.S.4477328〔Broeksemaら〕 この特許は、粘度1000−15000cPのアクリレー
ト又はメタクリレートと光開始剤との溶液を備え
た、光記録デイスク上に使用する液体コーテイン
グを開示している。好ましいオリゴマーは分子量
300−1000のものと示されている。アルキレン−
ビス（フエノキシアルキルアクリレート）および
アルキレン−ビス（フエノキシアルキルメタクリ
レート）のみが開示されている。 U.S.4492718〔Mayerら〕 Mayerの特許は、アクリレートプレポリマー、
トリアクリレートモノマー、モノアクリレートモ
ノマー、界面活性剤および開始剤の混合物を含む
組成物を用いる、光学デイスク基体の回転コーテ
イングを開示している。高分子量アクリレートオ
リゴマー、２−エチルヘキシルアクリレート、界
面活性剤および開始剤だけを含む１つの組成物が
開示されている。分子量1000未満のオリゴマーを
用いた組成物は開示されていない。 〔発明の簡単な説明〕 第１の見地において、本発明は、 ａ エステル基中に少なくとも４炭素原子を有
し、下記のものを溶解している液体単一官能性
光硬化可能アクリルエステルモノマー、 ｂ 少なくとも500の分子量を有するオリゴマー、
および、 ｃ 0.05〜10重量％の光開始剤、 を包含し、 該液体未硬化溶液は少なくとも10cPの粘度お
よびコーテイング温度で36dyn／cm未満の表面張
力を有し、該固体硬化組成物は488−830nmの波
長の光に対して少なくとも88％の透過性および少
なくとも2Bの鉛筆硬度を有する光学コーテイン
グ組成物に向けられている。 第２の見地において、本発明は、 １ 組成物の粘度が少なくとも10cPであるよう
な温度で上記のコーテイング組成物の液体層を
基体に適用し、 ２ 該コーテイングされた層を該アクリルモノマ
ーが実質的に完全に光硬化するのに充分な時
間、化学輻射にさらすことを特徴とする、基体
を光学層でコーテイングする方法に向けられて
いる。 第３の見地において、本発明は、 ａ 寸法的に安定な基体と、 ｂ 光吸収物質の層と、 ｃ 上記の方法によつて層ｂ上にコーテイングし
た光学層とを備えた光学記録媒体に向けられて
いる。 〔発明の構成〕 Ａ 光硬化可能モノマー アクリルエステル（アクリレート）モノマーの
非常に狭いクラスのものだけが、本発明のコーテ
イング組成物で使用する主モノマーに適してい
る。特に、主モノマーは次の４つの各基準に合わ
なければならない。 (1) エステル基中の炭素原子が４より少なくない
こと、 (2) オリゴマーとの相互溶解性があること (3) 室温で液体であること、 (4) 単一官能性であること アクリレートモノマーがそのエステル基中に４
より少ない炭素原子を有する場合には、そのコー
テイングは硬化時に過剰に縮む傾向があり、接着
性が低下する。好ましいのは、エステル基が20よ
り多くない数の分枝炭素原子、又は10より大きく
ない数の直鎖炭素原子を有していることである。
なぜならば、これらの値を越えた数の分枝又は直
鎖の炭素原子を有するエステルを伴うモノマーは
柔らかすぎる又は柔軟（waxy）すぎる組成物を
形成する傾向があるからである。芳香族アクリレ
ートモノマーは、場合により他の成分と相溶しな
い性質を示すことがある。したがつて組成物の他
の成分と相互に溶解できるものだけが本発明で使
用することができる。勿論本発明の組成物が相溶
性でなければならないことは明らかであろう。こ
れらは光学層としての使用が意図されているから
である。モノマー組成物に関して、炭素鎖の長さ
への言及は、下記のようなエステル基（R″）中
の連続した炭素原子の数を意味する。 式中R′はＨ又はCH3、−OR″はエステル基であ
る。 本発明の組成物は揮発性溶媒を含有しないの
で、およびアクリルモノマーがオリゴマーおよび
光開始剤のための分散媒体としても働くので、そ
して該組成物がそれがコーテイングされるあらゆ
る温度において好ましくは室温において液体でな
ければならないので、モノマーも室温で液体でな
ければならない。 特に興味深いことは、本発明の主アクリレート
モノマーが単一官能性でなければならない事実で
ある。多官能性アクリレートは、光硬化されたモ
ノマーが過剰な収縮を招いて接着を低下する理由
により、非常に少量である場合を除いて適当では
ない。主モノマーとしては適当でないにもかかわ
らず、多官能性アクリレートモノマーおよび固体
単一官能性アクリレートモノマーは、それらが前
記の他の条件に合つている限り、全モノマー成分
の約10重量％までは使用することができる。しか
し約５重量％以上は用いないことが好ましい。場
合により、第２の性質例えば硬度および耐水性を
増すために、ある多官能性アクリレートを制限さ
れた量使用することが好ましいかもしれない。 適当な主単一官能性アクリレートモノマーは、
下記のものを含む。 モノマー 略語 イソボルニルアクリレート iBA イソボルニルメタクリレート iBMA シクロヘキシルアクリレート CHA シクロヘキシルメタクリレート CHMA イソデシルアクリレート iDA ｎ−デシルアクリレート nDA ジシクロペンテニルアクリレート DCPA ジシクロペンテニルオキソエチルアクリレート
DCPOEA ２−エチルブチルアクリレート ２−EBA ２−エチルヘキシルアクリレート ２−EHA グリシジルアクリレート GA ｎ−ヘキシルアクリレート nHA ｎ−ヘプチルアクリレート nHEPA ｎ−ラウリルアクリレート nLA ｎ−ラウリルメタクリレート nLMA ２−オクチルアクリレート ２−OA イソオクチルアクリレート iOA オクタデシルアクリレート ODA オクタデシルメタクリレート ODMA フエニルアクリレート PA ２−フエニルエチルアクリレート PEA テトラヒドロフルフリルアクリレート THFA ３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート
TMHA 適当な炭化水素単一官能性光硬化可能アクリル
モノマーの他の例は、下記の脂環アクリレートで
あつて、その環位置が１以上の水素又はC1-4アル
キル基で置環されたものを含む。 シクロペンチルアクリレート シクロヘキシルアクリレート シクロヘプチルアクリレート シクロヘプテニルアクリレート シクロオクチルアクリレート シクロオクテニルアクリレート シクロノネニルアクリレート シクロデシルアクリレート ジシクロペンテニルアクリレート ジシクロペンテニルオキソエチルアクリレート ジシクロペンテニルオキソイソプロピルアクリ
レート ジシクロペンテニルオキソプロピルアクリレー
ト ジシクロペンテニルオキソイソブチルアクリレ
ート ジシクロペンテニルオキソ第３ブチルアクリレ
ート ２−ヒドロキシアルキル−５−ノルボルネンア
クリレート Ｂ オリゴマー 組成物のオリゴマー成分は、組成物の物理的性
質を調節するために必要とされる。特にこれは、
コーテイング組成物の粘度を調整するため、およ
び光硬化層の硬度およびその他の物理的性質を調
整するための手段である。したがつてオリゴマー
はアクリルモノマーに完全に溶解可能である限
り、その化学組成の基準は狭くない。こうしてポ
リアクリレート、エポキシ樹脂、ポリウレタン、
アミノプラスト樹脂およびフエノール樹脂は、全
て本発明の組成物のオリゴマー成分として使用す
ることができる。 アクリレートオリゴマーを使用する場合、それ
は単一官能性でも又は多官能性でもよく、したが
つて、それは、上記の単一官能性アクリレートモ
ノマーのいずれかのオリゴマーであることができ
るか、又はそれは上記の５つの条件に合わないア
クリレートモノマーのオリゴマーであることがで
きる。例えば、それらの条件に合わないモノマー
は、次のものである。 １，４−ブタンジオールジメタクリレート １，６−ヘキサンジオールジアクリレート １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート メチルアクリレート ネオペンチルグリコールジメタクリレート ポリエチレングリコールジメタクリレート １，４−ブタンジオールジアクリレート エトキシエトキシエチルアクリレート ２−ヒドロキシエチルアクリレート メチルメタクリレート ２−メトキシエチルアクリレート ペンタエリスリトールトリアクリレート トリエチレングリコールジアクリレート トリエチレングリコールジメタクリレート テトラエチレングリコールジアクリレート トリメチロールプロパントリアクリレート トリプロピレングリコールジアクリレート １，５−ペンタンジオールジアクリレート エチレングリコールジアクリレート ジエチレングリコールジアクリレート １，３−プロパンジオールジアクリレート デカメチレングリコールジアクリレート デカメチレングリコールジメタクリレート １，４−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト ２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート グリセロールジアクリレート ２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン ジアクリレート ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン ジメタクリレート ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）−プロパンジメタクリレート ビスフエノール−Ａの ジ−（３−メタクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル ビスフエノール−Ａの ジ−（２−メタクリル
オキシエチル）エーテル ビスフエノール−Ａの ジ−（３−アクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル ビスフエノール−Ａの ジ−（２−アクリルオ
キシエチル）エーテル ビスフエノール−Ａの ジ−（３−メタクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル テトラクロロ−ビスフエノール−Ａの ジ−
（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル テトラクロロ−ビスフエノール−Ａの ジ−
（２−メタクリルオキシエチル）エーテル テトラブロモ−ビスフエノール−Ａの ジ−
（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル テトラブロモ−ビスフエノール−Ａの ジ−
（２−メタクリルオキシエチル）エーテル １，４−ブタンジオールの ジ−（３−メタク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル ジフエノール酸の ジ−（３メタクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エーテル ポリオキシプロピルトリメチロールプロパント
リアクリレート（462） エチレングリコールジジメタクリレート １，３−プロパンジオールジメタクリレート １，２，４−ブタントリオールトリメタクリレ
ート ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールジメタクリレート １−フエニルエチレン−１，２−ジメタクリレ
ート ペンタエリスリトールテトラメタクリレート トリメチロールプロパントリメタクリレート １，５−ペンタンジオールジメタクリレート 熱硬化性樹脂例えばアミノプラスト樹脂、フエ
ノール樹脂、ブロツクされたポリイソシアネー
ト、マスクされたイソシアネート、およびエポキ
シ樹脂を含めて広い種類の液体架橋樹脂が本発明
のためのオリゴマー成分として使用することがで
きる。 使用されるアミノプラスト樹脂は、アルキル化
されたメチロールメラミン樹脂、アルキル化され
たメチロール尿素、および同様な化合物でもよ
い。アルコールおよびホルムアルデヒドのメラミ
ン、尿素又はベンゾグアナミンを伴う反応から得
られる生成物が最も普通であり、ここで好まし
い。しかし他のアミンの縮合生成物およびアミド
も使用することができる。例えば、トリアジン、
ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミ
ン、および、アルキルおよびアリール置換された
尿素およびアルキルおよびアリール置換されたメ
ラミンを含めてそれらの化合物のアルキルおよび
アリール置換された誘導体のアルデヒド縮合物で
ある。そのような化合物の例は、Ｎ，N′−ジメ
チル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホル
ムグアナミン、アセトグアナミン、アメリン、２
−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリ
アジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾ
ール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−
４，６−ジアミノピリミジン、３，４，６−トリ
（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、など
である。 使用されるアルデヒドは最も多くはホルムアル
デヒドであるが、他の同様な縮合生成物は、他の
アルデヒド、たとえばアセトアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒ
ド、フルフラール、グリコールなどから製造する
ことができる。 アミノプラスト樹脂はメチロール又は同様なア
ルキロール基を含有し、多くの場合、これらのア
ルキロール基の少なくとも一部分は、有機溶媒可
溶樹脂を提供するために、アルコールとの反応に
よりエーテル化される。任意の１価アルコールを
この目的に使用することができ、その中には、ア
ルコール例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノールおよびその他のもの、およびベ
ンジルアルコールおよびその他の芳香族アルコー
ル、および環状アルコール例えばシクロヘキサノ
ール、グリコールのモノエーテル例えばセロソル
ブおよびカルビトール、およびハロゲン置換又は
他のもので置換されたアルコール例えば３−クロ
ロプロパノールおよびブトキシエタノールが含ま
れる。好ましいアミノプラスト樹脂はメタノール
又はブタノールで実質的にエーテル化される。 ここで使用することのできるフエノール樹脂
は、アルデヒドとフエノールの縮合によつて製造
される。最も使用されるアルデヒドは、ホルムア
ルデヒドであるが、他のアルデヒド例えばアセト
アルデヒドも使用することができる。メチレン放
出およびアルデヒド放出剤、例えばパラホルムア
ルデヒドおよびヘキサメチレンテトラアミンを所
望によりアルデヒド剤として使用することができ
る。種々のフエノールを使用することができる。
たとえば、使用されるフエノールは、フエノール
それ自身、クレゾール、又は置換されたフエノー
ルであつて、その芳香環の水素が直鎖又は分枝又
は環構造を有する炭化水素基で置換されたものな
どである。フエノール類の混合物をまたしばしば
使用される。これらの樹脂の製造のために使用さ
れるフエノールの具体例には、ｐ−フエニル−フ
エノール、ｐ−第３−ブチルフエノール、ｐ−第
３−アミルフエノール、シクロペンチル−フエノ
ールおよび不飽和炭化水素−置換フエノール、例
えばオルト、メタ又はパラの位置にブテニル基を
含むモノブテニルフエノールであつて二重結合が
炭化水素中の種々の位置に生じるもの、などが含
まれる。一般的な普通のフエノール樹脂はフエノ
ールホルムアルデヒドである。 フエノール樹脂の特に好ましいタイプは、モノ
−、ジ−およびトリ−メチロールフエノールのア
ルキルエーテルである。これらの樹脂の種々の形
は、米国特許第2579329号、第2579330号、第
2579331号、第2598406号、第2606929号、第
2606935号および第2825712号明細書に開示されて
いる。これらの物質はGeneral Electric Co..
Schenectady，NY.により商標Metylonとして販
売されている。 ブロツクされた有機ポリイソシアネートを、こ
こでオリゴマー成分として使用することができ
る。上記のような従来の有機ポリイソシアネート
であつて揮発アルコール、ε−カプロラクタム、
ケトオキシム、等でブロツクされていて、100℃
以上の温度で脱ブロツクされるものを使用しても
よい。これらの硬化剤はこの分野でよく知られて
いる。 マスクされたポリイソシアネートもまた硬化剤
として使用することができる。これらのマスクさ
れたポリイソシアネートは、この分野で知られて
いるように、イソシアネートから誘導されない
が、上げた温度での加熱でイソシアネートを製造
する。有用なマスクされたポリイソシアネートの
例には、ジアミンイミド、 〔例えば 〕アジポニトリルジカルボネート、等がある。 本組成物において使用することのできるエポキ
シ樹脂には、下記の式を有するものが含まれる。 式中、ｂは約１乃至４の正の整数である。 好ましくはエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリ
ンとビスフエノール−Ａの重合生成物である。好
ましいエポキシ樹脂において、上記式中のR2は、
下記のものである。 これらの好ましいエポキシ樹脂の典型は、
Shell Chemical Company、Houston、TXで製
造される約185−192の当量を有するEpon828、お
よびThe DowChemical Company Midland、
MIで製造される約182−190の当量を有する
DER331である。当量とは、１当量のエポキシド
を含む樹脂のグラム数である。 組成物で使用することのできるエポキシノボラ
ツク樹脂は、下記の式を有する。 式中、ｄは約１−２の正の整数である。好まし
いエポキシノボラツク樹脂は、ｄの平均値が0.2
であるDEN431、ｄの平均値が1.6のDEN438、お
よびｄの平均値が1.8のDEN439である。これら
の樹脂もThe DowChemical Companyで製造さ
れている。 Ｃ 光開始系 適当な光開始系は熱的に不活性であるが185℃
で又はそれ以下で化学光（actinic light）にさら
したときにフリーラジカルを生成するものであ
る。これらは、置換された又は置換されない多核
キノンであつて、共役炭素環系内に、２つの環内
炭素原子を有する化合物であり、例えば９，10−
アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−第３−ブチルアン
トラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，
４−ナフトキノン、９，10−フエナントレンキノ
ン、ベンズ(a)アントラセン−７，12−ジオン、
２，３−ナフタセン−５，12−ジオン、２−メチ
ル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルア
ントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノ
ン、２−フエニルアントラキノン、２，３−ジフ
エニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，
９，10−テトラヒドロナフタセン−５，12−ジオ
ン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ
(a)アントラセン−７，12−ジオンである。他の有
用な光開始剤は、そのいくつかは85℃位の低温で
熱活性なものもあるかもしれないが、米国特許第
2760863に開示され、隣接ケタールドニルアルコ
ール、例えばベンゾイン、ピバロイン、アシロイ
ンエーテル、例えばベンゾインメチルおよびエチ
ルエーテル；α−メチルベンゾイン、α−アリル
ベンゾイン、およびα−フエニルベンゾインを含
めてα−炭化水素置換芳香族アシロインを含む。
開示剤としては、米国特許第2850445号、第
2875047号、第3097096号、第3074974号、第
3097097号および第3145104号明細書に開始された
光還元染料および還元剤、および米国特許第
3427161、第3479185号および第3549367号明細書
に記載された、水素ドナーを伴うロイコ染料を含
めて、フエナジン、オキサジン、およびキノンク
ラスの染料、Michlerのケトン、ベンゾフエノ
ン、２，４，５−トリフエニルイミダゾールイル
ダイマー、およびこれらの混合物を使用すること
ができる。光開始剤および光阻害剤とともに有用
なものは、米国特許第4162162号明細書に開示さ
れた増感剤である。光開始剤又は光開始系は、乾
燥した光重合可能層の全重量に対して0.05乃至10
重量％存在する。 Ｄ 処方 本発明のコーテイング組成物の処方において、
混合の順序は重要ではない。一般に最も容易に処
法できるのは、粘ちよう液体または柔らかい固体
のオリゴマー、および通常溶媒の光開始剤を、液
体モノマーに加え、そして全ての成分が完全な溶
液となるようによく撹拌する。これは例において
示される各コーテイング組成物を製造するために
使用した方法である。組成物の非常に重要な特徴
は、それらがコーテイングの間またはその後に組
成物から除かなければならない揮発溶媒を含んで
いないことである。 前に示したように、重要なことはコーテイング
組成物の粘度が、適用されるコーテイング方法に
適していることである。組成物をスピンコーテイ
ングによつて基体に適用する場合は、溶液の粘度
は少なくとも10センチポイズ（cP）好ましくは
10−250cPとするべきである。しかし組成物が他
の方法で適用される場合は、粘度はもつと高くす
ることができる。例えば組成物をカーテン
（curtain）コーテイングによつて適用するなら
ば、粘度は3000cP程度に高い。コーテイング組
成物の粘度は、モノマーとオリゴマーの相対的量
を変化することによつて調整することができる。
オリゴマーの量は、低粘度コーテイング方法を使
用する場合には、組成物の約１重量％程度に低く
されるかもしれない。しかし高粘度コーテイング
方法のためには約80重量％程度に高いかもしれな
い。光開始系は溶液粘度に大きな影響を及ぼさな
い。 本発明の液体コーテイング組成物のもう一つの
重要な性質はその表面張力であり、これはコーテ
イングによる基体の適当な濡れを得るために
36dyn／cm未満でなければならない。多くの例に
おいて、モノマー、オリゴマー、および開始剤の
溶液は、適当な表面張力を有する。しかし溶液が
高すぎる表面張力を有する場合には、少量の可溶
性非イオン性界面活性剤を添加することにより、
これを低下することができる。フツ化グリコール
タイプのオリゴマー例えばフツ化アクリレートエ
ステルのオリゴマーがこの目的に最も適している
ことが見出された。しかし多くの他のものも同様
に使用することができる。前述の全てのモノマー
基準が注意深く監視されても、まだ硬化した組成
物が少なくとも2Bの高度を有することを保証す
るように組成物を処方することが必要である。こ
の理由は、硬化した組成物が2Bよりも柔らかい
と、膜一体性が乏しく基体接着に影響するからで
ある。 本発明の組成物は例外的な場合において、微細
に分割され分散された固体、例えば重合体固体を
含む。これはその固体の反射係数がそれらが分散
される硬化母体のそれと調和する場合に限る。そ
のような粒子は、しかし非常に小さく100Å以下
のオーダーでなければならない。そのような物質
を含むことは、コーテイングの収縮をさらに少な
くするために効果的である。 Ｅ 試験方法 例において、以下の試験方法を使用した。 １ 粘度 方法１：1.2mlの組成物を、定温ウオーターバ
スに適合したウエルズブルツクフイールド モデ
ル RVT Ser.No.27814マイクロ粘度計に入れる。
全ての測定は25℃で行う。１分間の温度平衡期間
の後、１分の間隔をおいて３つの粘度の読みを記
録する。方法を別の２つの1.2mlについて繰返し、
全部で９回の読みをとつた。全ての読みは
100rpmにてとつた。物質粘度は９回の読みの平
均として報告する。 方法２：8.0mlの組成物を、“スモールアダプタ
ー”LV軸、およびエンドカル モデルRTE−
9DDの冷却された循環バスで調整したブルツク
フイールドモデルLVTD Ser.No.Ao1770デジタル
粘度計に入れる。全ての測定は25℃で行う。３分
の温度平衡期間の後、次の各軸速度：60，30，
12，12，30，60rpmにおいて、単一粘度記録を記
録する。この方法はもう一つの8.0ml試料すなわ
ち12回の読みのために繰り返す。物質粘度は12回
の平均値として報告する。 ２ 濾過方法 組成物のバツチを、連続して配した各目0.1μm
および0.2μm絶対（absolute）ポリプロピレンフ
イルタで濾過する。フイルタはMembrama、
Inc.，Pleasanton.CA94566のカートリツジタイ
プのものである。圧力≦5psiが濾過圧力のために
必要である。 ３ 膜のUV硬化および透過百分率 組成物を、8milドクターブレード（4″幅）を使
用して8″×12″ダブルウエイトウインド枠ガラス
上に配する。物質は窒素被覆なしで流れ
（conveyorized）UV源（〜6ft／分；〜6j／cm2）
で硬化する。光速度は、試料が完全に硬化するの
に必要なUVの通過数として示される。膜はガラ
ス表面から注意深く剥がされ、〜2″×2″に切断さ
れ、そして透過百分率の決定のためにパーキンエ
ルマーモデル330分光計内に置かれる。透過百分
率（％Ｔ）は、632.8nm、780nm、および830nm
で記録する。各波長で６回の測定を記録する。膜
は除去され各測定の間膜コンパートメントに再挿
入される。機器は膜試料の各挿入の前にゼロに合
わされる。％Ｔは、デジタル表示で読み出され
る。各波長での透過百分率は６回の測定の平均と
して報告される。 ４ 表面張力 およそ50mlの組成物を表面張力測定での使用の
ために、４オンスの澄んだストレーシヨルダーガ
ラスジヤーに注ぐ。フイツシヤーモデル21サーフ
エステンシヨマトのための機器操作手順に従つて
室温で６回測定する。表面張力（dyn／cm）は６
回の測定の平均として報告される。 ５ 光開始剤パーセント １mm路長水晶分光計セルを組成物で満たし、
340nm（吸収モード）でゼロに合わせたパーキン
エルマーモデル330の試料コンパーメントに挿入
する。空の１mmセルを対照コンパートメントに置
く。物質の光学密度はデジタル表示で読み出され
る。350nmでの光学密度は次の光開始剤パーセン
トに直接比例する。 OD ％光開始剤（Igacure 651） 3.195 2.68 2.940 2.46 ６ 反射の係数 溶液および膜の反射の係数は、温度調節ウオー
ターバスを使用して20℃に冷却したフイツシヤー
アベ反射計に与えられた指示に従つて測定する。 ７ 鉛筆硬度 この試験では、硬度値が増加していく複数の鉛
筆心を、ある心が表面を傷つけるまで、コーテイ
ングされた表面に所定の方法で押しつける。表面
硬度は表面を傷つけなかつた最も硬い鉛筆等級に
よつて決定される。 鉛筆心の最も柔らかいものから最も硬いものは
次に通りである。6B，5B，4B，3B，2B，Ｂ，
HB，Ｆ，Ｈ，2H，3H，4H，5H，6H，7H，
8H，9H。 試験は、Gardco鉛筆硬度ゲージおよび最も硬
い鉛筆を使用して始める。ホルダーを強く掴み、
管の端部を試験表面上に下げる。選択された鉛筆
がオペレータに最も近くなるまで回転し、そして
心ポイントおよび管端部が同時に表面に接触する
まで、組立て体を傾けて下げる。これは表面に対
して45゜の正しい鉛角度を定義する。ゲージを前
方に約1.5インチ押す（離す）。鉛筆のあと
（trach）を観察する。充分な圧力が、膜を切る又
は傷つける、又は心の鋭い角を砕くまで、適用さ
れ続けられなければならない。傷つきも砕けも観
察されない場合は、明らかな観察がなされるま
で、より大きい圧力を適用して試験を繰返す。最
も硬い心のクラツシユが生じたら、その膜は非常
に硬く試験の測定範囲を越えている。膜の引掻き
又は傷付きが起こつたら、その膜を傷つけずにク
ラツシユする試験心が見出されるまで、次に柔ら
かい等級の鉛筆での試験に進む。これが膜の鉛筆
硬度である。 次の例において、記載された番号および略語
は、下記のような特別な適当な物質を指す。 Ａ エポキシ（アクリル化エポキシ）オリゴマー 次の数字は、Celradオリゴマーを指す。：
3200，3201，3500，3600，3700，3701，3702，
3703。 Ｂ アクリレート（アクリル化アクリレート）オ
リゴマー 次の番号はCelradオリゴマーを指す。：6700。 Ｃ ウレタン（アクリル化ウレタン）オリゴマー 次の番号はウレタンオリゴマーを指す。：
UV783，UV782，UV788，UV893。次の番号は
Celradオリゴマーを指す。：1700，7100，1701。 Ｄ 光開始剤 651 Irgacure651 Ｅ 表面活性剤 FC−430 Fluorad FC−430 Ｖ−516 Ganex Ｖ−516 HFBMA 1H，1H−ヘプタフルオロブチルメタ
クリレート（PCR Research Chemicals，
Inc.） Ｓ−100 Lodye Ｓ−100 OFPA 1H，1H，5H−オクタフルオロペンチ
ルアクリレート（PCR Research
Chemicals，Inc.） PDFOA 1H，1H−ペンタデカフルオロオクチ
ルアクリレート（PCR Research
Chemicals，Inc.） 9008 Chemlink9008 例において、次の品質表示がしなやかさ
（flexibility）、接着性、および表面あれ
（texture）測定のために使用される。 しなやかさ：１ しなやか ２ 中位にしなやか ３ 中位にもろい ４ もろい 接着性： １ 乏しい ２ 中位 ３ 良い ４ 優れている 表面あれ： ０ なし １ 少し ２ いくらか ３ 著しい／ひび 例 上記の方法によつて組成物のいくつかの集合を
用意して試験した。特にこれらの集合は、本発明
の多くの組成変化および制限基準を示すのに意義
がある。これらは、次の６つのカテゴリーの例に
よつて示され、それぞれにおいて、各成分の量お
よび界面活性剤の組成のような変数のカテゴリー
も同様に示される。 例 １−26 モノマー組成 グリコールアクリレート オリゴマー組成 エポキシオリゴマー 例 27−80 モノマー組成 グリコールアクリレート オリゴマー組成 ウレタンオリゴマー 例 99−118 モノマー組成 アルキルアクリレート オリゴマー組成 ウレタンオリゴマー 例 119−148 モノマー組成 アルキルアクリレート オリゴマー組成 エポキシオリゴマー 例 151−230 モノマー組成 環状アルキルアクリレート オリゴマー組成 エポキシオリゴマー 例 231−250 モノマー組成 環状アルキルアクリレート オリゴマー組成 アクリレートオリゴマー これらの集合のそれぞれの結果を以下の表に示
す。
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート X
X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート X
X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート X
X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート X
X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
X X X X
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
X X X X
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート X
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート X
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
X
＞＿C４直鎖アクリレート X X
X X X X
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
X
＞＿C４直鎖アクリレート X X
X X X X
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
X X
＞＿C４直鎖アクリレート X X
X X X
相互溶解環状アクリレート
＞＿C４分枝アクリレート
X X
＞＿C４直鎖アクリレート X X
X X X
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート
X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート X X X
X X X X
相互溶解環状アクリレート
X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート X X X
X X X X
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート X X
X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート X X
X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
単一官能性モノマーの分類(1)
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
相互溶解環状アクリレート X X X
X X X X
＞＿C４分枝アクリレート
＞＿C４直鎖アクリレート
【表】
＊ トリエチレングリコールジアクリレート
＊＊ テトラエチレングリコールジアクリレート
(1) Xは、指摘された化学構造を有する化合物を
示す。
例１−26は、一般にジアクリレートは一様に膜
の基体への接着性が乏しいことを示している。こ
れは特に例１−13，22および23によつて示されて
いる。モノマーがテトラヒドロフルフリルアクリ
レート（THFA）である例14，16および19は、
乏しいから優れているまでの範囲の接着性値を示
している。明らかにTHFAは、それを全ての場
合に適当にさせる処方変化を要求することができ
る、適当なモノマーである。例15，17および18は
芳香族アクリレートの適当性を示しているが、例
20および24−26は、非芳香族環状エーテルアクリ
レートで得ることのできる極めて優れた接着性値
を示している。一方、２−メトキシエチルアクリ
レートがモノマー成分である例21は、炭化水素鎖
が短かすぎるモノマーの不適当性を示している。 例（27−80）の第２の組では、例31−42，49お
よび52−80によつて、多官能基アクリレートの全
体的な不適当性が示され、これらは全て乏しい接
着性を示している。一方例27−30および43−48
は、単一官能基グリコールアクリレートが適当で
ないことを示している。なぜならばそれらは４又
はそれ以上の炭素原子を有するエステル基に炭化
水素の部分を含まないからである。 例の第３の組（例100−118）において、例100
−111（例133も参照）は、２および３官能基アク
リレートの不適当性を示している。適当な接着性
を示さないからである。さらに例112−118は、直
鎖炭素の長さが10炭素を越えた場合の両単一官能
性アクリレートの一般的乏しい性質を示してい
る。これに関して注意すべきことは、例113およ
び118は、ODAが普通のそのような好ましい性質
を示さないで（例112を参照）そして2EHAが普
通極めて満足する結果を与えた（例131および146
を参照）という点で、実験的例外であることであ
る。 本発明の組成的基準は、また例の第３のグルー
プである例119−148（アルキル アクリレート／
エポキシ オリゴマー）によつても示されてい
る。特に例119−126は、本発明において二管能基
アクリレートが使用される場合に接着性が乏しい
ことを確証している。長い（C10）炭素鎖を有す
るアクリレートを用いた例127−130においては、
全ての処方物は不相容性であり、すなわち均一溶
液が得られなかつた。分枝C10アルキルアクリレ
ートの効力がない例132は、他の例（すなわち例
116および117）における適当性の見地からは異常
であつた。例134は、本発明における非芳香族環
状アクリレートの適当性を示している。しかし例
135は分枝のアクリル炭化水素アクリレートここ
でC8の効力を示している。例136における膜の柔
らかさは、例135の見地から異常に見える。例137
−140において、膜は一般に良好な接着性を示し
たが、報告された処方物において全て柔らかすぎ
た。これらのモノマーのそれぞれは、もしそれら
がいくらかより高い粘性を有するように再処方す
れば、満足されるものであると期待される。全て
C4＋アクリレート、ただしイソブチルメタクリ
レート（例143および148）を使用した例141−150
は、エポキシオリゴマー系における接着性および
柔らかさの両方に明らかな満足できる結果を与え
た。モノマー成分としてイソオクチルアクリレー
トを使用した例141および142、およびモノマーと
してエチルブチルアクリレートを使用した例147
は、もしより良い硬度を与える適当な高い粘性と
なるように処方されれば本発明において使用する
ことができる。同様に例144−146のアルキルアク
リレートは、他のオリゴマー系における使用に適
当であろう。 例151−230において環状アクリレートがエポキ
シオリゴマーと共に用いられた。ここで環状アク
リレートは一般に良好な接着性を与えると思わ
れ、この理由でこれらは好ましいモノマーであ
る。しかしこれらの例は両方単一官能性および二
管能性アクリレートを含むことに注意するべきで
ある。単一官能性モノマーの良い効果は、それに
伴う過剰の多官能基アクリレートの存在によつて
マスクされていたのかもしれない。これは例200，
203，208および218の例のケースであると思われ
る。しかし例199および226は、実質的に少量の多
官能性アクリレートを、もしそれらが全コーテイ
ング組成物の約20重量％異常でなく他の処方物基
準が合うならば、効果的に使用できることを示し
ている。換言すれば、少量の多官能性アクリレー
トモノマーは処方物において注意すれば、いくつ
かの例においては許容することができる。 例231−250において、環状アルキルアクリレー
トがウレタンオリゴマーと共に使用された。例
231−233は、それらが全て良好な硬度および接着
性の値を与えたという点で、本発明で使用される
環状アルキルアクリレートの適当性を示してい
る。一方例240，241および250は、再び本発明の
組成物の主成分としての二官能性アクリレートの
不適当性を示している。三者は全て基体接着性に
乏しかつた。例242，243，245および247は、全て
異常だつた。しかし例244および246から明白なよ
うに、各異常処方物は本発明での使用に適当とな
るように再処方できる。例248および249は、それ
らの組成物がその硬化組成物が極めて柔らかいと
いう事実にもかかわらず、良好な接着性を示した
点で興味深い。明らかにこれらの特別な組成物に
おいて、硬度は他の処方物のいくつかにおけるよ
うに決定的ではない。 例 251 さらにU.S.4492718号明細書に従つて下記の組
成のアクリレート組成物を製造して試験を行つ
た。 ２−エチルヘキシルアクリレート 59.2重量％ セルラド1700アクリレートメタンオリゴマー
38.4 ダロキユア1173 1.6 FC−430界面活性剤 0.8 これから製造されたコーテイングは以下の性質
を有した。 未硬化液体 粘度 cP（25℃） 57.3 表面張力 dyn／cm 29.8 硬化固体コーテイング 硬 度 ＜3B しなやかさ ０ 接着性 １ 表面あれ ３ 硬化のための通過番号 ３−４ この組成物は、充分な表面張力を有しないとい
う点で本発明の条件に合わない。したがつてそれ
は良好な接着性をもたなかつた。
＊＊ テトラエチレングリコールジアクリレート
(1) Xは、指摘された化学構造を有する化合物を
示す。
例１−26は、一般にジアクリレートは一様に膜
の基体への接着性が乏しいことを示している。こ
れは特に例１−13，22および23によつて示されて
いる。モノマーがテトラヒドロフルフリルアクリ
レート（THFA）である例14，16および19は、
乏しいから優れているまでの範囲の接着性値を示
している。明らかにTHFAは、それを全ての場
合に適当にさせる処方変化を要求することができ
る、適当なモノマーである。例15，17および18は
芳香族アクリレートの適当性を示しているが、例
20および24−26は、非芳香族環状エーテルアクリ
レートで得ることのできる極めて優れた接着性値
を示している。一方、２−メトキシエチルアクリ
レートがモノマー成分である例21は、炭化水素鎖
が短かすぎるモノマーの不適当性を示している。 例（27−80）の第２の組では、例31−42，49お
よび52−80によつて、多官能基アクリレートの全
体的な不適当性が示され、これらは全て乏しい接
着性を示している。一方例27−30および43−48
は、単一官能基グリコールアクリレートが適当で
ないことを示している。なぜならばそれらは４又
はそれ以上の炭素原子を有するエステル基に炭化
水素の部分を含まないからである。 例の第３の組（例100−118）において、例100
−111（例133も参照）は、２および３官能基アク
リレートの不適当性を示している。適当な接着性
を示さないからである。さらに例112−118は、直
鎖炭素の長さが10炭素を越えた場合の両単一官能
性アクリレートの一般的乏しい性質を示してい
る。これに関して注意すべきことは、例113およ
び118は、ODAが普通のそのような好ましい性質
を示さないで（例112を参照）そして2EHAが普
通極めて満足する結果を与えた（例131および146
を参照）という点で、実験的例外であることであ
る。 本発明の組成的基準は、また例の第３のグルー
プである例119−148（アルキル アクリレート／
エポキシ オリゴマー）によつても示されてい
る。特に例119−126は、本発明において二管能基
アクリレートが使用される場合に接着性が乏しい
ことを確証している。長い（C10）炭素鎖を有す
るアクリレートを用いた例127−130においては、
全ての処方物は不相容性であり、すなわち均一溶
液が得られなかつた。分枝C10アルキルアクリレ
ートの効力がない例132は、他の例（すなわち例
116および117）における適当性の見地からは異常
であつた。例134は、本発明における非芳香族環
状アクリレートの適当性を示している。しかし例
135は分枝のアクリル炭化水素アクリレートここ
でC8の効力を示している。例136における膜の柔
らかさは、例135の見地から異常に見える。例137
−140において、膜は一般に良好な接着性を示し
たが、報告された処方物において全て柔らかすぎ
た。これらのモノマーのそれぞれは、もしそれら
がいくらかより高い粘性を有するように再処方す
れば、満足されるものであると期待される。全て
C4＋アクリレート、ただしイソブチルメタクリ
レート（例143および148）を使用した例141−150
は、エポキシオリゴマー系における接着性および
柔らかさの両方に明らかな満足できる結果を与え
た。モノマー成分としてイソオクチルアクリレー
トを使用した例141および142、およびモノマーと
してエチルブチルアクリレートを使用した例147
は、もしより良い硬度を与える適当な高い粘性と
なるように処方されれば本発明において使用する
ことができる。同様に例144−146のアルキルアク
リレートは、他のオリゴマー系における使用に適
当であろう。 例151−230において環状アクリレートがエポキ
シオリゴマーと共に用いられた。ここで環状アク
リレートは一般に良好な接着性を与えると思わ
れ、この理由でこれらは好ましいモノマーであ
る。しかしこれらの例は両方単一官能性および二
管能性アクリレートを含むことに注意するべきで
ある。単一官能性モノマーの良い効果は、それに
伴う過剰の多官能基アクリレートの存在によつて
マスクされていたのかもしれない。これは例200，
203，208および218の例のケースであると思われ
る。しかし例199および226は、実質的に少量の多
官能性アクリレートを、もしそれらが全コーテイ
ング組成物の約20重量％異常でなく他の処方物基
準が合うならば、効果的に使用できることを示し
ている。換言すれば、少量の多官能性アクリレー
トモノマーは処方物において注意すれば、いくつ
かの例においては許容することができる。 例231−250において、環状アルキルアクリレー
トがウレタンオリゴマーと共に使用された。例
231−233は、それらが全て良好な硬度および接着
性の値を与えたという点で、本発明で使用される
環状アルキルアクリレートの適当性を示してい
る。一方例240，241および250は、再び本発明の
組成物の主成分としての二官能性アクリレートの
不適当性を示している。三者は全て基体接着性に
乏しかつた。例242，243，245および247は、全て
異常だつた。しかし例244および246から明白なよ
うに、各異常処方物は本発明での使用に適当とな
るように再処方できる。例248および249は、それ
らの組成物がその硬化組成物が極めて柔らかいと
いう事実にもかかわらず、良好な接着性を示した
点で興味深い。明らかにこれらの特別な組成物に
おいて、硬度は他の処方物のいくつかにおけるよ
うに決定的ではない。 例 251 さらにU.S.4492718号明細書に従つて下記の組
成のアクリレート組成物を製造して試験を行つ
た。 ２−エチルヘキシルアクリレート 59.2重量％ セルラド1700アクリレートメタンオリゴマー
38.4 ダロキユア1173 1.6 FC−430界面活性剤 0.8 これから製造されたコーテイングは以下の性質
を有した。 未硬化液体 粘度 cP（25℃） 57.3 表面張力 dyn／cm 29.8 硬化固体コーテイング 硬 度 ＜3B しなやかさ ０ 接着性 １ 表面あれ ３ 硬化のための通過番号 ３−４ この組成物は、充分な表面張力を有しないとい
う点で本発明の条件に合わない。したがつてそれ
は良好な接着性をもたなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 光学コーテイング組成物であつて、 ａ エステル基中に少なくとも４炭素原子を有
し、下記のものを溶解している液体単一官能性
光硬化可能アクリルエステルモノマー、 ｂ 少なくとも500の分子量を有するオリゴマー、
および、 ｃ 0.05〜10重量％の光開始剤系、 の溶液を包含し、 該液体未硬化溶液は少なくとも10cPの粘度お
よびコーテイング温度で36dyn／cm未満の表面張
力を有し、該固体硬化組成物は488〜830nmの波
長の光に対して少なくとも88％の透過性および少
なくとも2Bの鉛筆硬度を有する光学コーテイン
グ組成物。 ２ 該アクリレートエステルモノマーは、シクロ
ヘキシルアクリレートである特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 ３ 該オリゴマーはアクリル化エポキシ樹脂であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ その中に非イオン性界面活性剤が溶解された
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 該界面活性剤はフツ化アクリレートエステル
オリゴマーである特許請求の範囲第４項記載の組
成物。 ６ ａ エステル基中に少なくとも４炭素原
子を有し、下記のものを溶解している液体単
一官能性光硬化可能アクリルエステルモノマ
ー、 ｂ 少なくとも500の分子量を有するオリゴマ
ー、および、 ｃ 0.05〜10重量％の光開始剤系、 の溶液を包含するコーテイング組成物の液体層
を、該組成物の粘度が少なくとも10cpであり
かつ該表面張力が36dyn／cm未満であるような
温度において基体に適用する工程、および、 該コーテイングされた層を該アクリルモノマ
ーが実質的に完全に光硬化するのに充分な時
間、化学輻射にさらして、該固体硬化組成物が
488〜830nmの波長の光に対して少なくとも88
％の透過性および少なくとも2Bの鉛筆硬度を
有するものとする工程、 を包含する基体を光学層でコーテイングする方
法。 ７ 該液体層は、10〜100cpの粘度を有する特許
請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76094785A | 1985-07-31 | 1985-07-31 | |
| US760947 | 1985-07-31 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6471989A Division JPH02244440A (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 光ディスク原盤の製造方法 |
| JP1345110A Division JPH02244438A (ja) | 1985-07-31 | 1989-12-27 | 光学記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6254770A JPS6254770A (ja) | 1987-03-10 |
| JPH0258301B2 true JPH0258301B2 (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=25060658
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61179818A Granted JPS6254770A (ja) | 1985-07-31 | 1986-07-30 | 光コ−テイング組成物 |
| JP1345110A Pending JPH02244438A (ja) | 1985-07-31 | 1989-12-27 | 光学記録媒体 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1345110A Pending JPH02244438A (ja) | 1985-07-31 | 1989-12-27 | 光学記録媒体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814257A (ja) |
| EP (1) | EP0210637B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6254770A (ja) |
| KR (1) | KR900002187B1 (ja) |
| DE (1) | DE3681366D1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3710281A1 (de) * | 1987-03-28 | 1988-10-06 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
| US5053288A (en) * | 1987-11-20 | 1991-10-01 | Teijin Limited | Optical recording medium |
| US4900125A (en) * | 1988-07-21 | 1990-02-13 | Abbott Laboratories | Optical coupling method |
| AU637578B2 (en) * | 1988-08-08 | 1993-06-03 | Dsm N.V. | Photocurable compositions and method of investment casting |
| EP0425440B1 (de) * | 1989-10-27 | 1994-11-17 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Abstimmung der Strahlungsempfindlichkeit von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen |
| WO1992000588A1 (fr) * | 1990-07-02 | 1992-01-09 | Teijin Limited | Disque optique |
| US5609990A (en) * | 1995-02-08 | 1997-03-11 | Imation Corp. | Optical recording disk having a sealcoat layer |
| FR2731081B1 (fr) * | 1995-02-27 | 1997-04-11 | Essilor Int | Procede d'obtention d'un article transparent a gradient d'indice de refraction |
| US5585201A (en) * | 1995-06-05 | 1996-12-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable composition comprising a polydimethylsiloxane |
| US5942302A (en) * | 1996-02-23 | 1999-08-24 | Imation Corp. | Polymer layer for optical media |
| US6582884B1 (en) | 1997-06-19 | 2003-06-24 | Borden Chemical, Inc. | Coated optical disks |
| US6146002A (en) * | 1997-12-30 | 2000-11-14 | Pearl Paints North America | Urethane-free composition useful as an ultraviolet-(UV)-curable basecoat and reflector using the same |
| US7343960B1 (en) * | 1998-11-20 | 2008-03-18 | Rolls-Royce Corporation | Method and apparatus for production of a cast component |
| US6932145B2 (en) * | 1998-11-20 | 2005-08-23 | Rolls-Royce Corporation | Method and apparatus for production of a cast component |
| AU2003278314A1 (en) * | 2002-10-17 | 2004-05-04 | Zbd Displays Ltd. | Liquid crystal alignment layer |
| EP1649322A4 (en) | 2003-07-17 | 2007-09-19 | Honeywell Int Inc | PLANARIZATION FILMS FOR ADVANCED MICRO-ELECTRONIC APPLICATIONS AND EQUIPMENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| US20060160373A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Cabot Corporation | Processes for planarizing substrates and encapsulating printable electronic features |
| JP2009032380A (ja) * | 2007-03-05 | 2009-02-12 | Rohm & Haas Co | 硬化性組成物 |
| KR101431861B1 (ko) * | 2007-06-20 | 2014-08-25 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 광경화성 조성물 및 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법 |
| CA3096216A1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | Poly-Med, Inc. | Methods and compositions for photopolymerizable additive manufacturing |
| US11639416B2 (en) | 2018-04-19 | 2023-05-02 | Poly-Med, Inc. | Macromers and compositions for photocuring processes |
Family Cites Families (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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