JPH0261412B2 - - Google Patents
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- JPH0261412B2 JPH0261412B2 JP58231876A JP23187683A JPH0261412B2 JP H0261412 B2 JPH0261412 B2 JP H0261412B2 JP 58231876 A JP58231876 A JP 58231876A JP 23187683 A JP23187683 A JP 23187683A JP H0261412 B2 JPH0261412 B2 JP H0261412B2
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- Japan
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- acicular
- acicular particles
- iron carbide
- surface treatment
- particles
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
- H01F1/11—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明の表面処理を施した炭化鉄を含有する針
状粒子及びこれから成る磁性塗料組成物に関す
る。 本発明者らは、炭化鉄を含有する針状粒子、そ
の製法及び用途について特許出願（特願昭58−
171765号（特開昭60−71509号公報参照））をし
た。 炭化鉄を含有する針状粒子は、高保磁力等の優
れた磁気特性を有し、磁場配向性を有する。 しかしながら、磁気テープ等の磁気記録媒体に
加工したとき、角型比が0.7程度でなお改良の余
地のあるものであつた。磁気記録媒体では、信号
出力／ノイズ比が大であることが要求される。他
の条件が同一であれば、信号出力は残留磁束密度
の大小に依存し、これは角型比に依存するので、
角型比の向上は残留磁束密度の向上となり、信号
出力／ノイズ比の改善となる。 本発明の目的は、炭化鉄を含有する針状粒子を
磁気記録媒体に加工したときに、優れた角型比を
示す磁気記録媒体を与える針状粒子及びこれを含
有する磁性塗料組成物を提供することにある。 前記目的は、炭化鉄を含有する針状粒子を表面
処理剤により表面処理を施すことにより達成する
ことができる。 これにより、向上した角型比を有し、従つて高
保磁力及び高残留磁束密度を有する磁気記録媒体
を得ることができる。 本発明においては表面処理剤の被覆層を炭化鉄
を含有する針状粒子の表面に設けることにより、
該表面処理剤の被覆層を設けないものに比し、角
型比を0.02以上向上させることができる。 ここで角型比を測定する試料の作成方法及び角
型比の測定方法は次のように行つた。 (i) 試料作成方法 炭化鉄を含有する針状粒子20ｇをアセトン
200ｇに懸濁して表面処理剤0.5ｇを加えて１時
間撹拌し、ロ過後室温で減圧乾燥して、表面処
理剤の被覆層を有する試料を作成した。 (ii) 角型比測定方法 上記試料の針状粒子及び表面処理をしない針
状粒子を次の処方で塗料に調整した。 針状粒子 18.25ｇ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 5.25ｇ ジオクチルフタレート 1.00ｇ ラウリン酸 0.2ｇ トルエン 15.0ｇ メチルイソブチルケトン 15.0ｇ 調製した塗料をドクターナイフ（間隙100μ
ｍ）でポリエチレンテレフタレートフイルム上
に塗布し、反発反抗磁石方式で配向処理し乾燥
した。このようにして得られたフイルムの磁気
特性を、配向処理方向に対して垂直方向及び平
行方向のそれぞれについて測定した。 本発明において、表面処理を施される炭化鉄を
含有する針状粒子は本出願人が出願した特願昭58
−171765号に記載されたものである。すなわち、
前記針状粒子は、一次粒子の平均軸比（長軸／短
軸）が通常３以上であり、好適には３〜20、平均
粒径（長軸）が通常2μｍ以下、好適には0.1〜2μ
ｍ、最適には0.1〜1.0μｍである。ここにおいて、
一次粒子というのは、電子顕微鏡（3000〜6000
倍）で観察して識別し得る粒子である。 また前記針状粒子に含有される炭化鉄は、
Fe5C2、Fe2C、Fe20C9（Fe2.2Ｃ）のそれぞれ単独
又は２種以上の混合物であり、FexC（２≦ｘ＜
３）と表示するのが適切である。一般に炭化鉄の
存在は、Ｘ線回折パターンを既知の化学式で表示
された炭化鉄のＸ線回折パターン（例えば、
ASTMのＸ−Ray Powder Date Fileに記載さ
れたもの）と照合することによつて確認すること
ができる。しかし、個々の炭化鉄相互間のＸ線回
折パターンの差異は、僅少であるので、主成分の
炭化鉄の確認は可能であるが、微量に存在する他
の炭化鉄の確認は殆ど不可能である。もつとも、
微量に併存する炭化鉄は、磁気特性等について影
響はないので、無視することができる。好ましい
態様では、Ｘ線回折パターンにおいて面間隔が
2.28、2.20、2.08、2.05及び1.92Åを示すものであ
る。かかる炭化鉄は、Fe5C2に相当すると考えら
れ、Fe2C、Fe20C9（Fe2.2Ｃ）、Fe3C等が共存する
ことがある。 また、本発明の針状粒子における炭化鉄の含有
量は、20重量％以上のとき針状粒子の保磁力が
450 Oe以上を有して好ましく、50重量％以上の
ときは保磁力が850 Oe以上を有して更に好まし
い。炭化鉄の含有量は、先にも述べたように含有
される炭化鉄のすべての種類を確認することが殆
ど不可能であり、更にそれらを単離することも一
般に不可能であるので、存在が確認できる主成分
の炭化鉄について化学式を定め、必要があれば、
炭化鉄以外の成分について化学式を定め、例えば
Fe3O4等と定め、これらの化学式、元素分析及び
灼熱増量を総合して求めることができる。 また前記針状粒子は、炭化鉄のみを成分とする
ものはもちろん、それ以外の成分を含有するもの
も包含される。炭化鉄以外の成分としては、製造
原料に由来する成分、例えば酸化鉄等、製造過程
に由来するもの、例えば元素炭素、その他製造原
料に対する添加物に由来する銅、マグネシウム、
マンガン、ニツケル、コバルト等の炭化物若しく
は酸化物等、カリウム、ナトリウム等の炭酸塩若
しくは酸化物等及び／又は珪素等の酸化物等があ
る。 前記針状粒子の好適な製法は、針状オキシ水酸
化鉄又は針状酸化鉄をCO又はこれをH2との混合
物と接触させることである。 ここで針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄は平
均軸比が３以上のものが通常であり、３〜20のも
のが好適であり、平均粒径（長軸）は、通常2μ
ｍ以下、好適には0.1〜2μｍ、最適には0.1〜1.0μ
ｍである。後にも述べるように、製造される針状
粒子は、平均軸比及び平均粒径が、これらの原料
のそれらと比較して若干小さくなるが殆ど変ら
ず、本発明の針状粒子一般について通常このよう
なものが好適であるからである。 針状オキシ水酸化鉄は、針状α−FeOOH（ゲ
ーサイト）又は針状γ−FeOOH（レピドクロサ
イト）が好ましく、針状酸化鉄は、針状α−
Fe2O3（ヘマタイト）、針状γ−Fe2O3（マグヘマイ
ト）又は針状Fe3O4（マグネタイト）が好ましい。 本発明において得られる粒子は、電子顕微鏡で
観察すると、平均的に一様な針状粒子であり、原
料の針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄の針状粒
子と同形状で、これらの形骸粒子であり、これが
一次粒子となつて存在している。また、得られる
針状粒子は、元素分析により炭素を含有し、更に
Ｘ線回折パターンにより、炭化鉄を含有すること
が明らかである。Ｘ線回折パターンは、面間隔が
2.28、2.20、2.08、2.05及び1.92Åを示す。かかる
パターンは、Fe5C2に相当し、本発明の炭化鉄は
通常は主としてFe5C2からなるが、Fe2C、Fe20C9
（Fe2.2Ｃ）、Fe3C等が共存することがある。従つ
て本発明の針状粒子に含有される炭化鉄は、
FexC（２≦ｘ＜３）と表示するのが適切である。 また、炭化が不完全な場合、本発明で得られる
針状粒子は酸化鉄、主としてFe3O4をも含有す
る。一般に、酸化鉄については、FeO、Fe3O4及
びγ−Fe2O3が構造的に関連があり、これら３者
とも酸素原子は、立方最密詰込み構造を有してお
り、現実に存在するFe3O4は、これらの幅で変動
することから上記の酸化鉄は、FeOy（１＜ｙ≦
1.5）で示すのが適切である。 また、得られる針状粒子は、炭化鉄又は場合に
より酸化鉄を含有するが、Ｃ、Ｈ及びＮの元素分
析値を参照すると、通常、Ｘ線回折パターンで確
認される炭化鉄の化学式で計算される炭素量より
も炭素を過剰に含有する。かかる過剰の炭素は、
鉄と結合して存在するか遊離の炭素として存在す
るのか不明である。この意味において、得られる
針状粒子には、元素炭素が存在することがある。
従つて、得られる粒子は、一次粒子としての形状
が平均軸比３以上の、実質的に炭化鉄から成る針
状粒子又は炭化鉄と、酸化鉄及び／又は元素炭素
である針状粒子である。 また、得られる針状粒子の平均軸比及び平均粒
径は、原料の針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄
のそれらと比較して若干小さくなるが殆ど差はな
い。従つて、この製法で得られる針状粒子の平均
軸比は、通常３以上、好適には３〜20であり、平
均粒径（長軸）は、通常2μｍ以下、好適には0.1
〜2μｍ、最適には0.1〜1.0μｍである。 本発明において、表面処理剤としては、 (1) シランカツプリング剤、例えばγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリアセトオキシシランなど。 (2) 長鎖の有機カルボン酸またはその塩、例えば
オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、オレイン酸ナトリ
ウムなどの炭素数12〜20の脂肪酸またはそのア
ルカリ金属（Na、Ｋ、NH4など）塩もしくは
アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム
など）塩 (3) リン酸エステル、例えばレシチン、ガーフア
ツク〔東邦化学(株)製〕など (4) ソルビタン脂肪酸エステル、例えばポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレートな
ど (5) 有機スルホン酸塩、例えばジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムなどが例示できる。 本発明において、上記針状粒子を表面処理剤で
処理して表面処理剤の被覆層を形成する方法とし
ては適宜に行うことができ、例えば炭化鉄を含有
する針状粒子を、一般に10重量％以下となるよう
に溶剤中に懸濁させ、該懸濁液に所定量の処理剤
を添加し撹拌して、針状粒子の表面に処理剤を吸
着させ被膜層を形成させる方法、針状粒子に溶媒
に溶解させた所定量の処理剤を噴霧して被膜層を
形成する方法等を挙げることができる。表面処理
剤の量は、炭化鉄を含む針状粒子に対して、通常
約0.01〜３重量％が好ましい。処理剤の量がこの
範囲のときは、本発明の効果が顕著にあらわれ、
また処理剤が磁気記録媒体に浸み出し、各種の特
性に悪影響を及ぼす恐れが少なく好ましい。 本発明は上記表面処理剤の被覆層を有する炭化
鉄を含有する針状粒子から成る磁性塗料用材料に
も係る。本発明の針状粒子を材料とする磁性塗料
は公知の方法により製造され、例えば上記針状粒
子をバインダーとともに有機溶媒に分散すること
により得られるが、その際分散剤、潤滑剤、研摩
剤、帯電防止剤等を必要に応じて加えることがで
きる。バインダー（結合剤）としては従来公知の
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等、及
びこれらの混合物が使用される。 熱可塑性樹脂として、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル塩化ビニルデン共重合体、アクリル酸
エステルスチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ルアクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エス
テル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エス
テルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリ
ル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セ
ルロース誘導体（セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースダイアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースプロピオネート、ニトロ
セルロース等）、スチレンブタジエン共重合体、
ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテルアクリ
ル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使
用される。 熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液
の状態では200000以下の分子量であり、塗布、乾
燥後に加熱することにより、縮合、付加等の反応
により分子量は無限大のものとなる。又、これら
の樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟
化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例
えばフエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、
エポキシ−ポリアミド樹脂、高分子量ポリエステ
ル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、
メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオー
ル／トリフエニルメタントリイソシアネートの混
合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等であ
る。 これらの結合剤の単独又は組合わされたものが
使われ、他に添加剤が加えられる。針状粒子と結
合剤との混合割合は、重量比で針状粒子100重量
部に対して結合剤10〜400重量部、好ましくは30
〜200重量部の範囲で使用される。 分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール
酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数12〜
18個の脂肪酸（R1COOH、R1は炭素数11〜17の
アルキル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li、
Na、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Mg、Ca、
Ba等）から成る金属石鹸；レシチン等が使用さ
れる。この他に炭素数12以上の高級アルコール、
及びこれらの他に硫酸エステル等も使用可能であ
る。これらの分散剤は結合剤100重量部に対して
１〜20重量部の範囲で添加される。 潤滑剤としては、シリコンオイル、グラフアイ
ト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭
素数12〜16の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜12の一
価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、炭素
数17以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と
合計して炭素数が21〜23と成る一価のアルコール
から成る脂肪酸エステル等が使用できる。これら
の潤滑剤は、結合剤100重量部に対して0.2〜20重
量部の範囲で添加される。 研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融
アルミナ、炭素ケイ素、酸化クロム、コランダ
ム、人造コランダム、ダイアモンド、人造ダイア
モンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダ
ムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤は
平均粒子径が0.05〜5μｍの大きさのものが使用さ
れ、特に好ましくは0.1〜2μｍである。これらの
研磨剤は、結合剤100重量部に対して７〜20重量
部の範囲で添加される。 帯電防止剤として、サポニンなどの天然界面活
性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、
グリシドール系などのノニオン界面活性剤；高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスル
ホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤
などが使用される。これらの帯電防止剤は、単独
または混合して添加してもよい。これらは帯電防
止剤として用いられるものであるが、時としてそ
の他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、潤
滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もあ
る。 以下に実施例等を挙げて本発明について説明す
る。 参考例 １ 平均粒径0.7μｍ（長軸）、平均軸比10の針状の
レピドクロサイト粒子２ｇを磁製ボートに入れて
管状炉に挿入し、窒素を流して空気を置換した
後、340℃に昇温し、その温度でCO／H2（30／70
容量比）の混合ガスを毎分75mlの流速で流しなが
ら、５時間処理し、その後室温まで放冷し黒色の
針状粉末を得た。 生成物のＸ線回折パターンは、ASTMのＸ−
Ray Powder Data File 20−509のFe5C2 Iron
Carbideと一致した。表１に、パターンにおける
ピークの面間隔（ｄÅ）及び強度比（Ｉ／I1）
を、ASTMのＸ−Ram Powder Data File 20
−509のFe5C2 Iron Carbideのそれらと対比した
ものを示す。
状粒子及びこれから成る磁性塗料組成物に関す
る。 本発明者らは、炭化鉄を含有する針状粒子、そ
の製法及び用途について特許出願（特願昭58−
171765号（特開昭60−71509号公報参照））をし
た。 炭化鉄を含有する針状粒子は、高保磁力等の優
れた磁気特性を有し、磁場配向性を有する。 しかしながら、磁気テープ等の磁気記録媒体に
加工したとき、角型比が0.7程度でなお改良の余
地のあるものであつた。磁気記録媒体では、信号
出力／ノイズ比が大であることが要求される。他
の条件が同一であれば、信号出力は残留磁束密度
の大小に依存し、これは角型比に依存するので、
角型比の向上は残留磁束密度の向上となり、信号
出力／ノイズ比の改善となる。 本発明の目的は、炭化鉄を含有する針状粒子を
磁気記録媒体に加工したときに、優れた角型比を
示す磁気記録媒体を与える針状粒子及びこれを含
有する磁性塗料組成物を提供することにある。 前記目的は、炭化鉄を含有する針状粒子を表面
処理剤により表面処理を施すことにより達成する
ことができる。 これにより、向上した角型比を有し、従つて高
保磁力及び高残留磁束密度を有する磁気記録媒体
を得ることができる。 本発明においては表面処理剤の被覆層を炭化鉄
を含有する針状粒子の表面に設けることにより、
該表面処理剤の被覆層を設けないものに比し、角
型比を0.02以上向上させることができる。 ここで角型比を測定する試料の作成方法及び角
型比の測定方法は次のように行つた。 (i) 試料作成方法 炭化鉄を含有する針状粒子20ｇをアセトン
200ｇに懸濁して表面処理剤0.5ｇを加えて１時
間撹拌し、ロ過後室温で減圧乾燥して、表面処
理剤の被覆層を有する試料を作成した。 (ii) 角型比測定方法 上記試料の針状粒子及び表面処理をしない針
状粒子を次の処方で塗料に調整した。 針状粒子 18.25ｇ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 5.25ｇ ジオクチルフタレート 1.00ｇ ラウリン酸 0.2ｇ トルエン 15.0ｇ メチルイソブチルケトン 15.0ｇ 調製した塗料をドクターナイフ（間隙100μ
ｍ）でポリエチレンテレフタレートフイルム上
に塗布し、反発反抗磁石方式で配向処理し乾燥
した。このようにして得られたフイルムの磁気
特性を、配向処理方向に対して垂直方向及び平
行方向のそれぞれについて測定した。 本発明において、表面処理を施される炭化鉄を
含有する針状粒子は本出願人が出願した特願昭58
−171765号に記載されたものである。すなわち、
前記針状粒子は、一次粒子の平均軸比（長軸／短
軸）が通常３以上であり、好適には３〜20、平均
粒径（長軸）が通常2μｍ以下、好適には0.1〜2μ
ｍ、最適には0.1〜1.0μｍである。ここにおいて、
一次粒子というのは、電子顕微鏡（3000〜6000
倍）で観察して識別し得る粒子である。 また前記針状粒子に含有される炭化鉄は、
Fe5C2、Fe2C、Fe20C9（Fe2.2Ｃ）のそれぞれ単独
又は２種以上の混合物であり、FexC（２≦ｘ＜
３）と表示するのが適切である。一般に炭化鉄の
存在は、Ｘ線回折パターンを既知の化学式で表示
された炭化鉄のＸ線回折パターン（例えば、
ASTMのＸ−Ray Powder Date Fileに記載さ
れたもの）と照合することによつて確認すること
ができる。しかし、個々の炭化鉄相互間のＸ線回
折パターンの差異は、僅少であるので、主成分の
炭化鉄の確認は可能であるが、微量に存在する他
の炭化鉄の確認は殆ど不可能である。もつとも、
微量に併存する炭化鉄は、磁気特性等について影
響はないので、無視することができる。好ましい
態様では、Ｘ線回折パターンにおいて面間隔が
2.28、2.20、2.08、2.05及び1.92Åを示すものであ
る。かかる炭化鉄は、Fe5C2に相当すると考えら
れ、Fe2C、Fe20C9（Fe2.2Ｃ）、Fe3C等が共存する
ことがある。 また、本発明の針状粒子における炭化鉄の含有
量は、20重量％以上のとき針状粒子の保磁力が
450 Oe以上を有して好ましく、50重量％以上の
ときは保磁力が850 Oe以上を有して更に好まし
い。炭化鉄の含有量は、先にも述べたように含有
される炭化鉄のすべての種類を確認することが殆
ど不可能であり、更にそれらを単離することも一
般に不可能であるので、存在が確認できる主成分
の炭化鉄について化学式を定め、必要があれば、
炭化鉄以外の成分について化学式を定め、例えば
Fe3O4等と定め、これらの化学式、元素分析及び
灼熱増量を総合して求めることができる。 また前記針状粒子は、炭化鉄のみを成分とする
ものはもちろん、それ以外の成分を含有するもの
も包含される。炭化鉄以外の成分としては、製造
原料に由来する成分、例えば酸化鉄等、製造過程
に由来するもの、例えば元素炭素、その他製造原
料に対する添加物に由来する銅、マグネシウム、
マンガン、ニツケル、コバルト等の炭化物若しく
は酸化物等、カリウム、ナトリウム等の炭酸塩若
しくは酸化物等及び／又は珪素等の酸化物等があ
る。 前記針状粒子の好適な製法は、針状オキシ水酸
化鉄又は針状酸化鉄をCO又はこれをH2との混合
物と接触させることである。 ここで針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄は平
均軸比が３以上のものが通常であり、３〜20のも
のが好適であり、平均粒径（長軸）は、通常2μ
ｍ以下、好適には0.1〜2μｍ、最適には0.1〜1.0μ
ｍである。後にも述べるように、製造される針状
粒子は、平均軸比及び平均粒径が、これらの原料
のそれらと比較して若干小さくなるが殆ど変ら
ず、本発明の針状粒子一般について通常このよう
なものが好適であるからである。 針状オキシ水酸化鉄は、針状α−FeOOH（ゲ
ーサイト）又は針状γ−FeOOH（レピドクロサ
イト）が好ましく、針状酸化鉄は、針状α−
Fe2O3（ヘマタイト）、針状γ−Fe2O3（マグヘマイ
ト）又は針状Fe3O4（マグネタイト）が好ましい。 本発明において得られる粒子は、電子顕微鏡で
観察すると、平均的に一様な針状粒子であり、原
料の針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄の針状粒
子と同形状で、これらの形骸粒子であり、これが
一次粒子となつて存在している。また、得られる
針状粒子は、元素分析により炭素を含有し、更に
Ｘ線回折パターンにより、炭化鉄を含有すること
が明らかである。Ｘ線回折パターンは、面間隔が
2.28、2.20、2.08、2.05及び1.92Åを示す。かかる
パターンは、Fe5C2に相当し、本発明の炭化鉄は
通常は主としてFe5C2からなるが、Fe2C、Fe20C9
（Fe2.2Ｃ）、Fe3C等が共存することがある。従つ
て本発明の針状粒子に含有される炭化鉄は、
FexC（２≦ｘ＜３）と表示するのが適切である。 また、炭化が不完全な場合、本発明で得られる
針状粒子は酸化鉄、主としてFe3O4をも含有す
る。一般に、酸化鉄については、FeO、Fe3O4及
びγ−Fe2O3が構造的に関連があり、これら３者
とも酸素原子は、立方最密詰込み構造を有してお
り、現実に存在するFe3O4は、これらの幅で変動
することから上記の酸化鉄は、FeOy（１＜ｙ≦
1.5）で示すのが適切である。 また、得られる針状粒子は、炭化鉄又は場合に
より酸化鉄を含有するが、Ｃ、Ｈ及びＮの元素分
析値を参照すると、通常、Ｘ線回折パターンで確
認される炭化鉄の化学式で計算される炭素量より
も炭素を過剰に含有する。かかる過剰の炭素は、
鉄と結合して存在するか遊離の炭素として存在す
るのか不明である。この意味において、得られる
針状粒子には、元素炭素が存在することがある。
従つて、得られる粒子は、一次粒子としての形状
が平均軸比３以上の、実質的に炭化鉄から成る針
状粒子又は炭化鉄と、酸化鉄及び／又は元素炭素
である針状粒子である。 また、得られる針状粒子の平均軸比及び平均粒
径は、原料の針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄
のそれらと比較して若干小さくなるが殆ど差はな
い。従つて、この製法で得られる針状粒子の平均
軸比は、通常３以上、好適には３〜20であり、平
均粒径（長軸）は、通常2μｍ以下、好適には0.1
〜2μｍ、最適には0.1〜1.0μｍである。 本発明において、表面処理剤としては、 (1) シランカツプリング剤、例えばγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリアセトオキシシランなど。 (2) 長鎖の有機カルボン酸またはその塩、例えば
オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、オレイン酸ナトリ
ウムなどの炭素数12〜20の脂肪酸またはそのア
ルカリ金属（Na、Ｋ、NH4など）塩もしくは
アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム
など）塩 (3) リン酸エステル、例えばレシチン、ガーフア
ツク〔東邦化学(株)製〕など (4) ソルビタン脂肪酸エステル、例えばポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレートな
ど (5) 有機スルホン酸塩、例えばジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムなどが例示できる。 本発明において、上記針状粒子を表面処理剤で
処理して表面処理剤の被覆層を形成する方法とし
ては適宜に行うことができ、例えば炭化鉄を含有
する針状粒子を、一般に10重量％以下となるよう
に溶剤中に懸濁させ、該懸濁液に所定量の処理剤
を添加し撹拌して、針状粒子の表面に処理剤を吸
着させ被膜層を形成させる方法、針状粒子に溶媒
に溶解させた所定量の処理剤を噴霧して被膜層を
形成する方法等を挙げることができる。表面処理
剤の量は、炭化鉄を含む針状粒子に対して、通常
約0.01〜３重量％が好ましい。処理剤の量がこの
範囲のときは、本発明の効果が顕著にあらわれ、
また処理剤が磁気記録媒体に浸み出し、各種の特
性に悪影響を及ぼす恐れが少なく好ましい。 本発明は上記表面処理剤の被覆層を有する炭化
鉄を含有する針状粒子から成る磁性塗料用材料に
も係る。本発明の針状粒子を材料とする磁性塗料
は公知の方法により製造され、例えば上記針状粒
子をバインダーとともに有機溶媒に分散すること
により得られるが、その際分散剤、潤滑剤、研摩
剤、帯電防止剤等を必要に応じて加えることがで
きる。バインダー（結合剤）としては従来公知の
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等、及
びこれらの混合物が使用される。 熱可塑性樹脂として、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル塩化ビニルデン共重合体、アクリル酸
エステルスチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ルアクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エス
テル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エス
テルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリ
ル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セ
ルロース誘導体（セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースダイアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースプロピオネート、ニトロ
セルロース等）、スチレンブタジエン共重合体、
ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテルアクリ
ル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使
用される。 熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液
の状態では200000以下の分子量であり、塗布、乾
燥後に加熱することにより、縮合、付加等の反応
により分子量は無限大のものとなる。又、これら
の樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟
化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例
えばフエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、
エポキシ−ポリアミド樹脂、高分子量ポリエステ
ル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、
メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオー
ル／トリフエニルメタントリイソシアネートの混
合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等であ
る。 これらの結合剤の単独又は組合わされたものが
使われ、他に添加剤が加えられる。針状粒子と結
合剤との混合割合は、重量比で針状粒子100重量
部に対して結合剤10〜400重量部、好ましくは30
〜200重量部の範囲で使用される。 分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール
酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数12〜
18個の脂肪酸（R1COOH、R1は炭素数11〜17の
アルキル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li、
Na、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Mg、Ca、
Ba等）から成る金属石鹸；レシチン等が使用さ
れる。この他に炭素数12以上の高級アルコール、
及びこれらの他に硫酸エステル等も使用可能であ
る。これらの分散剤は結合剤100重量部に対して
１〜20重量部の範囲で添加される。 潤滑剤としては、シリコンオイル、グラフアイ
ト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭
素数12〜16の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜12の一
価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、炭素
数17以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と
合計して炭素数が21〜23と成る一価のアルコール
から成る脂肪酸エステル等が使用できる。これら
の潤滑剤は、結合剤100重量部に対して0.2〜20重
量部の範囲で添加される。 研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融
アルミナ、炭素ケイ素、酸化クロム、コランダ
ム、人造コランダム、ダイアモンド、人造ダイア
モンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダ
ムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤は
平均粒子径が0.05〜5μｍの大きさのものが使用さ
れ、特に好ましくは0.1〜2μｍである。これらの
研磨剤は、結合剤100重量部に対して７〜20重量
部の範囲で添加される。 帯電防止剤として、サポニンなどの天然界面活
性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、
グリシドール系などのノニオン界面活性剤；高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスル
ホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤
などが使用される。これらの帯電防止剤は、単独
または混合して添加してもよい。これらは帯電防
止剤として用いられるものであるが、時としてそ
の他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、潤
滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もあ
る。 以下に実施例等を挙げて本発明について説明す
る。 参考例 １ 平均粒径0.7μｍ（長軸）、平均軸比10の針状の
レピドクロサイト粒子２ｇを磁製ボートに入れて
管状炉に挿入し、窒素を流して空気を置換した
後、340℃に昇温し、その温度でCO／H2（30／70
容量比）の混合ガスを毎分75mlの流速で流しなが
ら、５時間処理し、その後室温まで放冷し黒色の
針状粉末を得た。 生成物のＸ線回折パターンは、ASTMのＸ−
Ray Powder Data File 20−509のFe5C2 Iron
Carbideと一致した。表１に、パターンにおける
ピークの面間隔（ｄÅ）及び強度比（Ｉ／I1）
を、ASTMのＸ−Ram Powder Data File 20
−509のFe5C2 Iron Carbideのそれらと対比した
ものを示す。
【表】
なお、Fe3O4のピークは検出されなかつた。
かくして得られた粉末を東栄工業株式会社製の
試料振動型磁力計VSM ３型で測定磁場15kOeで
磁気特性を測定した結果を次に示す。 保磁力（Hc） 878Oe 残留磁化量（σr） 54.7emu／ｇ 飽和磁化量（σs） 134.4emu／ｇ 実施例１〜６及び比較例１ 参考例１により得られた針状粒子20ｇをアセト
ン200ｇに懸濁して表２に掲げる表面処理剤0.5ｇ
を加えて１時間撹拌し、ロ過後室温で減圧乾燥し
て、表面処理をした針状粒子を調製した。 表面処理をしない針状粒子（比較例１）及び各
表面処理をした針状粒子を次の処方で塗料に調製
した。 針状粒子 18.25ｇ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 5.25ｇ ジオクチルフタレート 1.00ｇ ラウリン酸 0.2ｇ トルエン 15.0ｇ メチルイソブチルケトン 15.0ｇ 調製した塗料をドクターナイフ（間隙100μｍ）
でポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布
し、反発反抗磁石方式で配向処理し乾燥した。こ
のようにして得られたフイルムの磁気特性を、配
向処理方向に対して垂直方向及び平行方向のそれ
ぞれについて測定し保磁力、残留磁束密度、及び
角型比を求めた。その結果を表２に示す。 尚、表において Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン Ｂ：オレイン酸 Ｃ：ガーフアツク RA−600 Ｄ：ポリオキシエチレンソルビタンンモノオレエ
ート Ｅ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム Ｆ：オレイン酸ナトリウム
試料振動型磁力計VSM ３型で測定磁場15kOeで
磁気特性を測定した結果を次に示す。 保磁力（Hc） 878Oe 残留磁化量（σr） 54.7emu／ｇ 飽和磁化量（σs） 134.4emu／ｇ 実施例１〜６及び比較例１ 参考例１により得られた針状粒子20ｇをアセト
ン200ｇに懸濁して表２に掲げる表面処理剤0.5ｇ
を加えて１時間撹拌し、ロ過後室温で減圧乾燥し
て、表面処理をした針状粒子を調製した。 表面処理をしない針状粒子（比較例１）及び各
表面処理をした針状粒子を次の処方で塗料に調製
した。 針状粒子 18.25ｇ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 5.25ｇ ジオクチルフタレート 1.00ｇ ラウリン酸 0.2ｇ トルエン 15.0ｇ メチルイソブチルケトン 15.0ｇ 調製した塗料をドクターナイフ（間隙100μｍ）
でポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布
し、反発反抗磁石方式で配向処理し乾燥した。こ
のようにして得られたフイルムの磁気特性を、配
向処理方向に対して垂直方向及び平行方向のそれ
ぞれについて測定し保磁力、残留磁束密度、及び
角型比を求めた。その結果を表２に示す。 尚、表において Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン Ｂ：オレイン酸 Ｃ：ガーフアツク RA−600 Ｄ：ポリオキシエチレンソルビタンンモノオレエ
ート Ｅ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム Ｆ：オレイン酸ナトリウム
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 角型比を0.02以上向上させるに足る表面処理
剤の被覆層を有する、一次粒子の平均軸比が３以
上の炭化鉄を含有する針状粒子。 ２ 表面処理剤がシランカツプリング剤、長鎖の
有機カルボン酸もしくはその塩、リン酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル又は有機スルホン
酸塩である特許請求の範囲第１項に記載の粒子。 ３ 角型比を0.02以上向上させるに足る表面処理
剤の被覆層を有する、一次粒子の平均軸比が３以
上の炭化鉄を含有する針状粒子から成る磁性塗料
用材料。 ４ 表面処理剤がシランカツプリング剤、長鎖の
有機カルボン酸もしくはその塩、リン酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル又は有機スルホン
酸塩である特許請求の範囲第３項に記載の材料。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58231876A JPS60122712A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | 表面処理を施した炭化鉄を含有する針状粒子及びこれから成る磁性塗料用材料 |
| EP84104661A EP0123318B1 (en) | 1983-04-25 | 1984-04-25 | Acicular particulate material containing iron carbide |
| DE8484104661T DE3469820D1 (en) | 1983-04-25 | 1984-04-25 | Acicular particulate material containing iron carbide |
| KR1019840006585A KR890002666B1 (ko) | 1983-12-07 | 1984-10-23 | 표면처리제로 피복된 탄화철 함유 침상입자물질 |
| BE0/213877A BE900884A (fr) | 1983-11-17 | 1984-10-24 | Materiau sous forme de particules aciculaires contenant du carbure de fer. |
| CA000466189A CA1320033C (en) | 1983-11-17 | 1984-10-24 | Acicular particulate material containing iron carbide |
| US06/918,783 US4842759A (en) | 1983-04-25 | 1986-10-14 | Acicular process for producing particulate material |
| US07/327,461 US5151206A (en) | 1983-04-25 | 1989-03-22 | Acicular iron carbide particulate material and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58231876A JPS60122712A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | 表面処理を施した炭化鉄を含有する針状粒子及びこれから成る磁性塗料用材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60122712A JPS60122712A (ja) | 1985-07-01 |
| JPH0261412B2 true JPH0261412B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=16930404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58231876A Granted JPS60122712A (ja) | 1983-04-25 | 1983-12-07 | 表面処理を施した炭化鉄を含有する針状粒子及びこれから成る磁性塗料用材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60122712A (ja) |
| KR (1) | KR890002666B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61154110A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 磁気記録用針状性炭化鉄微粒子及びその製造方法 |
| JPS6285403A (ja) * | 1985-10-09 | 1987-04-18 | Tdk Corp | 磁気記録媒体 |
| JP2658599B2 (ja) * | 1990-02-02 | 1997-09-30 | 日本ゼオン株式会社 | 磁性塗料及び磁気記録媒体 |
-
1983
- 1983-12-07 JP JP58231876A patent/JPS60122712A/ja active Granted
-
1984
- 1984-10-23 KR KR1019840006585A patent/KR890002666B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR890002666B1 (ko) | 1989-07-22 |
| JPS60122712A (ja) | 1985-07-01 |
| KR850005125A (ko) | 1985-08-21 |
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